KR20100079321A

KR20100079321A - 알루미늄을 포함하는 비정질 산화물막용 금속산화물 타겟 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20100079321A
Application number: KR1020080137759A
Authority: KR
Inventors: 박장우; 김상희
Original assignee: 주식회사 나노신소재
Priority date: 2008-12-31
Filing date: 2008-12-31
Publication date: 2010-07-08
Also published as: KR101056948B1

Abstract

본 발명은 비정질 산화물 반도체막 형성을 위한 스퍼터링 시, 보다 낮은 벌크저항값으로 높은 DC 전력으로 충전하는 경우에도 비정상적인 스퍼터링이 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능하고, 치밀구조로 인한 이상방전 및 노줄 발생이 적고, 막질이 우수한 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법을 제공한다.

스퍼터링 타겟은 산화인듐(In₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃)을 주성분으로 하는 복합산화물로 전체 금속원소에 대하여 알루미늄을 50~15000ppm 첨가시켜 보다 우수한 벌크저항값을 얻을 수 있으며, 이는 DC 스퍼터링으로 안정적인 성막을 가능하게 해준다.

비정질 산화물막, 산화물 반도체막, 타겟, DC스퍼터링

Description

알루미늄을 포함하는 비정질 산화물막용 금속산화물 타겟 및 그 제조방법{METALOXIDE TARGET FOR AMORPHOUS OXIDE LAYER COMPRISING ALUMIUM AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 산화인듐(In₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃)을 주성분으로 하는 복합 금속산화물로 전체 금속원소에 대하여 알루미늄을 50~15000ppm 첨가시켜 보다 우수한 벌크 저항값을 얻을 수 있으며, 이는 스퍼터링 시 높은 DC 전력으로 충전하는 경우에도 비정상적인 스퍼터링이 발생하지 않아서 안정적인 성막이 가능하고, 치밀구조로 인한 이상방전 및 노줄 발생이 적고, 막질이 우수한 스퍼터링 타겟 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비결정 투명 반도체 산화물막은 캐리어의 이동도가 높고, 높은 투과율을 보이기 때문에 액정표시장치(LCD), 전계발광표시장치(ELD; electroluminescence display), 전기영동방식표시장치(EPD; electrophoretic display)등의 스위칭(switching)소자, 구동회로소자등의 용도로 사용되고 있다.

투명 반도체막은 스퍼터링(Sputtering)법이나 기타 방법을 통해 제조된다. 특히, 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막이나 막 두께를 정밀하게 제어할 필요가 있는 경우에 효과적이며, 조작이 매우 간단하고 편리하여 널리 이용되고 있다. 스퍼터링법으로 박막을 제조함에 있어서는 박막의 원료인 타겟(Target)을 사용한다. 타겟은 성막에 의해 박막을 구성하는 금속 원소를 포함하는 고체로서 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물(metal carbide) 등의 소결체가 사용되거나, 경우에 따라서는 단결정(single crystal)이 사용된다.

비정질 투명 산화물 반도체막의 제조에 사용되고 있는 산화물 타겟으로는 산화아연계로 산화아연(ZnO)타겟, 산화주석이 첨가된 산화아연(ZTO)타겟이 있으며, 산화인듐계로 산화아연이 첨가된 IZO(Indium Zinc Oxide)타겟, 산화아연과 산화주석이 첨가된 IZTO(Indium Zinc Tin Oxide)타겟과 산화갈륨과 산화아연이 첨가된 IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)타겟 등을 들 수 있다.

이 중에서 IGZO타겟은 산화물 반도체막으로 비정질 실리콘(amorphous silicon)막 보다 캐리어(carrier)의 이동도가 크다는 장점으로 현재 많은 연구가 진행되고 있다.

스퍼터링법은, 일반적으로 내부에 기재 및 타겟을 배치할 수 있는 진공 챔버(vacuum chamber)를 갖는 장치를 사용한다. 스퍼터링법을 통해 박막(투명 도전막)을 성막하는 대략적으로 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 진공 챔버에 기재와 타겟을 배치한 후 고진공으로 만든 다음, 이르곤 등의 희소가스(rare gas)를 주입함으로써, 진공 챔버 내부를 대략 10 Pa 이하의 가스 압으로 제어한다. 그리고 기재를 양극으로 하고, 타겟을 음극으로 하여 양자간 글로우 방전(glow discharge)에 의해 아르곤 플라즈마가 발생되게 한다. 이때, 플라즈마 내의 아르곤 양이온들이 음극인 타겟과 충돌하고, 충돌에 의해 튕겨져 나온 타겟 구성 입자가 기재 상에 증착되어 박막을 형성한다.

또한, 스퍼터링법은 RF 플라즈마를 사용하는 RF 스퍼터링법과 DC 플라즈마를 사용하는 DC 스퍼터링법으로 분류되고 있다. DC 스퍼터링법은 RF 스퍼터링법에 비해 성막속도가 빠르고 동력원(power unit)이 저렴하며, 성막공정이 간단하고 용이하다. 즉, 성막속도에 있어서 동일한 전력을 동일한 타겟에 대해 충전한 경우, DC 스퍼터링법이 대략 2 ~ 3배 고속이다. 따라서 생산성이나 제조비용을 고려할 때, DC 스퍼터링법이 고주파 스퍼터링법에 비해 유리하다. 아울러, DC 스퍼터링법은 높은 DC 전력을 충전하면 성막속도가 상승하므로, 생산성을 높이기 위해서는 높은 DC 전력을 충전하는 것이 바람직하다. 이때, 타겟은 높은 DC 전력에 대해 안정적이어야 한다. 즉, 타겟은 높은 DC 전력으로 충전하는 경우에도 비정상적인 스퍼터링이 발생하지 않고, 안정적인 성막이 가능해야 한다.

스퍼터링시 성막속도는 타겟 물질의 화학결합과 밀접한 관련이 있다. 스퍼터링법은 운동 에너지를 갖는 아르곤 양이온이 타겟 표면과 충돌하고 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 방출되는 현상을 이용한다. 이에 따라, 타겟을 구성하는 물질의 이온 또는 원자 결합이 더 약할수록 스퍼터링에 의해 방출될 가능성이 더 높다.

또한, IGZO 박막과 같은 투명 반도체 산화물막을 스퍼터링으로 형성하는 방법으로는, 막 구성 금속의 합금 타겟(IGZO 막의 경우 In-Ga-Zn 합금)을 사용하여 아르곤 및 산소의 혼합가스 내에서 성막하는 반응 스퍼터링법과, 막 구성 금속의 산화물로 제조된 산화물 소결체(IGZO 막의 경우 In-Ga-Zn-O 소결체)를 사용하여 아르곤 및 산소의 혼합가스 내에서 성막하는 반응 스퍼터링법의 두 가지 방법이 있다.

합금 타겟을 사용하는 방법은 제조된 투명 도전막 중의 산소가 전부 분위기 중의 산소로부터 공급되어야 한다. 그러나 상기 방법은 분위기 중의 산소 가스량의 변동을 작게 유지하기가 어려워 균일한 두께 및 균일한 특성을 갖는 투명 도전막을 제조하기 어렵다. 이는 성막속도 또는 제조된 박막의 특성(비저항 및 투과율)이 분위기 중에서 유입된 산소 가스에 극도로 의존적이기 때문이다.

반면에, 산화물 타겟을 이용하는 방법은 박막에 공급되는 산소 일부를 타겟 자체에서 공급하고, 단지 산소 부족량만이 산소 가스로서 제공되기 때문에 분위기 가스 중의 산소 가스량의 변동을 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 감소시킬 수 있다. 그 결과 합금 타겟을 사용하는 경우에 비해 균일한 두께와 균일한 특성을 갖는 투명 도전막의 제조가 용이하다. 이에 따라, 최근에는 타겟으로서 산화물 소결체를 사용하는 방법이 널리 채택되고 있다.

DC 스퍼터링법으로 성막하는 경우 스퍼터링 과정에서 고전압 인가가 필요하여 타겟은 높은 전기전도도를 가져야 하는데, 종래의 IGZO 타겟은 전기전도도가 낮아 비정상 방전과 타겟 균열 발생, 그리고 단괴(nodule)가 발생되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명은 안정적 DC 스퍼터링이 가능하게 하기 위하여 낮은 벌크 저항값을 갖는 타겟을 제공하고자 한다.

또한 종래 산화물계 타겟 제조방법은 서로 다른 3 종류 이상의 산화물 분말, 예를 들어 산화인듐과 산화아연 그리고 산화갈륨 분말을 정량 혼합한 다음, 물을 매체로 하여 습식 분쇄 한 후, 분쇄된 분말을 건조 및 여과하고 바인더를 첨가하여 목적하는 타겟 형상의 성형체를 제조하고 상기 성형체를 대기 또는 산소분위기에서 고온 소결하는 것이다. 그러나 상기 제조방법은 소결과정에서 상분리(산화물이 서로 분리)가 일어나 균질하지 못한 문제점이 있다. 이에 따라, 스퍼터링 시 크랙(crack)이나 단괴(nodule)가 발생되고 균일한 도전막 형성이 어렵다. 또한, 타겟의 밀도가 치밀하지 못하여 전기전도도가 저하되는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 스퍼터링 타겟을 제조함에 있어서, 단일상이나 또는 균질상 산화물로 합성함으로써 소결과정에서의 상분리가 방지되어 치밀구조를 갖는 산화물 타겟을 제공하고자 하였다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 산화인듐(In₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃)을 주성분으로 하는 복합금속 산화물로 이루어지고 추가로 전체 금속원소 중량에 대해 붕소, 알루미늄 및 탈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 50~15000ppm을 포함하고, 전체 금속원소에 대하여 인듐(In)금속의 원자비가 0.1~0.6, 아연(Zn)금속의 원자비가 0.1~0.75, 갈륨(Ga)금속의 원자비가 0.05~0.35인 복합 금속 산화물 타겟을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 타겟의 밀도가 이론밀도의 최소 90% 이상인 복합 금속 산화물 타겟을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 복합 금속 산화물 타겟이 서로 다른 3종류의 이상의 금속염으로부터 공침법을 이용하여 단일상이나 또는 균질상 산화물로 합성됨으로써, 소결과정에서의 상분리가 방지되어 치밀구조를 갖는 복합 금속 산화물 타겟을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 공침법이

a) 서로 다른 3종류 이상의 금속염이 포함되고 pH 4 이하인 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 pH 7-10, 온도 10-80℃에서 금속 수산화물을 공침시키는 단계,

c) 침전물을 분리하고 온도 80-200℃에서 건조시키는 단계,

d) 500-800℃에서 열처리하고 상기 열처리된 분말을 분쇄하는 단계,

e) 바인더를 사용하여 소정 형상의 타겟 성형체를 제조하는 단계,

f) 성형체를 소결하는 단계, 및

g) 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 것인 복합 금속 산화물 타겟을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 치밀구조를 갖는 복합 금속 산화물 타겟으로부터 스퍼터링 방법에 의해 형성되어 이상방전의 발생이 적고 막의 균질성이 우수한 비정질 금속 산화물 반도체막을 제공한다.

본 발명의 스퍼터링 타겟은 이론밀도의 95%이상의 값을 보이며, 또한 벌크저항값이 1× 10^-3Ω㎝이하이어서 고전압의 DC 스퍼터링시 비정상적인 방전이나 균열, 그리고 단괴(nodule) 발생이 방지되는 효과를 갖는다. 그에 따라 스퍼터링법에 의해 균질성이 우수한 비결정 투명 산화물 반도체막을 형성할 수 있는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 복합 금속 산화물 타겟에서 전체 금속 원소중 인듐(In)금속의 원자비는 0.1~0.6인 것으로, 상기 원자비가 0.1미만이면 산화물 반도체막을 형성하였을 때 캐리어 이동도가 저하될 우려가 있고, 0.6초과일 경우에는 산화인듐 고유의 저항이 낮아 반도체막으로서 적당치가 못하다. 전체 금속 원소 중 아연(Zn)금속의 원자비는 0.1~0.75인 것으로, 원자비가 0.1 미만인 경우 산화물 반도체막이 결정화가 되고, 0.75초과의 경우 얻어진 산화물 반도체막의 내마모성 및 열안정성의 문제 가 발생되어 전압(V) 시프트(shift)가 커지는 단점이 있다. 전체 금속 원소 중 갈륨(Ga)금속의 원자비는 0.05~0.35인데 상기 원자비가 0.05미만이면 저항이 너무 낮아 반도체막으로 적당하지 못하다는 단점이 있고 0.35 초과인 경우 반도체막의 내마모성 및 열안정성은 증대되나, 캐리어 이동도가 저하되는 단점이 있다.

한편 본 발명의 복합 금속 산화물 타겟은 상기 인듐-아연-갈륨 금속 이외에 추가로 붕소, 알루미늄 및 탈륨에서 선택되는 금속 1종 이상을 전체 금속 원소 중량에 대해 50~15000ppm 포함함으로써 타겟의 벌크저항값을 낮추고, 보다 안정적인 DC 스퍼터링이 가능하도록 한다. 상기 붕소, 알루미늄 및 탈륨에서 선택되는 금속 원소의 함량이 50ppm 미만이면 전기전도성이 높아지는 단점이 있으며, 15000ppm 초과이면 반도체로써의 특성이 안좋아지는 단점이 있다. 상기 추가되는 금속은 바람직하게는 알루미늄이고, 함량은 바람직하게는 200~15000ppm이다.

본 발명의 복합 금속 산화물 타겟은 각 성분을 가지는 산화물을 혼합하여 만든 혼합분말을 이용하여 제조하거나 모든 성분이 함게 포함된 공침분말 이용하는 방법으로 제조될 수 있는데 바람직하게는 공침법으로 제조된다.

이하 공침법을 예로들어 본 발명의 타겟의 제조방법을 설명한다.

먼저 서로 다른 3종류 이상의 금속염이 포함된 용액을 제조한다. 이때, 상기 금속염은 금속 전구체로서 무기염 및 유기염 등으로부터 선택될 수 있다.

이때, 금속염은 예를 들어 인듐계로서 질화인듐, 염화인듐, 황화인듐 등, 아연계로서 질화아연, 염화아연, 황화아연 등의 무기염을 사용할 수 있으며, 또한 인듐 알콕사이드나 아연 알콕사이드 등의 유기염을 사용할 수 있다. 또한, 갈륨계로 질화갈륨, 염화갈륨, 황화갈륨 등으로부터 선택하여 혼합 사용할 수 있다. 붕소, 알루미늄 또는 탈륨계의 경우 각 금속의 산화물, 염화물, 질화물 등을 사용할 수 있다.

위와 같이, 서로 다른 금속염이 포함된 용액을 제조한 다음에는 상기 용액에 pH 1 ~ 4가 되도록 pH 조절제를 첨가하여 30 ~ 80℃에서 5 ~ 20시간 동안 교반하여 금속염 용액을 얻는다. 상기 pH 조절제는 초순수나 약알칼리를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 약산을 사용할 수 있다. 이때, 금속염 용액의 pH가 4를 초과한 경우 반응 속도가 떨어지므로 금속염 용액의 산도는 pH 4 이하가 유지되도록 한다. 다음으로, 상기 금속염 용액에 알칼리(NH₄OH, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 수산화물 수용액 등)를 첨가하여 pH 7 ~ 10이 되도록 한다. 그리고 상기 pH 7 ~ 10 범위로 유지시킨 후, 온도를 10 ~ 80℃로 유지하여 금속 수산화물 침전물을 얻는다. 이러한 공침 반응에 의해 서로 다른 3이상의 금속이 합성된 복합체가 얻어진다. 즉, 서로 다른 3이상의 금속염이 공존하는 조건에서 침전(공침)되어, 침전물은 3이상의 금속이 합성된 구조를 갖는다. 또한, 공침된 침전물 입자는 100㎚ 이하의 균일한 입도 분포를 갖는다. 이때, 상기 공침 반응 조건에서, pH가 7 미만이면 결정화가 어려워 금속 수산화물 침전물의 수득율이 떨어지고, pH가 10을 초과하면 세척/여과 과정 시 오랜 시간이 필요하여 바람직하지 않다. 또한, 반응 유지 온도가 10℃ 미만이면 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 80℃를 초과한 경우 입자 성장을 초래하여 50㎚ 이하의 미세한 합성 분말을 제조하기 어렵다. 이러한 침전 반응은 상기 온도 범위에서 10 ~ 40시간 동안 진행하는 것이 좋다.

위와 같이 침전물(셋 이상의 금속이 합성된 금속 수산화물 침전물)을 얻은 다음에는 필터프레스나 원심분리기 등을 이용하여 침전물을 여과 분리한다. 그리고 분리된 침전물을 초순수 또는 알코올 등을 이용하여 세척한 다음, 열풍 건조 등의 방법으로 건조시킨다. 이때, 건조 시의 온도는 80 ~ 200℃가 적당하다. 이때 건조 온도가 200℃를 초과하여 너무 높으면, 건조 분말의 응집 강도가 너무 높게 되어 분쇄능이 떨어지고 파쇄 매체(볼 밀 등)에 의한 오염을 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.

상기와 같이 건조 공정을 진행한 다음에는 500 ~ 800℃의 온도로 열처리(하소)한다. 금속 수산화물 분말은 상기 열처리에 의해 금속 산화물 분말로 형성된다. 또한, 상기 열처리에 의해 잔존 수분 및 화학적으로 결합되어 있는 염들이 분해 제거된다. 이때, 열처리(하소) 온도가 500℃ 미만이면 잔존 염의 휘발이 완벽히 일어나지 않으며, 800℃를 초과하면 입자의 소결(입자 성장)이 이루어져 바람직하지 않다. 상기 입자의 소결(입자 성장)이 이루어진 경우, 후속하는 분쇄능이 떨어져 본 발명에서 목적하는 소결 구동력을 높여 치밀 구조의 소결체를 제조하고자 하는 목적을 달성하기 어렵다. 이와 같은 열처리를 통하여 얻어진 금속 산화물 분말은, 평균 입경이 1.0 ~ 10.0㎛인 분포를 가진다. 또한, 열처리된 분말은 10 ~ 30㎡/g의 비표면적을 가진다.

다음으로, 상기 열처리된 분말을 분쇄한다. 분쇄는 습식 볼 분쇄 등의 방법으로 진행할 수 있으며, 이러한 분쇄를 통하여 치밀도가 더 우수한 타겟을 제조할 수 있다. 이때, 본 발명에 따르면, 상기와 같은 방법으로 분말이 합성되어, 20시간 이하 습식 분쇄 시 0.3 ~ 1.0㎛의 평균 입도 분포를 가지는 분말을 얻을 수 있으며, 얻어진 분말의 90% 이상이 1.0㎛ 이하의 입도 분포를 갖게 할 수 있다.

위와 같이, 분쇄 공정을 진행한 다음에는 소정 형상의 타겟 성형체를 제조한다. 이때, 분쇄된 분말에 성형보조제(바인더)를 첨가하여 입자 표면에 코팅시킨 후, 건조를 진행하는 공정(분말 가공 공정)을 진행할 수 있다. 이와 같은 분말 가공 공정을 진행한 경우, 성형 밀도 및 소결 밀도를 증대시킬 수 있다.

상기와 같이 성형체를 제조한 후에는 상기 성형체를 소결한다. 이때, 상기 소결은, 소결로 내부의 산소농도를 대기 중의 산소농도보다 높게 유지하여 소결한다. 상기 소결은, 바람직하게는 두 개의 공정으로 진행하는 것이 좋다. 구체적으로, 먼저 성형보조제로 사용된 바인더를 제거하는 burn-out 공정(제1공정)을 진행한다. 이때, 상기 제1공정(burn-out 공정)은 소결로(전기로 챔버 등) 내부를 대기 분위기(소결로 내에 고순도 공기(air)를 주입)에서 900℃까지 승온시키는 방법으로 진행한다. 다음으로, 실질적인 소결 공정(제2공정)을 진행한다. 이때, 상기 제2공정(소결 공정)은 소결로 내부의 산소농도를 대기 중의 산소농도보다 높게 유지하고, 수축거동이 발생될 수 있는 1000℃이상으로 승온(소결)시키는 방법으로 진행한다.

상기 제2공정(소결 공정)에서, 소결로 내의 산소농도를 높게 유지하는 방법은 소결로 내부 체적 1.0㎥당 200 ~ 500ℓ의 산소분위기로 유지하고, 1250 ~ 1550℃의 온도에서 10 ~ 20시간 동안 유지하여 진행하는 것이 좋다. 이때, 소결로 내 의 온도를 1.0 ~ 1.5℃/min의 속도로 승온하여 상기 온도범위가 되도록 하는 것이 좋다.

상기와 같은 방법으로 소결을 진행한 다음에는 얻어진 소결체를 냉각한다. 이때, 상기 냉각은, 소결체가 소결로 내에 장입된 상태에서 진행하고 실온까지 20~40시간의 충분한 시간을 주면서 서서히 냉각시킨다.

이상에서 설명한 본 발명의 제조방법에 따르면, 공침법에 의해 100㎚ 이하의 균일한 입도 분포를 가지는 초미세 합성 분말이 형성되고, 상기 초미세 합성 분말은 높은 소결 구동력을 가지게 되어 치밀화가 우수한 고밀도의 타겟(산화물 소결체)을 제조할 수 있다. 구체적으로, 아르키메데스법에 의해 측정되는 이론밀도의 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상의 밀도를 가지는 타겟을 제조할 수 있다. 또한, 공침에 의해 합성된 후에 소결되어 고온에 의한 상분리가 일어나지 않아 증착(스퍼터링) 시 크랙(crack)이나 단괴(nodule)가 발생되지 않으며 균일한 박막을 형성시킨다.

상기와 같이 제조된 타겟은 비정질 투명 산화물 반도체 재료로 유용하게 사용된다. 또한, 본 발명에 따른 타겟은 스퍼터링(Sputtering)법이나 이온 플라즈마법 등의 증착 방법을 통해 기판 상에 성막되어 투명 산화물 반도체막으로 제조될 수 있다. 이때, 본 발명에 따른 타겟은 열적 및 화학적으로 안정하여 높은 DC 전력을 이용하는 DC 스퍼터링법에 유용하게 적용된다. 즉, 본 발명에 따른 타겟은 DC 스퍼터링법에 의한 고전압의 인가 시에도 비정상 방전과 균열 발생, 그리고 단괴(nodule) 발생이 방지된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 타겟은 성막속도, 생산 성 및 제조비용 등에서 유리한 장점을 가지는 DC 스퍼터링법에 유용하게 적용할 수 있어, 저비용의 투명 산화물 반도체막 및 이를 포함하는 제품을 생산할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

질산인듐(In(NO₃)₃) 용액에 전체금속중의 아연(Zn)과 갈륨(Ga)의 함량이 원자비로 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.333, [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.333이 되도록 질산아연(Zn(NO₃)₂)과 질산갈륨(Ga(NO₃)₃) 용액을 혼합하고, 알루미늄(Al)이 1000ppm 도핑될 수 있도록 질산알루미늄(Al(NO₃)₃)을 초순수와 함께 첨가하여 50℃에서 12시간 교반하고 pH가 3.3인 알루미늄이 도핑된 In/Ga/Zn 혼합염 용액을 얻었다. 다음으로, 상기 혼합염 용액에 NH₄OH 수용액을 첨가하여 pH 9.2가 되도록 한 후, 40℃에서 20시간 반응시켜 알루미늄이 도핑된 In-Ga-Zn-OH 합성 수산화물 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 여과 분리한 다음, 초순수로 3회 세척한 다음, 120℃의 열풍으로 건조하였다. 건조된 분말은 60 ~ 100㎚의 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 다음으로, 상기 건조 분말을 전기로에 투입하여 750℃의 온도로 2시간 동안 열처리(하소)하여 알루미늄이 도핑된 In-Ga-Zn-O 합성 복합산화물 분말을 얻었다. 이와 같이 열처리되어 얻어진 알루미늄이 도핑된 In-Ga-Zn-O 합성 복합산화물 분말은 20㎛ 이하의 미립자로서, 1 ~ 10㎛의 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 상기 알루미늄이 도핑된 In-Ga-Zn-O 합성 산화물 분말을 BET법에 의한 비표면적을 측정한 결과 16.3㎡/g임을 알 수 있었다.

다음으로, 상기 알루미늄이 도핑된 In-Ga-Zn-O 합성 산화물 분말을 포트에 넣고, 물을 매체로 하여 습식 볼 밀 분쇄하였다. 이때, 파쇄 매체는 순도 99.5%이상인 고순도 알루미나(Al₂O₃)볼을 사용하였고, 분쇄 시 바인더(폴리비닐알코올)를 포트에 함께 첨가하여 분쇄/혼합하였으며, 분쇄/혼합은 20시간 동안 진행하였다. 이때, 20시간 동안 분쇄 결과, 분말은 0.5 ~ 1.0㎛의 평균 입도 분포를 가짐을 알 수 있었으며, 90% 이상이 1.0㎛ 이하의 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 이후, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조시켜 70 ~ 90㎛의 구형의 분말을 수득하였으며, CIP를 사용하여 2.5ton/㎠의 압력을 가하여 150mmX150mmX10mmT의 성형체를 제조하였다. 이후, 성형체를 전기로에 투입한 다음, 1.2℃/mim의 승온속도로 최고온도 1400℃까지 승온하여, 12시간 동안 유지하여 소결하였다. 이때, 전기로는 내부 체적 1㎥당 400ℓ의 산소를 공급하여 전기로 내부를 산소분위기로 유지하였고, 이후 냉각을 실시하되, 체적 1㎥당 200ℓ의 순수공기를 전기로 내에 투입하여 방냉하였다. 상기와 같은 공정을 통해 얻어진 소결체를 연삭과 컷팅 가공공정을 통해 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

이와 같이 제조된 타겟(소결체)에 대하여, ICP(Inductively Coupled Plasma) 를 이용하여 원소분석을 한 결과,

인듐이 [In]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3312,

갈륨이 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3309,

아연이 [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3379, 알루미늄의 함량이 1350ppm의 결과를 나타내었다. 가공 후 밀도를 측정한 결과 이론 밀도의 99%이상에 해당하는 6.32g/㎤을 얻었으며, 타겟 벌크저항을 측정한 결과 6.71 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 수득한 분말을 이용하였으며, 습식 볼 밀 분쇄공정 시, 파쇄 매체는 YTZ 볼을 사용을 사용하였고, 이 후 공정은 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 분말 및 스퍼터링 타겟을 얻었다.

이와 같이 제조된 타겟(소결체)에 대하여, ICP를 이용하여 원소분석을 한 결과,

인듐이 [In]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3364,

갈륨이 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3298,

아연이 [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3338, 알루미늄의 함량이 980ppm의 결과를 나타내었다. 가공 후 밀도를 측정한 결과 이론 밀도의 98.6%이상에 해당하는 6.283g/㎤을 얻었으며, 타겟 벌크저항을 측정한 결과 8.56 x 10^-4 Ωㆍ㎝ 임을 알 수 있었다.

[실시예 3]

산화물 각각 순도 99.99%이상인 산화인듐(In₂O₃) 44.22중량%와 산화갈륨(Ga₂O₃) 29.75중량%, 그리고 산화아연(ZnO) 25.93중량%와 산화알루미늄(Al₂O₃) 0.1중량%를 혼합하여 습식볼밀을 실시하였으며, 이때, 파쇄 매체는 순도 99.5%이상인 고순도 알루미나(Al₂O₃)볼을 사용하였고, 분쇄/혼합은 42시간 동안 진행하여 0.5 ~ 1.0㎛의 평균 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

인듐이 [In]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3352,

갈륨이 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3288,

아연이 [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3359, 알루미늄의 함량이 1120ppm의 결과를 나타내었다. 가공 후 밀도를 측정한 결과 이론 밀도의 97.5%이상에 해당하는 6.22g/㎤을 얻었으며, 타겟 벌크저항을 측정한 결과 9.4 x 10^-4 Ωㆍ㎝임을 알 수 있었다.

[비교예 1]

질산인듐(In(NO₃)₃) 용액에 전체금속중의 아연(Zn)과 갈륨(Ga)의 함량이 원자비로 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.333, [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.333이 되도록 질산아연(Zn(NO₃)₂)과 질산갈륨(Ga(NO₃)₃) 용액을 혼합하고, 이 후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하여 In-Ga-Zn-O 합성 복합산화물 분말을 얻었다. 이와 같이 얻어진 In-Ga-Zn-O 합성 복합산화물 분말은 20㎛ 이하의 미립자로서, 1 ~ 10㎛의 균일한 입도 분포를 가짐을 알 수 있었다. 또한, 상기 In-Ga-Zn-O 합성 산화물 분말을 BET법에 의한 비표면적을 측정한 결과 14.5㎡/g임을 알 수 있었다.

다음으로, 상기 In-Ga-Zn-O 합성 산화물 분말을 포트에 넣고, 물을 매체로 하여 습식 볼 밀 분쇄하였다. 이때, 파쇄 매체는 YTZ 볼을 사용하였고, 이하 공정도 실시예 1과 동일하게 진행하여 스퍼터링 타겟을 제조하였다.

위와 같이 제조된 타겟(소결체)에 대하여, ICP를 이용하여 원소분석을 한 결과,

인듐이 [In]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3255,

갈륨이 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3356,

아연이 [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.33893 값을 보이고 있으며, 밀도를 측정한 결과 이론 밀도의 98.3%에 해당하는 6.27g/㎤을 얻었으며, 타겟 벌크저항을 측정한 결과 1.12 x 10^-3 Ωㆍ㎝ 임을 알 수 있었다.

[비교예 2]

산화물 각각의 순도가 99.99%이상인 산화인듐(In₂O₃) 44.22중량%와 산화갈륨(Ga₂O₃) 29.75중량%, 그리고 산화아연(ZnO) 25.93중량% 를 혼합하여 습식볼밀을 실시하였으며, 이때, 파쇄 매체는 YTZ 볼을 사용하였고, 분쇄 시 바인더(폴리비닐알코올)를 포트에 함께 첨가하여 분쇄/혼합하였으며, 분쇄/혼합은 33시간 동안 진행하여 0.5 ~ 1.0㎛의 평균 입도 분포를 가짐을 알 수 있었으며, 이후, 상기 혼합 슬러리를 분무 건조시켜 70 ~ 90㎛의 구형의 분말을 수득하였고, 이후 공정은 실시예 1과 동일하게 진행하였다.

인듐이 [In]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3312,

갈륨이 [Ga]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3306,

아연이 [Zn]/[[In]+[Ga]+[Zn]]=0.3382인 결과를 나타내었다. 가공 후 밀도를 측정한 결과 이론 밀도의 96.4%이상에 해당하는 6.15g/㎤을 얻었으며, 타겟 벌크저항을 측정한 결과 3.86 x 10^-2 Ωㆍ㎝ 임을 알 수 있었다.

이상의 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.

상기 [표 1]에 나타낸 바와 같이,

본 발명에 따른 실시예의 경우 알루미늄이 첨가된 타겟이 낮은 비저항을 보여주고 있고, 공침법에 의해 균일한 입도 분포를 가지는 초미세 합성 분말이 형성되고, 상기 초미세 합성 분말은 높은 소결 구동력을 가지게 되어 치밀화가 우수한 고밀도의 타겟을 제조할 수 있음을 알 수 있었다.

도 1은 공침법에 의하여 본발명의 타겟을 제조하는 방법을 도시한 개략도이다.

Claims

산화인듐(In₂O₃), 산화아연(ZnO), 산화갈륨(Ga₂O₃)을 주성분으로 하는 복합금속 산화물로 이루어지고 추가로 전체 금속원소 중량에 대해 붕소, 알루미늄 및 탈륨 중에서 선택되는 1종 이상의 금속 50~15000ppm을 포함하는 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1에 있어서,

전체 금속원소에 대하여 인듐(In)금속의 원자비가 0.1~0.6, 아연(Zn)금속의 원자비가 0.1~0.75, 갈륨(Ga)금속의 원자비가 0.05~0.35인 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1에 있어서,

추가로 포함하는 금속이 알루미늄인 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1에 있어서,

상기 타겟의 밀도가 이론밀도의 최소 90% 이상인 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1에 있어서,

상기 타겟의 벌크저항값이 1× 10^-3Ω㎝이하인 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1에 있어서,

상기 복합 금속 산화물 타겟이 서로 다른 3종류의 이상의 금속염으로부터 공침법을 이용하여 단일상이나 또는 균질상 산화물로 합성된 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 6에 있어서,

a) 서로 다른 3종류 이상의 금속염이 포함되고 pH 4 이하인 용액을 제조하는 단계,

b) 상기 금속염 용액에 알칼리를 첨가하여 pH 7-10, 온도 10-80℃에서 금속 수산화물을 공침시키는 단계,

c) 침전물을 분리하고 온도 80-200℃에서 건조시키는 단계,

d) 500-800℃에서 열처리하고 상기 열처리된 분말을 분쇄하는 단계,

e) 바인더를 사용하여 소정 형상의 타겟 성형체를 제조하는 단계,

f) 성형체를 소결하는 단계, 및

g) 소결체를 냉각하는 단계를 포함하는 것인 복합 금속 산화물 타겟.
청구항 1의 복합 금속 산화물 타겟으로부터 스퍼터링 방법에 의해 형성되는 비정질 금속 산화물 반도체막.