KR101240197B1

KR101240197B1 - 열 안정성이 우수한 투명도전막, 투명도전막용 타겟 및 투명도전막용 타겟의 제조방법

Info

Publication number: KR101240197B1
Application number: KR1020110121162A
Authority: KR
Inventors: 박장우; 김상희
Original assignee: 주식회사 나노신소재
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-03-06
Also published as: WO2013073802A1

Abstract

본 발명은 산화인듐 및 산화탄탈륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막에 관한 것이다. 상기 투명전도막은 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물을 추가적으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 투명도전막은 저온 열처리 공정에서도 결정화되고, 저온에서 저저항 특성을 가져 전기전도도가 우수하고 열안정성이 우수하다.

Description

열 안정성이 우수한 투명도전막, 투명도전막용 타겟 및 투명도전막용 타겟의 제조방법{TRANSPARENT CONDUCTING FILM, TARGET FOR TRANSPARENT CONDUCTING FILM AND METHOD OF PREPARING TARGET FOR TRANSPARENT CONDUCTING FILM}

본 발명은 열 안정성이 우수한 투명도전막, 투명도전막용 타겟 및 투명도전막용 타겟의 제조방법에 관한 것이다.

투명도전막은 태양전지, 평판표시장치 및 감광소자(light-sensitive element) 등의 투명전극으로 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 투명도전막은 자동차 윈도우나 건축용 열선반사막(heat reflecting film), 대전방지막(anti-static film)이나, 냉동 쇼 케이스(freezer show cases)용 등의 방담(anti-fogging)용 투명 발명체 등으로도 널리 사용되고 있다.

투명도전막이 투명전극으로 사용될 경우, 높은 광투과율과 전기전도도가 요구된다. 투명전극은 예를 들어 가시광선 영역에서 광투과율이 85%이상 확보되어야 하며, 비저항(resistivity)도 1X10^-3Ω·㎝보다 낮아야 한다. 상술한 바와 같이 낮은 저항을 갖는 투명전극은 특히 태양전지, 액정, 유기 EL(organic electro luminescence) 및 무기 EL(inorganic electro luminescence) 등의 표면 요소(surface element) 또는 터치 패널(touch panel) 등에 적합하게 사용된다.

투명도전막으로는 산화주석계(SnO₂)계 박막, 산화아연(ZnO)계 박막 및 산화인듐(In₂O₃)계 박막 등이 알려져 있다. 이 중에서 산화주석계 박막은 주로 도펀트로 안티몬을 포함하는 것(ATO 박막)이나 도펀트로 불소를 포함하는 것(FTO 박막)이 이용된다. 또한, 산화아연계 박막으로는 주로 도펀트로 알루미늄을 포함하는 것(AZO 박막)이나 도펀트로 갈륨을 포함하는 것(GZO 박막)이 이용된다. 그리고 산화인듐계 박막으로는 인듐 주석 옥사이드(Indium Tin Oxide, 이하 ‘ITO’라 한다)와 인듐 아연 옥사이드(Induim Zinc Oxide, 이하 ‘IZO’라 한다) 가 이용된다. 상기 ITO와 IZO 박막은 양호한 광학적 특성 및 전기적 특성을 가져 현재 투명 전극 재질로 널리 사용되고 있다.

한편, 상기 투명도전막은 주로 스퍼터링법이나 이온 플라즈마법을 통해 제조된다. 특히, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막이나 막 두께를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적이며, 조작이 매우 간단하고 편리하므로 널리 이용되고 있다. 스퍼터링법은 박막을 제조함에 있어서는 박막의 원료인 타겟을 사용한다. 상기 타겟은 성막되어 박막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 고체로서 금속, 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물 등의 소결체가 사용되거나, 경우에 따라서는 단결정이 사용된다. 스퍼터링법은 일반적으로 내부에 기재 및 타겟을 배치할 수 있는 진공 챔버를 갖는 장치를 사용한다. 먼저, 진공 챔버에 기재와 타겟을 배치한 후 고진공으로 만든 다음, 아르곤 등의 희소가스를 주입함으로써, 진공 챔버 내부를 대략 10Pa 이하의 가스 압으로 제어한다. 그리고 기재를 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여, 양자간 글로우 방전에 의해 아르곤 플라즈마가 발생되게 한다. 이때 플라즈마 내의 아르곤 양이온들이 음극인 타겟과 충돌하고, 충돌에 의해 튕겨져 나온 타겟 구성 입자가 기재 상에 증착되어 투명 전극을 형성한다.

ITO 박막은 비저항을 낮추기 위해서 결정화시킬 필요가 있으며, 그 때문에 고온에서 막을 형성하거나 또는 막 형성 후 고온에서의 열처리를 수행할 필요가 있었다.

예를 들어, 대한민국 공개특허 2010-0037324호는 저온에서 비정질 형태의 인듐주석산화물 막을 형성한 후 고온열처리에 의해 이를 다결정질화 하는 방법을 특징으로 하는 투명도저막의 제조방법을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 2007-0068251호는 소성온도 1400℃이상으로 소결한 것을 특징으로 하는 산화물 소결체의 제조방법을 개시하고 있다.

그러나, 상술한 방법으로 제조된 ITO 박막을 사용하여 소자를 제작 시 사용되는 프로세스 온도에 의한 비저항의 변화로 인해 소자의 특성에 영향이 초래되는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 저온 열처리 공정에서도 결정화되는 투명도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 저온에서 저저항 특성을 가져 전기전도도가 획기적으로 우수한 투명도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 다양한 공정온도에서 안정적인 비저항값을 가지며, 열안정성이 우수한 투명도전막을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 치밀구조의 투명도전막용 타겟을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 공침 방법에 의해 50㎚ 이하의 균일한 입도 분포를 가지는 초미세 합성 분말이 형성될 수 있는 투명도전막용 타겟의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적은 초미세 합성 분말이 높은 소결 구동력을 가지게 되어 고밀도의 타겟을 제조할 수 있는 투명도전막용 타겟의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막을 제공한다.

또한, 본 발명은 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%; 및 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막을 제공한다.

또한, 본 발명은 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟을 제공한다.

또한, 본 발명은 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%; 및 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟을 제공한다.

또한, 본 발명은 a)인듐 산화물 전구체 또는 인듐/주석 혼합산화물 전구체와 탄탈륨 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; b)상기 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 금속 수산화물 침전물을 수득하는 단계; c)상기 금속 수산화물 침전물을 여과 분리하고 세척하고 건조하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계; 및 d)상기 금속 산화물 분말을 분쇄하고 소결하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 a)단계 후에 e)상기 용액에 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 전구체를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 투명도전막은 저온 열처리 공정에서도 결정화된다. 본 발명에 따른 투명도전막은 저온에서 저저항 특성을 가져 전기전도도가 획기적으로 우수해진다. 본 발명에 따른 투명도전막은 다양한 공정온도에서 안정적인 비저항값을 가지며, 이로 인해 우수한 열안정성을 구현할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명도전막용 타겟을 이용하면 보다 치밀한 구조의 투명도전막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법에 따르면, 공침 방법에 의해 50㎚ 이하의 균일한 입도 분포를 가지는 초미세 합성 분말이 형성될 수 있다. 상기 초미세 합성 분말은 높은 소결 구동력을 가지게 되어 치밀화가 우수한 고밀도의 타겟을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 ITO 박막의 열처리 전후의 SEM 측정결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 ITaO 박막의 열처리 전후의 SEM 측정결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 ITaTiO 박막의 열처리 전후의 SEM 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 ITaTiO 박막 내열성 평가결과이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 ITO 박막 내열성 평가결과이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

Ⅰ. 투명도전막

본 발명의 투명도전막은, 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함한다.

상기 투명도전막은, 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~50 중량%; 및 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함할 수 있다.

상기 원소는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것이 바람직하며, 그 예로 티타늄, 바나듐, 니오븀 등을 들 수 있다.

상기 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물이 상술한 범위로 포함되면, 박막의 혼합물 사이의 고용화가 보다 효율적으로 그리고 균일하게 이루어질 수 있고, 물성이 개선된다. 따라서, 200℃ 이하의 저온의 열처리 공정에서도 투명도전막이 결정화될 수 있고, 열적 안정성이 개선될 수 있다. 이에 비해 널리 사용되는 ITO의 경우는 200℃ 이하의 저온에서 결정화를 이룰 수 없으며 비저항값을 낮출 수 없다.

만약, 상기 원소의 산화물이 상술한 범위 미만으로 포함되면, 저온에서 결정화를 이룰 수 없으며 비저항값을 낮출 수 없다. 상기 원소의 산화물이 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 이온화된 티타늄, 바나듐, 니오븀 등이 인듐 탄탈륨 산화물에 스캐터링(scattering)을 발생시켜 높은 캐리어 집중화를 발생시킨다. 따라서 투명도전막내의 전자의 이동도가 감소하고 저항이 증가되는 문제가 발생된다.

바람직하게는 본 발명의 투명도전막은, 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 70~98.9 중량%, 산화탄탈륨 1~29.9 중량% 및 상기 도펀트 0.1~10 중량%를 포함한다.

본 발명의 투명도전막은 산화 주석을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 투명도전막은, 투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%, 산화주석 0.01~49.99 중량% 및 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%을 포함한다.

본 발명의 투명도전막은 투과율이 80%~100%이고, 비저항이 5x10^-5~1x10^-3Ω·㎝ 인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 비저항이 5x10^-5~5x10^-4Ω·㎝인 것으로, 그 이유는 다양한 종류의 저온 공정을 필요로 하는 표시장치의 투명전극으로 적용될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따른 투명도전막은 저온의 열처리 공정에서도 결정화된다. 본 발명에 따른 투명도전막은 저온에서 저저항 특성을 가지므로 전기전도도가 획기적으로 우수해진다. 또한, 본 발명에 따른 투명도전막은 다양한 공정온도에서 안정적인 비저항값을 가지므로, 우수한 열안정성을 구현할 수 있다.

II . 투명도전막용 타겟

본 발명의 투명도전막용 타겟은, 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함한다.

상기 투명도전막용 타겟은, 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~49,99 중량%; 및 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함할 수 있다.

상기 족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물이 상술한 범위로 포함되면, 상기 원소의 산화물은 타겟의 혼합물 사이의 고용화가 보다 효율적으로 그리고 균일하게 이루어질 수 있게 한다. 따라서, 상기 타겟으로 박막을 제조할 경우, 200℃ 이하의 저온의 열처리 공정에서도 투명도전막이 결정화될 수 있고, 열적 안정성이 개선될 수 있다.

만약, 상기 도펀트가 상술한 범위 미만으로 포함된 투명도전막용 타겟을 이용하면, 이에 의해 제조된 투명전도막은 저온에서 결정화를 이룰 수 없으며 비저항값을 낮출 수 없다. 상기 도펀트가 상술한 범위를 초과하여 포함된 투명도전막용 타겟을 이용하면, 이온화된 티타늄, 바나듐, 니오븀 등이 인듐 탄탈륨 산화물에 스캐터링(scattering)을 발생시켜 높은 캐리어 집중화를 발생시킨다. 따라서, 이에 의해 제조된 투명도전막내의 전자의 이동도가 감소하고 저항이 증가되는 문제가 발생된다.

바람직하게는 본 발명의 투명도전막용 타겟은, 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 70~98.9 중량%, 산화탄탈륨 1~29.9 중량% 및 상기 도펀트 0.1~10 중량%를 포함한다.

본 발명의 투명도전막용 타겟은 산화 주석을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 투명도전막용 타겟은, 투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%, 산화주석 0.01~49.99 중량% 및 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%을 포함한다.

본 발명의 투명도전막용 타겟을 이용하면 보다 치밀한 구조의 투명도전막을 제조할 수 있다.

Ⅲ. 투명도전막용 타겟의 제조방법

본 발명은 a)인듐 산화물 전구체 또는 인듐/주석 혼합산화물 전구체와 탄탈륨 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; b)상기 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 금속 수산화물 침전물을 수득하는 단계; c)상기 금속 수산화물 침전물을 여과 분리하고 세척하고 건조하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계; 및 d)상기 금속 산화물 분말을 분쇄하고 소결하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법은 a)인듐 산화물 전구체 또는 인듐/주석 혼합산화물 전구체와 탄탈륨 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 인듐 산화물 전구체로는 질산인듐 또는 염화인듐 등을 사용할 수 있으며, 상기 주석 산화물 전구체으로는 염화주석 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄탈륨 산화물 전구체로는 염화탄탈륨 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.

상기 용액의 pH는 1~4인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 초과하는 경우, 용액의 반응속도에 문제가 발생할 수 있으므로, 상술한 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기 용액의 pH를 상술한 범위로 맞추기 위하여 pH 조절제를 이용하여 30~80℃에서 5~20시간 동안 교반할 수 있다. 상기 pH 조절제로는 초순수나 약알칼리를 이용할 수 있으며, 경우에 따라서는 약산을 이용할 수 있다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법은 상기 a)단계 후에 e)상기 용액에 도펀트로 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물을 첨가하는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상기 원소는 티타늄, 바나듐, 니오븀 등의 4족, 5족 또는 6족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법은 b)상기 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 금속 수산화물 침전물을 수득하는 단계를 포함한다.

상기 알칼리 화합물을 첨가한 용액은 pH가 7~10인 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 화합물을 첨가한 용액의 pH를 7~10이 되도록 유지시킨 후, 온도를 50~80℃로 유지하는 것이 바람직하다. 상술한 pH와 상술한 온도를 유지하는 이유는 상술한 전구체들이 공침 반응에 의해 금속 산화물 침전물, 즉 복합체가 형성되도록 촉진하기 위한 것이다.

상기 알칼리 화합물을 첨가한 용액의 pH가 상술한 범위 미만이면, 결정화가 어려워 금속 수산화물 침전물의 수득률이 떨어지게 된다. 또한, 상술한 범위를 초과하면, 세척 여과 과정 시 오랜 시간이 필요하여 바람직하지 않다.

상기 알칼리 화합물을 첨가한 용액의 pH를 조절한 후, 상술한 온도를 유지하지 않는다면, 즉, 상술한 온도 미만으로 유지된다면 반응시간이 길어지고, 상술한 온도를 초과하여 유지된다면, 입자의 성장을 초래하여 50㎚ 이하의 미세한 합성 분말을 제조하기 어렵다.

또한, 상기 금속 수산화물 침전물의 1차 평균 입경은 10~50㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후 공정에서 가공이 유리하다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법은 c)상기 금속 수산화물 침전물을 여과 분리하고 세척하고 건조하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계를 포함한다.

상기 금속 수산화물 침전물의 여과 분리는 필터프레스나 원심분리기를 이용하여 수행할 수 있다.

상기 여과 분리된 금속 수산화물 침전물의 세척은 초순수 또는 알코올 등을 이용하여 수행할 수 있다.

상기 세척된 금속 수산화물 침전물의 건조는 열풍 건조 등의 방법으로 수행할 수 있다. 이때, 온도는 80~200℃가 바람직하다.

건조 후 형성된 금속 산화물 분말의 평균 입경이 1.0~10.0㎛이고, 비표면적이 10~30㎡/g인 것이 바람직하다. 평균입경이 10㎛보다 크거나 비표면적이 10㎡/g보다 작았을 경우 치밀구조의 고밀도로 형성하기가 어렵고, 평균입경이 1㎛보다 작거나 비표면적이 30㎡/g보다 클 경우 성형시 크랙발생의 우려가 있으며, 소결 시 과도한 수축으로 인한 내부 잔존응력의 증대와 잔존 크랙이 발생될 수 있다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법은 d)상기 금속 산화물 분말을 분쇄하고 소결하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 금속 산화물 분말의 분쇄는 습식 볼 분쇄 등의 방법으로 진행할 수 있다. 이러한 분쇄를 통하여 치밀도가 더 우수한 타겟을 제조할 수 있다.

상기 습식 볼 분쇄를 보다 상세하게 설명하면, 20시간 이하로 습식 볼 분쇄 시 0.5~1.0㎛의 평균 입경을 갖는 분말을 수득할 수 있으며, 수득된 분말의 90% 이상이 1.0㎛ 이하의 평균 입경을 갖게 할 수 있다.

한편, 본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법에서는 상기 금속 산화물 분말을 분쇄하고 소결하는 공정을 진행하기 전에, 상기 분쇄된 금속 산화물 분말에 바인더를 첨가하여 입자 표면에 코팅시킨 후 건조하는 분말 가공 공정을 수행할 수 있다.

상술한 분말 가공 공정을 수행하면, 타겟 성형시, 성형 밀도 및 소결 밀도를 증대시킬 수 있다.

이어서, 상기 분쇄된 금속 산화물 분말을 소결하는 것은 1,250~1,600℃의 온도에서 10~20시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법에서는 상기 소결된 금속 산화물 분말을 냉각시킬 수 있다.

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법에 따르면, 공침 방법에 의해 50㎚ 이하의 균일한 입도 분포를 가지는 초미세 합성 분말이 형성될 수 있다. 상기 초미세 합성 분말은 높은 소결 구동력을 가지게 되어 치밀화가 우수한 고밀도의 타겟을 제조할 수 있다. 보다 상세하게 설명하면, 아르키메데스법에 의해 측정되는 상대 밀도에 해당하는 실질적인 수치 범위; 98% 이상의 밀도를 가지는 타겟을 제조할 수 있다. 또한, 공침에 의해 합성된 후에 소결되어 고온에 의한 상분리가 일어나지 않아 스퍼터링 시 크랙(crack)이나 단괴(nodule)가 발생되지 않으며 균일한 도전막을 형성시킬 수 있다. 아울러, 열적 및 화학적으로 안정하고 우수한 전기전도도를 가지면서 표면 비저항이 1 x 10^-3 Ωㆍ㎝ 이하, 바람직하게는 5 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 이하인 타겟을 제조할 수 있다.

IV . 투명도전막의 제조

본 발명의 투명도전막용 타겟의 제조방법에서 제조된 타겟이 장착된 스퍼터링 장치를 이용하여 투명도전막을 형성하는 단계를 설명한다.

상기 투명도전막을 형성하는데 사용되는데 사용되는 스퍼터링 장치의 챔버 내의 초기진공도를 1×10^-6 Torr로 조정한 후 가스농도와 증착압력을 조절하여 실온에서 수행하여 투명도전막을 제조할 수 있다.

이어서, 상기 제조된 투명도전막은 산소, 질소, 진공, 또는 대기 분위기 하에서 300℃ 이하의 온도에서 열처리를 진행할 수 있다. 바람직하게는 50 내지 250℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 열처리가 진행되는 것이다.

상기와 같이 제조된 투명도전막은 열적안정성을 가지고 있으므로, 투명전자소자에 이용될 수 있으며, 또한, LCD, PDP, OLED, TOUCH SCREEN과 같은 평판디스플레이 또는 면광원 조명장치 등에 이용될 수 있다.

이상에서 설명한 본 발명에 따른 타겟은 투명도전막용 재료로 유용하게 사용된다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

질산인듐(In(NO₃)₃) 용액에 산화탄탈륨의 함량이 1 중량%가 되도록 염화탄탈륨을 혼합하고, 초순수를 첨가하여 50℃에서 12시간 교반하여 pH가 3인 In/Ta 혼합염 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 혼합염 용액에 NH₃OH 수용액을 첨가하여 pH 9가 되도록 한 후, 40℃에서 20시간 반응시켜 In/Ta 합성 수산화물 침전물을 제조하였다.

상기 침전물을 분리한 다음, 초 순수로 3회 세척한 다음, 120℃의 열풍으로 건조하여 인듐 탄탈륨 산화물(ITaO) 분말을 얻었다. 다음으로 상기 얻어진 ITaO 분말을 포트에 넣고, 물을 매체로 하여 습식 볼 밀 분쇄하였다. 이때, 파쇄 매체는 YTZ 볼을 사용하였고, 분쇄 시 바인더(폴리비닐알코올)를 포트에 함께 첨가하여 분쇄/혼합하였으며, 분쇄/혼합은 12시간 동안 진행하였다.

이후, 상기 혼합 슬러리를 분무건조시켜 50~80㎛의 구형의 분말을 수득하였으며, 몰드에 가압하여 소정 형상의 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 전기로 투입한 다음 1,600℃까지 승온한 다음, 12시간 동안 유지하여 소결하였다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 아르키메데스법에 의해 7.03g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 1.25 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 In-Ta-O계 박막을 증착하였다. 그 다음에, In-Ta-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고, 비저항은 4.05 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 4% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 2]

실시예 1에서 산화탄탈륨의 함량이 3 중량%가 되도록 염화탄탈륨을 혼합하였고, 상기 실시예와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 7.096g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 1.42 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 In-Ta-O계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Ta-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고, 비저항은 5.22 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 3.8% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 3]

실시예 1에서 산화탄탈륨의 함량이 5중량%가 되도록 염화탄탈륨을 혼합하였고, 상기 실시예와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 7.136g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 2.36 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 In-Ta-O계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Ta-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고, 비저항은 6.43 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 3.5% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 4]

실시예 1에서 산화탄탈륨의 함량이 10중량%가 되도록 염화탄탈륨을 혼합하였고, 상기 실시예와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 7.158g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 4.83 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 In-Ta-O계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Ta-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고, 비저항은 7.08 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 3.6% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 5]

질산인듐(In(NO₃)₃) 용액에 산화탄탈륨의 함량이 0.5 중량%, 산화티타늄의 함량이 0.5%가 되도록 염화탄탈륨과 티타늄 이소프록포사이드를 혼합하고, 초순수를 첨가하여 50℃에서 12시간 교반하여 pH가 3.2인 In/Ta/Ti 혼합염 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 혼합염 용액에 NH₃OH 수용액을 첨가하여 pH 9가 되도록 한 후, 40℃에서 20시간 반응시켜 In/Ta/Ti 합성 수산화물 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 분리한 다음, 초순수로 3회 세척한 다음, 120℃의 열풍으로 건조하였다. 다음으로 상기 얻어진 인듐 탄탈륨 티타늄 산화물(ITaTiO)을 포트에 넣고, 물을 매체로 하여 습식 볼 밀 분쇄하였다. 이때, 파쇄 매체는 YTZ 볼을 사용하였고, 분쇄 시 바인더(폴리비닐알코올)를 포트에 함께 첨가하여 분쇄/혼합하였으며, 분쇄/혼합은 12시간 동안 진행하였다. 이후, 상기 혼합 슬러리를 분무건조를 시켜 50~80㎛의 구형의 분말을 수득하였으며, CIP를 사용하여 2.5ton/㎠의 압력을 가하여 소정 형상의 성형체를 제조하였다. 이후, 상기 성형체를 전기로 투입한 다음, 1,450℃까지 승온한 다음, 12시간 동안 유지하여 소결하였다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 아르키메데스법에 의해 7.075g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 1.18 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 인듐 탄탈륨 티타늄 산화물(In-Ta-Ti-O)계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Ta-Ti-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고, 비저항은 3.78 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 3.2% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 6]

실시예 5에서 산화탄탈륨의 함량이 1.5 중량%, 산화티타늄의 함량이 1.5%가 되도록 염화탄탈륨과 티타늄 이소프로폭사이드를 혼합하였고, 상기 실시예와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 얻었다. 위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 7.102g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 1.49 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 In-Ta-Ti-O계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Ta-Ti-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고 비저항은 4.12 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 2.8% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[실시예 7]

산화인듐의 함량이 89.1%, 산화주석의 함량이 9.9% 그리고 산화탄탈륨의 함량이 1 중량가 되도록 질산인듐과 염화주석 그리고 염화탄탈륨을 혼합하였고, 상기 실시예와 동일하게 하여 스퍼터링 타겟을 얻었다.

위와 같이 제조된 소결체(타겟)에 대하여, 밀도를 측정한 결과 7.125g/㎤임을 알 수 있었으며, 표면 비저항을 측정한 결과 1.08 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

이어서, 상기 제작된 스퍼터링 타겟을 DC 마그네트론 스퍼터에 장착하고, 챔버 내 초기진공도를 1×10^-6 Torr 이하로 조정한 후 대기온도에서 100㎚의 두께로 상기 유리 기판상에 인듐 주석 탄탈륨 산화물(In-Sn-Ta-O)계 박막을 증착하였다. 이어서, In-Sn-Ta-O계 박막을 대기분위기하에서 150℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 결정성이 관측되었고 비저항은 4.25 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 4.3% 이내의 저항 변화를 나타냈다.

[비교예 1]

상기 실시예에서 산화탄탈륨과 산화티타늄을 사용하지 않고, 산화인듐이 90 중량%를 얻는 인듐 주석 산화물(ITO) 스퍼터링 타겟을 제작하였고 동일한 방법으로 인듐 주석 산화물(In-Sn-O)계 박막을 형성하고 열처리 하였다. 얻어진 투명도전성 박막의 표면은 SEM 으로 관측 후 비결정성이 관측되었고 비저항은 7.19 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 였다. 얻어진 박막을 80^oC, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하였을 때 12.9% 이내의 현저하게 큰 저항 변화를 나타냈다.

[시험예]

박막의 전기적 특성평가

상기 실시예의 In-Ta-O계, In-Ta-Ti-O계, In-Sn-Ta-O계 박막과 비교예의 In-Sn-O계 박막을 각각 열처리 전과 150℃/2시간 열처리한 후 이들의 면저항값을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, In-Sn-O계 박막에 비해 In-Ta-O계, In-Ta-Ti-O 계 박막이 온도에 따라 면저항값이 덜 변화됨을 확인할 수 있었다.

	조성	면저항[Ω/sq]
	조성	Room Temp	100℃/2hr	150℃/2hr	300℃/1hr
실시예 1	ITaO	132	114	89.4	88.6
실시예 2	ITaO	163	134	109	97
실시예 5	ITaTiO	118	102	92.4	87.6
실시예 7	ITTaO	127	112	96	92.1
비교예 1	ITO	153.3	1138.6	14603	93

박막의 결정성 평가

상기 비교예에서 얻은 In-Sn-O계 박막의 열처리 전후를 SEM으로 측정하고, 그 결과를 각각 도 2에 나타내었고, 상기 실시예에서 얻은 In-Ta-O계, In-Ta-Ti-O계 박막의 열처리 전후를 SEM으로 분석하여 이 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.

상기 결과로부터 일반적인 In-Sn-O계 박막의 경우 비정질의 특성을 보이지만 150℃의 열처리로 결정화가 잘 이루어지지 않는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명의 In-Ta-O계와 In-Ta-Ti-O계 박막의 경우 열처리 없는 경우에도 결정성을 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 150℃의 열처리로 결정화가 보다 확실하게 진행됨을 확인할 수 있다. 또한, 도 4의 SEM의 측정결과에서도 In-Ta-Ti-O계 박막의 경우 In-Sn-O계 박막보다 작은 결정이 동일한 제작 온도에서 생성되는 것을 알 수 있다.

박막의 내열성 평가

상기 실시예에서 얻은 ITaTiO계 박막과 비교예에서 얻은 ITO계 박막의 내열성 평가를 진행하였으며, 시료를 50℃, 100℃, 150℃에 각각 3일 동안 저항변화를 관찰한 결과 ITaTiO계 박막의 경우 온도 및 시간에 따른 저항변화가 없음이 확인되었다.

박막의 내환경성 평가

상기 예에서 얻어진 박막을 80^oC의 온도, 85%의 습도 하에 5일 동안 보관 후 저항변화를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

	Rs(wet test)	Ro(150℃/2hr)	ΔRs=Rs-Ro	ΔRs/Ro[%]
실시예 1	81	84.21	-3.21	3.81%
실시예 2	104.4	108.35	-3.95	3.65%
실시예 3	128.6	133.06	-4.46	3.35%
실시예 4	141.6	146.6	-5	3.41%
실시예 5	75.6	78.02	-2.42	3.10%
실시예 6	82.4	84.7	-2.3	2.72%
실시예 7	85	88.65	-3.65	4.12%
비교예 1	143.8	125.24	18.56	14.82%

상기 표 2에서 실시예 5, 6의 경우 저항편차가 가장 적음을 확인하였다.

Claims

투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
청구항 1에 있어서,
투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%; 및 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
청구항 2에 있어서,
상기 원소는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
청구항 2에 있어서,
상기 원소는 티타늄, 바나듐 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
청구항 2에 있어서,
투명도전막 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%, 산화주석 0.01~49.99 중량% 및 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막.
청구항 1에 있어서,
상기 투명도전막은 비저항이 5x10^-5~1x10^-3Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 투명도전막.
투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.99 중량%; 및 산화탄탈륨 0.01~50 중량%을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟.
청구항 7에 있어서,
투명도전막용 타겟 총 중량에 대하여, 산화인듐 50~99.98 중량%; 산화탄탈륨 0.01~49.99 중량%; 및 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 0.01~49.99 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟.
청구항 8에 있어서,
상기 원소는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟.
청구항 8에 있어서,
상기 원소는 티타늄, 바나듐 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟.
청구항 8에 있어서,
상기 원소는 주석인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟.
a)인듐 산화물 전구체 또는 인듐/주석 혼합산화물 전구체와 탄탈륨 산화물 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
b)상기 용액에 알칼리 화합물을 첨가하여 금속 수산화물 침전물을 수득하는 단계;
c)상기 금속 수산화물 침전물을 여과 분리하고 세척하고 건조하여 금속 산화물 분말을 형성하는 단계; 및
d)상기 금속 산화물 분말을 분쇄하고 소결하여 스퍼터링 타겟을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 a)단계 후에 e)상기 용액에 4족, 5족, 6족, 7족, 8족 9족, 10족, 11족, 12족, 13족, 14족 및 15족으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 산화물 전구체를 첨가하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 원소는 4족, 5족 및 6족으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.
청구항 13에 있어서,
상기 원소는 티타늄, 바나듐 또는 니오븀인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 단계 b)의 금속 수산화물 침전물의 평균 입경은 10~50㎚인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.
청구항 12에 있어서,
상기 단계 c)의 금속 산화물 침전물의 평균 입경이 1.0~10.0㎛이고, 비표면적이 10~30㎡/g인 것을 특징으로 하는 투명도전막용 타겟의 제조방법.