KR101297581B1 - Ｉｚｔｏ 미세분말 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 In2O3 단일상을 갖는 IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 미세분말과 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 IZTO 미세분말은 In 금속 원자량 비율이 60%까지 저감된 조성에서도 In2O3의 단일상을 가지며, 그 크기가 평균 1 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 의한 IZTO 미세분말의 제조방법은, 원하는 IZTO 조성을 구성하기 위해, In2O3, ZnO, SnO2로 주요하게 구성되는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 등의 물리적 변화가 가능하도록 급속 가열하는 단계; 상기 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 단계로 이루어진다.

Description

ＩＺＴＯ 미세분말 및 이의 제조방법{Unltra fine IZTO powders and manufacturing method for the same}

본 발명은 In2O3 단일상을 갖는 IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 미세분말과 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 IZTO 미세분말은 In 금속 원자량 비율이 60%까지 저감된 조성에서도 In2O3의 단일상을 가지며, 그 크기가 평균 1 마이크로미터 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명에 의한 IZTO 미세분말의 제조방법은, 원하는 IZTO 조성을 구성하기 위해, In2O3, ZnO, SnO2로 주요하게 구성되는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 등의 물리적 변화가 가능하도록 급속 가열하는 단계; 상기 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 단계로 이루어진다.

인듐 금속은 터치스크린, 전자종이 및 박막 태양전지 등과 같은 최근 급성장하고 있는 광투과성 전극재료 산업에 쓰이는 광투과 전도성 산화물 (TCO : Transparent Conductive Oxide)의 핵심 물질로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 인듐은 아연 광석에 1~100 ppm 정도 포함되어 있는 매우 희귀한 금속으로서, 가까운 미래에 공급불안과 고갈이 우려되는 자원군에 속한다. 따라서, 상기 광투과성 전극재료 산업의 지속적 성장을 위해서는 이러한 인듐 고갈 문제를 해결하기 위한 인듐저감 또는 완전 대체재료 개발이 절실한 상황이다. IZTO (Indium Zinc Tin Oxide)는 전 세계　인듐 소모량의 과반수 이상을 차지하는 ITO (Indium Tin Oxide) 재료를 대체하기 위해 개발된 것으로, 통상 인듐이 산화물 내 전체 양이온 금속 원자량 대비 90% 이상인 ITO재료에 대비하여, ZnO 등을 추가 투입함으로써 인듐 원자량 비율을 80% 이하로 떨어뜨리면서도 광투과성 및 전도성을 유지할 수 있도록 고안된 재료이다. 특히, SnO2 외, ZnO 등을 추가 투입함에도 불구하고, 다른 상 (phase) 의 출현 없이 In2O3 단일상 구조를 갖는 IZTO 물질의 경우, In2O3 와 SnO2로 구성만 구성되는 ITO 재료에 비해 상대적으로 인듐량이 더 저감되고 구성성분이 많아졌음에도 불구하고, 박막 제조 시, ITO와 비슷한 광투과성 및 전기전도성을 가질 수 있다고 알려져 있다. 이와 같은 단일 상, In2O3 결정 구조를 갖는 IZTO 물질의 대표적 제조 방식은 In2O3, ZnO 및 SnO2 각 구성성분들을 정량하여 섞은 뒤, 이들을 1,275 ℃ 이상의 고온에서 소결시켜 만드는 것으로, Harvey 등은 이와 같은 소결법으로, In, Zn, Sn의 원자량비가 6:2:2 로서 전체 조성 대비 In의 원자량을 최대 60 at.% 까지 저감했을 때에도 단일상을 유지할 수 있다고 보고한 바 있다. 반면, 전자종이용 잉크젯이나 고순도 스퍼터링용 타겟 등, 최근의 고부가가치 광투과성 전도성 전극 산업용 재료들은 잉크 내 TCO 입자의 원활한 분산 및 고밀도 TCO 타겟 제조를 위해, 1 ㎛ 이하 크기의 IZTO 미세분말을 필요로 한다. 이 경우, 상기 고온 소결법 이외에, 침전법, 졸겔법 등 종래의 TCO 분말 제조에 쓰이는 전통적인 기법들은 인듐 함량을 줄이고 이에 대응해서 ZnO 및 SnO2의 투입량을 늘일수록, In2O3 외 제 2 상, 제 3 상이 출현하는 등, 단일상 IZTO 미세분말을 제조하는 데 한계가 존재한다. 한편, 상기 고온 소결법으로 만들어진 IZTO bulk 의 경우, 1 ㎛ 이하 크기의 미세분말 형태로 만들기 위해선 별도의 파쇄과정을 거쳐야 하는데, 이 과정에서 불순물이 과다하게 유입될 수 있을 뿐만 아니라, 1 ㎛ 이하 크기로 파쇄할 경우, 파쇄 효율이 급격히 떨어진다는 단점이 있어, 현재까지 1 ㎛ 이하 크기를 가지면서 전체 조성 대비 In의 원자량을 60 at.% 이하로 줄인 단일상 IZTO 미세분말을 제조하는 기술은 전무한 형편이다.

본 발명은 통상 90 at. %의 In 조성을 갖는, 종래의 대표적 TCO 물질인 ITO 미세분말을 대체하기 위하여, In의 함량을 60 at.% 까지 저감하면서도, 그 평균 크기가 1 ㎛ 이하이고, In2O3 단일상을 지닌 IZTO 분말과 그 제조방법을 제공하는 데 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본발명은 , IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 복합분말의 제조방법과 이로부터 제조된 복합분말을 제공하는데 상기 제조방법은 In2O3, ZnO, SnO2중 어느 하나 이상을 포함하는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 분쇄, 혼합,하소과정 중 어느 하나 이상을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 제1단계;제1 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 중 어느 하나 이상을 포함하는 물리적 변화가 일어나도록 급속 가열하는 제2단계;제2단계를 거쳐 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 제3단계를 포함할 수 있다.

In2O3, ZnO, SnO2로 주요하게 구성되는 원료분말의 평균 크기가 1~10 ㎛ 일 수 있다.

고온, 고엔탈피의 열유동원으로 주파수 0.5~13.56 MHz의 고주파에 의해 유도결합 방식으로 발생된 플라즈마, 100 A 이상의 직류 전류에 의해 유기되는 아크를 이용하여 발생된 플라즈마, 700 MHz 이상의 마이크로파 국소 가열에 의해 발생된 플라즈마, 1200 ℃ 이상의 산소-연료 불꽃중 어느 하나를 사용하는 것일 수 있다.

평균 크기가 1 ㎛ 이하인 산화물로서, 전체 양이온 원자량 대비 In의 함량비가 60~90 at. % 이고 그 결정구조가 In2O3 단일상 형태를 갖는 것일 수 있다.

, 상기 나노분말은 In2O3, ZnO, SnO2중 어느 하나 이상을 포함하는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 분쇄, 혼합,하소과정 중 어느 하나 이상을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 제1단계;제1 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 중 어느 하나 이상을 포함하는 물리적 변화가 일어나도록 급속 가열하는 제2단계;제2단계를 거쳐 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 제3단계를포함하여 제조된 것일 수 있다.

Zn의 함량비가 5~25 at. % 로 포함되는 것일 수 있다.

Sn의 함량 비가 5~25 at. % 로 포함되는 것일 수 있다.

In, Zn 및 Sn의 원자량 비가 각각 6:2:2 ± 10% 로 구성되는 것일 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명은 ZnO 및 SnO2와 같은 IZTO의 도핑 물질들이 In2O3 구조체에 고용되는 양에 한계가 있고, 이에 따라, In2O3 사용량 저감에 제한이 있으며, 제 2상 및 유기용매 등에 의한 불순물 오염을 피할 수 없다는 단점이 존재하는 함침법, 침전법, sol-gel 법 등과 같은 종래의 저온 합성 방식과 그 분말들에 비해, In2O3, ZnO 및 SnO2로 구성된 선구체 분말의 비행 중 고온 가열을 통한 ZnO 및 SnO2 의 In2O3로의 대량 고용을 가능하게 함으로써, In 함량을 60 at. % 까지 저감할 수 있고, 그럼에도 불구하고 In2O3 단일상을 형성 시킬 수 있다는 효과가 있다. 또한, In2O3, ZnO 및 SnO2로 구성된 혼합분말을 1250 ℃ 이상의 고온에서 소결하여 얻은 IZTO 단일상 bulk를 다시 기계적 분쇄 등을 통해 1 ㎛ 이하의 미분체로 만들어야 하는 종래의 고온 소결법에 비해, In2O3, ZnO 및 SnO2로 구성된 혼합분말을 고온 열유동으로 주입하여 비행 중, 열처리를 수행함으로서, 기계적 분쇄 공정 없이도 1 ㎛ 이하의 In2O3 단일상 IZTO 미분체로 만들 수 있다는 효과가 있다.

도1내지 도6은 본발명의 실시예의 실험결과를 도시하는 도면

상기 목적을 이루기 위해 본 발명은, In, Sn, Zn의 세가지 금속 중, In의 함량이 60 at.% 까지 저감된 조성에서도, 그 평균 크기가 1 ㎛ 이하이고, In2O3 단일상을 지니는 것을 특징으로하는 IZTO 분말과 이를 제조하기 위해, In2O3, ZnO, SnO2로 주요하게 구성되는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 통상적인 방법으로 분쇄, 혼합하거나 하소과정 등을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 단계; 이 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 등의 물리적 변화가 가능하도록 급속 가열하는 단계; 상기 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 단계로 이루어진 공정으로 구성된다.

상기 제조 공정 중, 선구체를 준비하는 단계는, 1㎛ 이하 크기의 IZTO 미세분말 합성을 위해, 통상 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3, SnO2, ZnO 원료 물질들을 사용할 수 있으며, In2O3 단일상 형성을 위해, 각 원료물질별 함량은 In의 조성이 최대 60 at.% 까지 저감될 수 있도록 정량한 후, Ball Mill 등으로 골고루 혼합하여 만든 단순 혼합물을 사용하거나 이들 혼합물을 1,500 ℃ 이내에서 하소 또는 소결한 후 분쇄하여 얻을 수 있다. 또한, 선구체의 제조단계에서 고상 분말로 구현하기 힘든 특정 물질이 첨가되는 경우나, 분말형태로 가공한 선구체의 특성상 운반 기체로 이송이 원활하지 못한 경우에 있어서, 균일한 선구체의 공급을 실현하기 위해 적정한 용제에 잘 분산된 슬러리 형태의 액체상, 또는 기체상의 선구체도 본 발명의 목적을 위해 사용될 수 있다.

일반적으로, 소결법을 통한 bulk IZTO 제조 공정에서는, In의 함량이 최대 60 at.% 까지 저감된 상태에서 SnO2, ZnO 등의 도핑 물질을 In2O3 구조 내로 동시 삽입시키기 위해 1,250 ℃에서 24시간 이상 구워야한다. 반면, 본 발명에서는 10 ㎛ 이하 크기의 In2O3, SnO2, ZnO 원료 미분체들을 고온, 고엔탈피의 열유동에 주입시켜 비행 중 동시 가열이 일어나도록 함으로써, SnO2, ZnO 등의 도핑 물질을 In2O3 구조 내로 동시 삽입시킬 수 있는 상기 1,250 ℃온도 이상을 쉽게 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 통해 형성된 단일 상 용융액적 및 증기를 급랭시킴으로써, 1 ㎛ 이하의 IZTO 미세분말을 얻는다는 특징이 있다. 본 발명의 이러한 특징을 구현하기 위한 주요 열유동 원으로는 3,000 K 이상의 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동 등이 사용될 수 있다. 특히, 고주파 유도결합 방식의 플라즈마를 사용할 경우, 운반기체를 사용하여 전구체들을 고온, 고엔탈피 플라즈마 유동에 축방향으로 주입함으로써, 상기의 목적을 효율적으로 달성할 수 있다.

이하 실시 예를 통하여 본 발명의 효과를 구체적으로 설명한다.

단 하기 실시 예는 본 발명의 구체적인 적용 내용을 설명하기위한 것으로 본 발명의 범위가 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

[실시 예 1] In:Zn:Sn의 원자량비가 6:2:2 인 전구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 In2O3 단일상 IZTO 미세분말

도 1은, 1~10 ㎛ 급 In2O3, ZnO 및 SnO2 분말을 몰비로 3:2:2로 정량한 선구체를, 주파수 1~5 MHz, Plate power 26.6 kVA의 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 축방향으로 주입하여 얻은 미분체에 대해 촬영한 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 1로부터, 플라즈마 합성된 IZTO 미세분말의 전체적인 크기는 1㎛ 이하, 특히, 대부분 100 nm 이하임을 확인할 수 있다. 본 실시 예에서 사용한 고주파 유도결합 플라즈마 및 실험 조건은 아래 표 1과 같다.

실시 예 1에 따른 운전조건

Operating Parameters	Values
Plasma forming gas (Ar) flow rate [slpm] Central gas Sheath gas Quenching gas	15 55 100
Operating pressure [psi]	12
Plate power [kVA]	~26.6
Feeding rate of precursors [g/hr]	80

도 2는 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 IZTO 미세분말의 XRD 데이터 비교 그림이며, 도 3은 합성된 IZTO 미세분말에 대한 투과전자현미경(TEM)사진과 TEM-EELS (transmission electron microscopy & electron energy loss spectroscopy) 분석에 따른 In, Zn, Sn 원소별 Mapping 사진이다. 도 2로부터, 선구체 XRD data로부터 관찰되던 In2O3, ZnO 및 SnO2 결정 피크들이 새로 합성된 IZTO 미세분말에서는 In2O3 피크를 제외하고 모두 사라졌다는 것을 알 수 있다. 반면, 도 3으로부터, 합성된 100 nm 이하 크기의 IZTO 미세입자 내부에는 In, Zn, Sn 원소들이 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 2와 도 3의 결과로부터, ZnO 및 SnO2 와 같은 도핑 물질들이 플라즈마 처리 중, In2O3 구조 내부로 성공적으로 삽입되어 In2O3 단일상 IZTO 미세입자를 형성하였음을 알 수 있다. 표 2는 합성된 IZTO 미세입자들에 대한 ICP(Inductively Coupled Plasma) - AES(Atomic Emission Spectroscopy)분석결과를 나타낸다. 이 표로부터, 합성된 IZTO 미세입자의 양이온(cation) 조성비는 선구체 전체 조성비에 비해 최대 4.5 at. % 이내에서 차이나며, 특히, In의 경우, 기대했던 바와 같이 62.6 at. %까지 저감된 상태임을 알 수 있다.

선구체와 합성된 미세분말 사이의 ICP-AES 조성변화분석 결과

Constituent ( cation at . %)	In	Zn	Sn
Precursors (A)	60.0	20.0	20.0
As-synthesized (B)	62.6	15.6	21.8
Increment (B-A)	+2.6	-4.4	+1.8

[실시 예 2] In:Zn:Sn의 원자량비가 2:1:1 인 전구체를 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 투입하여 합성된 In2O3 단일상 IZTO 미세분말

도 4는, 1~10 ㎛ 급 In2O3, ZnO 및 SnO2 분말을 몰비로 2:1:1로 정량한 선구체를 실시 예 1의 표 1과 동일한 플라즈마 처리 조건에서 고주파 유도결합 플라즈마 유동에 축방향으로 주입하여 얻은 미분체에 대해 촬영한 전자주사현미경(FE-SEM) 사진이다. 도 4로부터, 실시 예 1과 같이 합성된 미세분말의 전체적인 크기는 100 nm 이하임을 확인할 수 있다.

도 5는 선구체와 플라즈마 처리 후 얻은 미세분말의 XRD 데이터 비교 그림이며, 도 6은 합성된 미세분말에 대한 투과전자현미경(TEM)사진과 TEM-EELS (transmission electron microscopy & electron energy loss spectroscopy) 분석에 따른 In, Zn, Sn 원소별 Mapping 사진이다. 도 5로부터, 실시 예 1과 같이, 선구체 XRD data로부터 관찰되던 In2O3, ZnO 및 SnO2 결정 피크들이 새로 합성된 미세분말에서는 In2O3 피크를 제외하고 모두 사라졌다는 것을 알 수 있다. 반면, 도 6은 사라진 Zn 및 Sn 원소들이 합성된 100 nm 이하 크기의 미세입자 내부에 In과 함께 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 5와 도 6의 결과로부터, ZnO 및 SnO2 와 같은 도핑 물질들이 플라즈마 처리 중, In2O3 구조 내부로 성공적으로 삽입되어 In2O3 단일상 IZTO 미세입자를 형성하였음을 알 수 있다. 표 3은 합성된 IZTO 미세입자들에 대한 ICP (Inductively Coupled Plasma)-AES (Atomic Emission Spectroscopy)분석결과를 나타낸다. 이 표로부터, 합성된 IZTO 미세입자의 양이온 조성비는 선구체에 비해 최대 9 at. % 이내에서 차이나며, 특히, In2O3의 경우, 58.9 at. % 로 변화하였음을 알 수 있다. 선구체에 비해 8.9 at. % 이상 증가한 이와 같은 수치는, In2O3, ZnO 및 SnO2로 구성된 단순 mixture 형태의 선구체를 고온 플라즈마 처리할 경우, bulk 소결법과 같이 약 60 at.% 정도의 In2O3 비율까지 단일상 IZTO를 얻을 수 있음을 의미한다.

선구체와 합성된 미세분말 사이의 ICP-AES 조성변화분석 결과

Constituent ( cation at . %)	In	Zn	Sn
Precursors (A)	50.0	25.0	25.0
As-synthesized (B)	58.9	18.7	22.4
Increment (B-A)	+8.9	-6.3	-2.6

이상의 일례와 같이, 본 발명에서 소개한, IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 미세분말 및 이의 제조방법은 종래의 함침법, 침전법, sol-gel 법 등과 같은 저온 합성 방식에 비해, 고주파 유도결합 플라즈마 등 고온 열유동원을 사용하여 1~10㎛의 In2O3, ZnO 및 SnO2로 구성된 선구체를 순간적으로 가열하기 때문에, ZnO 및 SnO2와 같은 IZTO의 도핑 물질들이 In2O3 구조체로의 고용정도가 매우 커지고, 합성된 IZTO의 크기도 줄어들므로, In 함량이 최대 60 at.% 까지 저감된 조성에서도, In2O3 단일상을 형성할 뿐만 아니라, 그 크기도 1㎛ 이하의 초미세 분말을 형성 한다는 특징이 있다.

Claims (8)

1. In2O3, ZnO, SnO2중 어느 하나 이상을 포함하는 원료분말들을 정량하고, 정량된 원료분말들을 분쇄, 혼합,하소과정 중 어느 하나 이상을 거쳐 고상 선구체 분말을 준비하는 제1단계;
   제1 단계를 통해 얻은 선구체들을 고온, 고엔탈피의 열유동원 내부로 주입시켜 비행 중 소결, 단일상 형성, 동시 용융 및 기화 중 어느 하나 이상을 포함하는 물리적 변화가 일어나도록 급속 가열하는 제2단계;
   제2단계를 거쳐 물리적으로 변화시킨 결과물을 급냉시켜 In2O3 단일상 형태의 결정구조를 갖는 미세 입자 재합성하는 제3단계를 포함하는, IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 복합분말의 제조방법
   
2. 제 1항에 있어서, In2O3, ZnO, SnO2로 구성되는 원료분말의 평균 크기가 1~10 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, IZTO (Indium Zinc Tin Oxide) 복합분말의 제조방법
   
   
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