DE69026973T2

DE69026973T2 - Oxidpulver, Sinterkörper, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus zusammengesetztes Target

Info

Publication number: DE69026973T2
Application number: DE69026973T
Authority: DE
Inventors: Tetsushi Iwamoto; Nobuhiro Ogawa
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-02-28
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: DE69026973D1; EP0386932B1; ATE138049T1; KR910015498A; KR950010806B1; EP0386932A1; US5071800A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Indiumoxidpulver oder Indiumoxid/Zinnoxidpulver (in der Folge als "ITO" bezeichnet), einen Sinterkörper, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung. Der erfindungsgemäße ITO-Sinterkörper weist ausgezeichnete Leistungen als Zerstäubungstarget zur Verwendung bei der Erzeugung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films nach der Zerstäubungsmethode auf.

2. Beschreibung verwandter Technik

Die Nachfrage nach einem ITO-Film als einem transparenten, elektrisch leitfähigen Film zur Verwendung in einer transparenten Elektrode oder einem Berührungsfeld einer Solarzelle oder Flussigkristallanzeige ist seit kurzem angestiegen. Als Methode zur Bildung eines solchen ITO-Films sind eine Methode umfassend das Aufbringen fein verteilter ITO-Teilchen auf ein Substrat, eine Methode umfassend das Aufbringen eines ITO- Vorprodukts auf ein Substrat und die thermische Zersetzung des Vorprodukts und eine Methode umfassend die Bildung eines ITO-Films auf der Oberfläche eines Substrats durch Kathodenzerstäubung unter Verwendung eines Targets aus einer ITO-Legierung oder einem ITO-Sinterkörper bekannt, zur Zeit wird jedoch die Zerstäubungsmethode unter Verwendung eines Targets aus einem ITO-Sinterkörper am häufigsten angewendet.
Der ITO-Sinterkörper wurde hierfür durch Preßformen eines Gemisches aus einem Indiumoxidpulver und Zinnoxidpulver und Sintern des Formkörpers hergestellt. Da jedoch das Indiumoxidpulver und das Zinnoxidpulver an und für sich schwer zu Sintern sind, ist es nicht leicht, einen ITO-Sinterkörper mit hoher Dichte durch Sintern dieser Pulver herzustellen. Die Sinterdichte des ITO-Sinterkörpers ändert sich bis zu einem gewissen Maß mit dem Zinngehalt und die Sinterdichte entsprechend 100% der theoretischen Dichte ist etwa 7,1 g/cm³.
Bei den meisten herkömmlichen ITO-Sinterkörpern bleiben viele Lücken in der Sinterstruktur und die Sinterdichte beträgt höchstens etwa 60% der theoretischen Dichte, d.i. bis etwa 4,3 g/cm3, der spezifische Widerstand ist größer als 2 x 10&supmin;³ Ω-cm und die Färbung ist gelblich grün. Da die herkömmlichen Sinterkörper eine niedrige elektrische Leitfähigkeit, eine niedrige Wärmeleitfähigkeit und eine niedrige mechanische Festigkeit haben, muß eine anlegbare elektrische Stromleistung bei der Stufe der Filmbildung durch Kathodenzerstäubung vermindert werden und daher ist die Geschwindigkeit der Filmbildung niedrig und wird die Entladung unstabil. Wenn eine übermäßige elektrische Stromleistung angewendet wird, um die Geschwindigkeit der Filmbildung zu steigern, kommt es zu Rissen im Sinterkörper.
Weiters, wenn die Kathodenzerstäubung unter Verwendung eines solchen Sinterkörpers mit geringer Dichte durchgeführt wird, bildet sich eine reduzierte Substanz (schwarze Substanz) an der Oberfläche des Sinterkörpers, und wenn diese Substanz in einen transparenten, elektrisch leitfähigen Film, der an der Substratoberfläche gebildet wird, eingemischt wird, wird die Filmqualität vermindert. Demgemäß muß jedes Mal, wenn sich die reduzierte Substanz an der Oberfläche des Sinterkörpers bildet, der Arbeitsvorgang abgebrochen und die reduzierte Substanz entfernt werden und dadurch wird die Durchführung kontinuierlicher Kathodenzerstäubung behindert.
Ein durch Heißpressen (ein durch eine heiße Presse hergestelltes Produkt) gebildeter herkömmlicher Sinterkörper hat eine relativ hohe Dichte, der Sinterteilchendurchmesser dieses ITO-Sinterkörpers ist jedoch kleiner als 5 µm und es kommt manchmal vor, daß der Sinterkörper teilweise im reduzierten Zustand vorliegt.
Wenn der Sinterteilchendurchmesser des Sinterkörpers kleiner als 5 µm ist, ist die Biegefestigkeit des Sinterkörpers gering und die mechanische Festigkeit natürlich vermindert. Darüberhinaus übt, wie oben erwähnt, das Vorhandensein der reduzierten Substanz schlechte Einflüsse auf die Qualität des erhaltenen Films aus.
In Hinblick auf die Lösung dieser Probleme wurden Versuche zur Steigerung der Dichte und Verminderung des spezifischen Widerstandes in ITO-Sinterkörpern unternomen.
Es wurde beispielsweise eine Methode vorgeschlagen, bei welcher ein Indiumoxid/Zinnoxidpulver mit relativ großem Teilchendurchmesser, d. i. einem mittleren Teilchendurchmesser von 3 bis 6 µm, welches einmal bei hoher Temperatur kalziniert wurde, als Ausgangsmaterial verwendet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-21751). Wie jedoch aus der Beschreibung von Beispielen in dieser Patentveröffentlichung hervorgeht, ist die Dichte des ITO-Sinterkörpers, der unter Verwendung des Ausgangsmaterials mit relativ großem Teilchendurchmesser erhalten wurde, höchstens 5 g/cm³. Es wurde auch eine Methode vorgeschlagen, bei welcher ein gemeinsam gefälltes ITO-Pulver, welches unter Verwendung eines Fällungsmittels aus einer Indium und Zinn enthaltenden Lösung erhalten wurde, als Ausgangsmaterial zur Bildung eines Sinterkörpers verwendet wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-12009). Die Sinterdichte des nach dieser Methode erhaltenen Sinterkörpers beträgt jedoch noch etwa 5 g/cm³, d.i. etwa 70% der theoretischen Dichte.
Weiters wurde eine Methode vorgeschlagen, bei welcher ein Sauerstoffdefekt in einen ITO-Sinterkörper eingebracht wird, um den spezifischen Widerstand zu vermindern (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-40756). Diese Methode ist effektiv zur Verringerung des spezifischen Widerstandes des Sinterkörpers, es ist jedoch schwierig, einen Sinterkörper mit hoher Dichte zu erhalten.
Es wurde eine Methode zur Bildung eines ITO-Sinterkörpers mit hoher Dichte durch Preßsintern (Heißpressen) eines ITO-Pulvers vorgeschlagen. Die zur Durchführung dieser Methode verwendete Apparatur ist teuer und der Arbeitsvorgang kompliziert. Darüberhinaus ist diese Methode industriell nicht vorteilhaft, obwohl es heißt, daß ein Sinterkörper mit relativ hoher Dichte nach dieser Methode erhalten werden kann.
Ein ITO-Sinterkörper mit geringem spezifischen Widerstand und ein hiervon gemachter Zerstäubungstarget sind in der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0,342,537 beschrieben. Der Sinterkörper wird durch Formen einer Aufschlämmung oder Pulvermischung, enthaltend Indiumoxid und Zinnoxid, zu einem Formling und Sintern des Formlings gemacht. Der Sinterkörper hat jedoch eine relativ niedrige Dichte und einen kleinen Sinterteilchendurchmesser und daher ist die mechanische Festigkeit hiervon relativ gering.
Betreffend die Methode zur Herstellung des Oxidpulvers, das ist das Indiumoxidpulver, Zinnoxidpulver oder ITO-Pulver, sind eine Methode, bei welcher ein Pulver eines entsprechenden Metallhydroxids, -oxidhydrats, organischen Metallsalzes oder anorganischen Metallsalzes oder eines Sols oder Gels hiervon hitzedehydratisiert oder thermisch zersetzt wird und eine Methode, bei welcher ein Fällungsprodukt, gebildet durch Zusatz eines Fällungsmittels zu einer wässerigen Lösung eines Gemisches eines Indiumsalzes und Zinnsalzes, oder ein aus dieser wässerigen Lösung gebildetes Hydrolyseprodukt thermisch zersetzt wird, bekannt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-7627, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-186416, ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 58-36925). Ein ITO-Pulver mit hoher Reinheit kann durch die von den gegenwärtigen Erfindern kürzlich vorgeschlagene Methode, bei welcher ein gemischtes Salz organischer Säuren aus einer wässerigen Lösung gemischter organischer Säuren enthaltend Indium und Zinn thermisch zersetzt wird, erhalten werden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-195101).
Wie aus der vorangehenden Beschreibung hervorgeht, wurde ein ITO-Sinterkörper mit hoher Dichte und geringem spezifischen Widerstand nicht nach einer industriellen Methode hergestellt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines ITO-Sinterkörpers mit einer Dichte von zumindest 6 g/cm³, einem spezifischen Widerstand von nicht mehr als 2 x 10&supmin;³ Ω-cm und einem Sinterteilchendurchmesser von zumindest 5 µm; ein Verfahren zur Herstellung dieses Sinterkörpers; ein Indiumoxidpulver oder ITO-Pulver, aus welchem solch ein Sinterkörper hergestellt werden kann; ein Verfahren zur Herstel -lung des ITO-Pulvers; und ein Zerstäubungstarget, bei welchem die Charakteristika des ITO-Sinterkörpers Anwendung finden.
Ein Indiumoxidpulver oder Indiumoxid/Zinnoxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser im Bereich von 1 µm bis 0,01 µm, einer Oberfläche (hiernach als "spezifische BET-Oberfläche" bezeichnet) im Bereich von 15 m²/g bis 50 m²/g, wie nach der BET-Methode gemessen wurde, und einer spezifischen Oberfläche im Bereich von 2 m²/g bis 5 m²/g, wie aus der Teilchendurchmesserverteilung bestimmt wurde, ist ein neues Pulver, und es wurde gefunden, daß bei Sinterung dieses Pulvers ein neuer Sinterkörper erhalten wird, der auf Grund der extremen Volumskontraktion durch die Porenverminderung im Inneren des Sinterkörpers während der Sinterreaktion eine hohe Dichte und einen geringen spezifischen Widerstand hat.
Es wurde auch gefunden, daß das ITO-Pulver durch gemeinsame Fällung eines Salzes enthaltend Indium und Zinn aus einer Lösung enthaltend Indium und Zinn, Kalzinieren des Salzes bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC und Pulverisieren des auf diese Weise enthaltenen Indiumoxid/Zinnoxidpulvers mit einer Primärteilchengröße von nicht mehr als 1 µm unter Verwendung einer Schwingmühle, die die Erfordernis zufriedenstellt, daß das Verhältnis Pulverisierungsgefäßdurchmesser zu Schwingamplitude kleiner als 10 ist, erhalten werden kann.
Es wurde auch gefunden, daß der obgenannte hochdichte ITO- Sinterkörper sehr ausgezeichnete Leistungen als Zerstäubungstarget aufweist und bei Verwendung dieses Sinterkörpers als Zerstäubungstarget ein sehr gleichförmiger transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit niedrigem spezifischen Widerstand gebildet werden kann.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt das Verhältnis zwischen der angewendeten elektrischen Stromleistung und der Filmbildungsgeschwindigkeit bei den in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Sinterkörpern;
Fig. 2 zeigt das Verhältnis der Dichte und der Biegefestigkeit bei den in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 verwendeten Sinterkörpern;
Fig. 3 zeigt das Verhältnis zwischen der Sinterdichte und der Wärmeleitfähigkeit bei den in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 3 verwendeten Sinterkörpern.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das in der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendete Indiumoxid/Zinnoxid(ITO)pulver ist nicht besonders kritisch, solange die in der vorliegenden Erfindung angeführten Bedingungen eingehalten werden. Es kann nämlich das bloße Gemisch eines Indiumoxidpulvers und eines Zinnoxidpulvers und ein Pulver der gemeinsam gefällten Oxide von Indium und Zinn, erhalten durch Kalzinieren eines aus einer Indium und Zinn enthaltenden Lösung nach der Methode des gemeinsamen Fällens bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC erhaltenen Produkts, verwendet werden.
Als allgemein übernommene Methode zur Herstellung eines Indiumoxidpulvers oder Zinnoxidpulvers kann eine Methode angeführt werden, bei welcher ein Pulver eines entsprechenden Metallhydroxids, organischen Metallsalzes oder anorganischen Metallsalzes oder eines Sols oder Gels hiervon bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC hitzedehydriert oder thermisch zersetzt wird, und, betreffend die Methode zur Herstellung eines gemeinsam gefällten Pulvers von ITO, kann eine Methode erwähnt werden, bei welcher ein Fällungsmittel in eine Lösung eines Gemisches eines Indiumsalzes und eines Zinnsalzes inkorporiert wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-186416 und ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-7627) und eine Methode, bei welcher eine Lösung eines Gemisches eines Indiumsalzes und eines Zinnsalzes hydrolysiert wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-19510). Weiters ist die von den gegenwärtigen Erfindern kürzlich vorgeschlagene Methode, bei welcher ein hochreines Salz einer organischen Säure, erhalten aus einer wässerigen Lösung einer organischen Säure enthaltend Indium und/oder Zinn, thermisch zersetzt wird (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 63-195101), eine Methode, bei welcher man ein ausgezeichnetes Pulver erhält. Die Methode zur Herstellung eines gemeinsam gefällten Pulvers von ITO ist vorzuziehen, da das Pulver eine einheitliche Zusammensetzung hat und ein aus einem Sinterkörper hiervon zusammengesetztes Zerstäubungstarget einen einheitlichen Film liefern kann.
Der Primärteilchendurchmesser des Pulvers bei der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 µm bis 0,01 µm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 µm bis 0,03 µm. Ein Pulver, dessen Primärteilchendurchmesser groß ist, hat eine hohe Dispergierbarkeit, aber schlechte Sintereigenschaft. Andererseits, wenn der Primärteilchendurchmesser zu klein ist, ist es schwierig, ein Zusammenballen der Teilchen zu kontrollieren und hohe Sintereigenschaften zu erhalten.
Der Primärteilchendurchmesser des ITO- oder Indiumoxidpulvers, hergestellt nach der obgenannten herkömmlichen Methode, erstreckt sich allgemein von einigen µm bis 0,01 µm, und der Primärteilchendurchmesser ist für die in der vorliegenden Erfindung angeführten Bedingung zufriedenstellend. Diese Primärteilchen des auf diese Weise hergestellten ITO-Pulvers sind jedoch eng agglomeriert und sie können so, wie sie sind, nicht als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Indiumoxidpulver und ITO-Pulver sind dadurch gekennzeichnet, daß das Primärteilchen so fein ist, wie oben erwähnt wurde, und daß die Teilchen hochdispergiert sind, das heißt, die Teilchen nicht agglomeriert sind.
Als Faktor zur Bewertung der Dispergierbarkeit eines Pulvers können die nach der BET-Methode gemessene Oberfläche (als "BET-Oberfläche" bezeichnet) und die Teilchendurchmesserverteilung angegeben werden. Wie aus der Teilchendurchmesserverteilung bestimmt wurde, hat das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers verwendete Pulver eine BET-Oberfläche von 15 m²/g bis 50 m²/g, vorzugsweise 20 m²/g bis 30 m²/g, und eine spezifische Oberfläche von 2 m²/g bis 5 m²/g, vorzugsweise 3,5 m²/g bis 5 m²/g.
Wenn die BET-Oberfläche zu groß ist, wird das Pulver porös oder der Oberflächenzustand ist nicht gut und das Sintervermögen schlecht. Demgemäß ist die BET-Oberfläche nicht größer als 50 m²/g. Wenn die BET-Oberfläche zu klein ist, wird das Sintervermögen schlecht.
Das ITO- oder Indiumoxidpulver, welches die obgenannten Bedingungen zufriedenstellt, kann durch Bildung eines ITO- oder Indiumoxidpulvers mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht mehr als 1 µm und mechanisches Hochdispergieren dieses ITO-Pulvers hergestellt werden.
Eine Methode umfassend die mechanische Pulverisierung eines keramischen Pulvers, wobei das Pulver hochdispergiert wird, ist öffentlich als Methode zur Verbesserung der Sintereigenschaften des keramischen Pulvers bekannt. Im Falle der Indiumoxid- und ITO-Pulver stimmt es jedoch nicht, daß die Sintereigenschaften irgendeines Pulvers durch mechanische Pulverisierung verbessert werden.
Eine Kugelmühle, eine Sandmühle, ein Homogenisator und eine Schwingmühle werden allgemein zur mechanischen Pulverisierung von Indiumoxid- und ITO-Pulvern verwendet. Als Methode zur Pulverisierung (Hochdispergierung) des Pulvers, welche die Fähigkeit aufweist, die Wirkungen der vorliegenden Erfindung ausreichend zu erzielen, kann eine Methode genannt werden, bei welcher die Pulverisierung unter Verwendung eines Pulverisierungsvorrichtung mit hoher Pulverisierleistung, wie eine Schwingmühle, durchgeführt wird. Ein die in der vorliegenden Erfindung ausgeführten Bedingungen zufriedenstellendes Pulver kann nicht unter Verwendung einer Pulverisierungsvorrichtung mit niedriger Pulverisierleistung, beispielsweise einer Rotationskugelmühle, durchgeführt werden.
Das zur Pulverisierung verwendete Pulverisierungsmedium ist ebenfalls von Wichtigkeit, und in Hinblick auf die Pulverisierleistung wird vorzugsweise ein Pulverisierungsmedium mit einem hohen spezifischen Gewicht verwendet. Das Inkorporieren einer unreinen Substanz in das Pulver bei dieser Pulverisierungsbehandlung führt zu einer Verminderung der elektrischen Leitfähigkeit des erhaltenen ITO- oder Indiumoxid-Sinterkörpers. Daher wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Pulverisierungsmedium mit hohem spezifischem Gewicht und ausgezeichneter Abriebfestigkeit verwendet. Es werden beispielsweise Zirkoniumperlen, mit hartem Kohlenstoff beschichtete Perlen und diamantbeschichtete Perlen als Dispergiermittel mit hohem spezifischem Gewicht und ausgezeichneter Abriebfestigkeit verwendet. Bei Verwendung von mit hartem Kohlenstoff oder mit Diamant beschichteten Perlen wird, selbst wenn ein durch Abrieb dieser Perlen gebildetes Pulver in das Oxidpulver inkorporiert wird, Kohlenstoff als verunreinigende Substanz als Kohlendioxidgas bei der Sintertemperatur des ITO-Pulvers entfernt und es entsteht somit kein Störung. Andererseits treten bei Verwendung von Tonerde- oder Glasperlen Probleme durch die Inkorporierung von Verunreinigungen auf. Keine pulverisierende Wirkung kann mit Harzperlen erzielt werden, da sie vom Gewicht her zu leicht sind. In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Pulverisierungsmedium mit einem Korndurchmesser von 5 mm bis 1mm, insbesondere ein Pulverisierungsmedium mit einem Korndurchmesser von 2 mm bis 1mm, welches zur Feinpulverisierung geeignet ist, verwendet.
Zur Verbesserung der Pulverisierleistung und der Dispergierbarkeit des Pulvers wird vorzugsweise eine Flüssigkeit dem zu pulverisierenden Pulver zugesetzt, wodurch sich eine Aufschlämmung bildet. Es wird angenommen, daß Wasser und verschiedene organische Lösungsmittel als Flüssigkeit, die dem Pulver zugesetzt werden soll, verwendet werden können, in Hinblick auf die Abriebfestigkeit des dispergierenden Mediums wird jedoch Wasser besonders bevorzugt verwendet. Der Zusatz eines Dispergiermittels zu der Aufschlämmung ist zur Steigerung der Pulverisierleistung wirkungsvoll. In Hinblick auf die Pulverisierleistung wird vorzugsweise Wasser in einer solchen Menge zugesetzt, daß die Viskosität der gebildeten Aufschlämmung im Bereich von 0,05 Pa.s (50 cps) bis 5 Pa.s (5,000 cps) liegt. Wenn die Viskosität des pulverisierten Materials außerhalb des obgenannten Bereichs liegt, wird die Pulverisierleistung verringert. Die zur Bildung dieser Aufschlämmung zugesetzte Wassermenge wird gemäß den Eigenschaften, wie der Teilchengröße des zu behandelnden Pulvers und dem zur Pulverisierung verwendeten besonderen Pulverisierungsmedium verändert, Wasser wird jedoch in solch einer Menge verwendet, daß das Gewichtverhältnis Pulver/Wasser im Bereich von 80/20 bis 10/90 liegt. Die Pulverisierungszeit ist etwa 1 bis etwa 100 Stunden, insbesondere 5 bis 30 Stunden.
Das wichtigste Merkmal beim Pulverisieren unter Verwendung der Schwingmühle ist, daß das Verhältnis des Durchmessers des Pulverisierungsgefäßes zur Schwingamplitude kleiner als 10 ist. Bei Verwendung eines Pulverisierungsgefäßes, bei welchem das obgenannte Verhältnis 10 oder mehr ist, wird die Bewegung des Pulverisierungsmediums im Pulverisierungsgefäß unregelmäßig und ein Großteil des Pulverisierungsmediums führt nur eine kleine Schwing- oder Gleitbewegung im unteren Teil des Pulverisierungsgefäßes durch. Daher ist die Pulverisierungseffizienz sehr gering. Dieses Phänomen ist besonders auffallend, wenn das Pulverisierungsmedium eine kleine Korngröße hat, wenn beispielsweise ein Pulverisierungsmedium mit einem Korndurchmesser von etwa 2 mm verwendet wird. Wenn das Pulver bei dieser Bedingung zermahlen wird, wird das Pulver amorph. Das heißt, es wird eher die Zerstörung der Kristallstruktur als die Dispersion des Pulvers gefördert. Demgemäß vermindert diese Pulverisierungsbehandlung die Sintereigenschaften des Pulvers.
Im Gegensatz dazu, wenn die Pulverisierungsbehandlung in dem Zustand durchgeführt wird, wo das Verhältnis des Durchmessers des Pulverisierungsgefäßes zur Amplitude der Schwingmühle kleiner als 10 ist, ist die Bewegung des Pulverisierungsmediums sehr gleichförmig und das Agglomerieren des Pulvers wird wirkungsvoll verhindert. Darüberhinaus wird die Zerstörung des Kristalls durch die Pulverisierung bei dieser Pulverisierungsbehandlung kontrolliert. Zusätzlich wird bei dieser wirkungsvollen Pulverisierungsbehandlung der Abrieb des Pulverisierungsmediums kontrolliert und die Reinheit des behandelten Pulvers kann zu einem hohen Grad erhalten werden.
Bei Durchführung der Pulverisierungsbehandlung (hochdispergierende Behandlung) unter den obgenannten erfindungsgemäßen Bedingungen wird das ITO- oder Indiumoxidpulver hochdispergiert und es kann ein ITO- oder Indiumoxidpulver erhalten werden, welches die in der vorliegenden Erfindung ausgeführten Bedingungen zufriedenstellt. Es wird nämlich ein ITO- oder Indiumoxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser von 1 µm bis 0,01 µm, einer BET-Oberfläche von 15 m²/g bis 50 m²/g und einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g bis 5 m²/g, wie durch die Teilchendurchmesserverteilung bestimmt wurde, erhalten.
Wo das erfindungsgemäße Pulver das ITO-Pulver ist, liegt das Gewichtsverhältnis von Indiumoxid zu Zinnoxid vorzugsweise im Bereich von 98/2 bis 80/20, besser von 92/8 bis 85/15. Wenn der Zinnoxidgehalt geringer als 2 Gew.-% oder höher als 20 Gew.-% ist, kann unter Verwendung dieses Pulvers ein Sinterkörper mit hoher elektrischer Leitfähigkeit nicht erhalten werden.
Der ITO-Sinterkörper der vorliegenden Erfindung wird durch Formen des Ausgangspulvers und Brennen des Formkörpers wie bei der herkömmlichen Methode zur Herstellung eines Sinterkörpers gebildet. Es kann jede Formmethode zum Formen des ITO-Pulvers verwendet werden. Es kann beispielsweise eine Druckformmethode, eine Gießformmethode, eine Spritzformmethode und dergleichen angewendet werden. Der durch irgendeine dieser Formmethoden erhaltene Formkörper aus ITO-Pulver hat eine Dichte von 3 g/cm³ bis 4,5 g/cm³, meistens von 3,5 g/cm³ bis 4,5 g/cm³.
Der Formkörper aus ITO-Pulver wird sodann gesintert. Die Sinteratmosphäre ist nicht besonders kritisch und es kann jede Atmosphäre zum Sintern des Formkörpers angewendet werden. Luft, eine Inertatmosphäre, Vakuum und dergleichen können zur Verwendung als Sinteratmosphäre in Betracht kommen. Der Sinterkörper, welcher bei Durchführung des Sinterns in Inertatmosphäre oder in Vakuum erhalten wird, hat ein größeres Maß an Sauerstoffdefekt als der Sinterkörper, welcher bei Durchführung des Sinterns in Luft erhalten wird, und daher kann der spezifische Widerstand weiter vermindert werden. Der Sinterkörper, welcher bei Durchführung des Sinterns in Luft erhalten wird, ist zur Herstellung des als Zerstäubungstarget verwendeten Sinterkörpers jedoch vorzuziehen. Im Fall von ITO beginnt das Sintern bei einer Temperatur von etwa 1.050ºC, bei einer Temperatur von weniger als 1.300ºC wird die Sinterdichte jedoch nicht verbessert und die elektrische Leitfähigkeit des erhaltenen Sinterkörpers ist schlecht. Demgemäß liegt die Sintertemperatur vorzugsweise bei zumindest 1.300ºC und besser bei zumindest 1.350ºC. Wenn die Sintertemperatur andererseits 1.700ºC übersteigt, tritt eine Verflüchtigung der Zinnkomponente auf. Daher ist bei der vorliegenden Erfindung die Sintertemperatur 1.300 bis 1.700ºC, vorzugsweise 1.400 bis 1.500ºC.
Die Verweilzeit bei der Sintertemperatur ist einige Stunden bis viele Stunden, eine Verweilzeit von 5 bis 20 Stunden ist gewöhnlich ausreichend. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs und die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls sind vorzugsweise weniger als 200ºC/Stunde, vorzugsweise weniger als 100ºC/Stunde.
Da beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein feines Pulver als Ausgangsmaterial für einen Sinterkörper verwendet wird, wachsen die Teilchen während des Sinterns und ein hochdichter Sinterkörper mit einer Dichte von zumindest 6 g/cm³ kann aus dem obgenannten Formkörper, der eine geringe Dichte hat, erhalten werden. Der Sinterkörper hat einen Teilchendurchmesser von 5 Mikrometer (µm) bis 15 Mikrometer (µm).
Da der erfindungsgemäße ITO-Sinterkörper eine hohe Dichte und einen geringen spezifischen Widerstand hat, hat der ITO-Sinterkörper ausgezeichnete Leistungen als Zerstäubungstarget zur Bildung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films. Da der herkömmliche ITO-Sinterkörper porös ist und einen geringen spezifischen Widerstand hat, ist die Biegefestigkeit höchstens 5 kg/mm². Im Gegensatz dazu hat der hochdichte, erfindungsgemäße Sinterkörper eine Biegefestigkeit von mehr als 5 kg/mm², meistens zumindest 10 kg/mm², und auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit. Daher tritt Rißbildung unter einem thermischen Schock nicht auf oder ist vermindert. Da die Menge der im Sinterkörper vorliegenden Lücken sehr gering ist, wird darüberhinaus das Ätzverhältnis der Targetoberfläche durch ein Argonion, das heißt die Zerstäubungseffizienz, mit dem Ergebnis verbessert, daß die Zerstäubungsgeschwindigkeit erhöht wird. Beim herkömmlichen ITO-Sinterkörper mit geringer Dichte ist der spezifische Widerstand größer als 2 x 10&supmin;³ Ω-cm. Im Gegensatz dazu liegt beim hochdichten erfindungsgemäßen Sinterkörper der spezifische Widerstand im Bereich von 2 x 10&supmin;³ Ω-cm bis 2 x 10&supmin;&sup4; Ω-cm, meist von 1 x 10&supmin;³ Ω-cm bis 2 x 10&supmin;&sup4; Ω-cm. Demgemäß kann die anwendbare elektrische Stromleistung gegenüber der bei der herkömmlichen Technik anwendbaren elektrischen Stromleistung hoch gesteigert werden, und die Entladungscharakteristika werden verbessert. Noch zusätzlich tritt beim hochdichten erfindungsgemäßen Sinterkörper geringe oder keine selektive Zerstäubung von Sauerstoff auf und die Schwärzung auf Grund der Reduktion der Targetobefläche, welche zu einer Qualitätsverminderung des transparenten, elektrisch leitfähigen Films führt, ist kontrolliert, und die kontinuierliche Durchführung der Bildung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films kann sehr vorteilhaft ausgeführt werden.
In Hinblick auf diese Charakteristika ist zu erwarten, daß der erfindungsgemäße ITO-Sinterkörper mit hoher Dichte und geringen spezifischen Widerstand ausgezeichnete Leistungen als Zerstäubungstarget zur Bildung eines transparenten, elektrisch leitfähigen Films zeigt.
Wenn das erfindungsgemäße ITO-Pulver als Ausgangsmaterial für einen Sinterkörper verwendet wird, werden beim Sintern die Poren im Inneren des Sinterkörpers vermindert und ein Sinterkörper mit einer großen Sinterkontraktion, d.h. einer Dichte von zumindest 6 g/cm³, kann gebildet werden. Beim aus dem herkömmlichen ITO-Pulver erhaltenen Sinterkörper ist das Fortschreiten des Sinterns in dem Teil, wo ein Agglomerieren zu Sekundärteilchen des ITO-Pulvers auftritt, verschieden von dem im Teil, wo eine solche Agglomeration nicht auftritt, und daher sind die gesinterten Teilchen unbestimmt und werden viele Lücken unter den gesinterten Teilchen gebildet. Im Gegensatz dazu ist anzunehmen, daß sich beim aus dem erfindungsgemäßen ITO-Pulver gebildeten Sinterkörper, da das Sintern einheitlich voranschreitet, dichtgefüllte gesinterte Teilchen bilden und die Dichte daher zunimmt. Beim durch die gemeinsame Fällungsmethode erhaltenen ITO ist die Verteilung von Zinn besonders einheitlich, und wenn daher der aus diesem ITO hergestellte Sinterkörper als ein Target verwendet wird, kann ein gleichförmiger, transparenter, elektrish leitfähiger Film über einen weiten Bereich erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, welche den Rahmen der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen, beschrieben.
In den Beispielen beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1

Indiumoxid, erhalten durch Neutralisation einer wässerigen Lösung von indiumhaltiger Salpetersäure, und Kalzinieren des gebildeten Hydroxids, und Zinnoxid, erhalten durch Neutralisation einer wässerigen Lösung von zinnhaltiger Salzsäure und Kalzinieren des gebildeten Hydroxids, wurden verwendet und gemischt, um ein gemischtes Pulver mit einem Gewichtsverhältnis Indium/Zinn von 90/10 zu erhalten. Wasser wurde dem Pulver zugesetzt, um eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von 50% zu erhalten und die Aufschlämmung wurde während 20 Stunden in einer Schwingmühle mit einer Schwingamplitude von 10 mm und einem Pulverisierungsgefäßdurchmesser von 50 mm unter Verwendung von mit hartem Kohlenstoff beschichteten Metallperlen mit einem Durchmesser von 2 mm als Pulverisierungsmedium, pulverisiert. Im erhaltenen Pulver war der Primärteilchendurchmesser 0,1 µm, wie durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop bestimmt wurde, die BET-Oberfläche 20 m²/g und die spezifische Oberfläche 3,3 m²/g, wie durch die Teilchengrößenverteilung festgestellt wurde.
Das Pulver wurde in einer Form formgepreßt, um einen Formkörper mit einer Dichte von 3,7 g/cm³ zu erhalten, und der Formkörper wurde bei 1.400ºC unter atmosphärischem Druck in Luft gesintert. Bei der Sinterung war die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs 100ºC/Stunde, die Verweildauer bei 1.400ºC 10 Stunden und die Geschwindigkeit des Temperaturabfalls 100ºC/Stunde. Der erhaltene Sinterkörper hatte eine Sinterdichte von 6,4 g/cm³, d. i. 90% der theoretischen Dichte, einen spefischen Widerstand von 3 x 10&supmin;&sup4; Ω-cm und eine Sinterteilchengröße von 7 bis 8 µm.

Beispiel 2

Es wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers durch Gleichstrom-Magnetronzerstäubung ein Film hergestellt. Die Zerstäubungsbedingungen waren eine angelegte elektrische Stromleistung von 4 W/cm² , ein Druck von 0,6 Pa (d.i. 5 x 10&supmin;³Torr) und eine Substrattemperatur von 350ºC. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, wurde ein transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit sehr kleinem spezifischen Widerstand erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Eine wässerige Lösung von Essigsäure, enthaltend Indium und Zinn bei einem Gewichtsverhältnis Indium/Zinn von 90/10, wurde eingeengt, um ein gemischtes Indium/Zinnacetat zu erhalten, und ein Indiumpulver wurde durch thermische Zersetzung des gemischten Acetats erhalten.
Das erhaltene Pulver hatte einen Primärteilchendurchmesser von 0,3 µm, wie durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop bestimmt wurde, eine BET-Oberfläche von 9 m²/g und eine spezifische Oberfläche von 2 m²/g, wie aus der Teilchendurchmesserverteilung bestimmt wurde.
Das Pulver wurde unter denselben wie den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geformt und gesintert, um einen Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 4,7 g/cm³, d. i. 66% der theoretischen Dichte und einen spezifischen Widerstand von 2,4 x 10&supmin;&sup4; Ω-cm zu erhalten.
Obgleich das Ausgangspulver die Bedingungen des Primärteilchendurchmesser und der spezifischen Oberfläche, bestimmt aus der Verteilung der Teilchendurchmesser, wie in der vorliegenden Erfindung erläutert ist, zufriedenstellte, war die BET-Oberfläche zu klein. Es lagen nämlich agglomerierte Teilchen vor. Daher war das Sintervermögen schlecht, und es konnte kein Sinterkörper mit hoher Sinterdichte erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Unter denselben wie in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wurde durch Gleichstrom-Magnetronzerstäubung unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Sinterkörpers ein Film hergestellt. Der spezifische Widerstand des gebildeten Films ist in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, konnte kein transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit kleinem spezifischen Widerstand, wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 3

Ein im Handel erhältliches Indiumoxidpulver und ein im Handel erhältliches Zinnoxidpulver (Reagens) wurden in der Weise zusammengemischt, daß das Gewichtsverhältnis Indiumoxid/Zinnoxid 90/10 war. Das Gemisch wurde in derselben wie der in Beispiel 1 beschriebenen Art geformt und gesintert, um einen Sinterkörper mit einer Sinterdichte von 4,7 g/cm³, d.i. 66% der theoretischen Dichte, und einem sezifischen Widerstand von 2 x 10&supmin;³ Ω-cm zu erhalten.
Der Primärteilchendurchmesser des obgenannten gemischten Pulvers war 0,05 µm, wie durch Beobachtung unter einem Elektronenmikroskop bestimmt wurde, was die in der vorliegenden Erfindung ausgeführten Bedingungen zufriedenstellt, aber die aus der Teilchendurchmesserverteilung bestimmte spezifische Oberfläche war 2 m²/g und die BET-Oberfläche 8 m²/g, was beides die in der vorliegenden Erfindung ausgeführten Bedingungen nicht zufriedenstellte.

Vergleichsbeispiel 4

Unter denselben wie den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen wurde durch Gleichstrom-Magnetronzerstäubung unter Verwendung des in Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Sinterkörpers ein Film hergestellt. Der spezifische Widerstand des gebildeten Films ist in Tabelle 1 gezeigt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, konnte kein transparenter, elektrisch leitfähiger Film mit kleinem spezifischen Widerstand, wie er in Beispiel 1 erhalten wurde, hergestellt werden. Tabelle 1 spezifischer Widerstand ( x 10&supmin;&sup4; Ω-cm) Beispiel Vergleichsbeispiel
Weiters wurden unter Vewendung der in Beispiel 2 und Versuchsbeispiel 2 verwendeten Targets Filme hergestellt, indem die angewendete elektrische Stromleistung im Bereich von 1 bis 4 W/cm² verändert wurde, und die Filmbildungsgeschwindigkeit wurde bei jeder angewendeten elektrischen Stromleistung bestimmt. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 gezeigt. Das Verhältnis zwischen der Sinterdichte des Sinterkörpers und der Biegefestigkeit ist in Fig. 2 gezeigt. In Fig. 1 und 2 gibt das Zeichen " " die Ergebnisse aus Beispiel 2 an und das Zeichen "Δ" gibt die Ergebnisse aus Vergleichsbeispiel 2 an. Das Verhältnis zwischen der Sinterdichte des Sinterkörpers und dessen Wärmeleitfähigkeit ist in Fig. 3 gezeigt, worin die Zeichen "a" und "d" die in Beispiel 1, beziehungsweise Vergleichsbeispiel 3, erhaltenen Daten angeben.
Aus Fig. 1 geht hervor, daß im Falle des hochdichten Sinterkörpers (Beispiel 2) ein Film bei einer sehr hohen Geschwindigkeit gebildet werden könnte. Aus Fig. 2 geht hervor, daß der hochdichte Sinterkörper (Beispiel 2) eine hohe Biegefestigkeit hatte und daß eine Rißbildung nicht oder nur zu einem geringeren Ausmaß auftrat. Aus Fig. 3 geht hervor, daß die hochdichten ITO-Sinterkörper eine hohe Wärmeleitfähigkeit hatten und wenig oder keine Rißbildung unter einem thermischen Schock auftrat.
In den Beispielen wurden der Durchmesser, die Oberfläche und die spezifische Oberfläche der Primärteilchen eines Pulvers und der Durchmesser, die Oberfläche und die spezifische Oberfläche der gesinterten Teilchen eines Pulvers folgendermaßen bestimmt:

(1) Primärteilchendurchmesser

Der Primärteilchendurchmesser eines Pulvers wurde mit einem Elektronenabtastmikroskop direkt gemessen und als mittlerer Durchmesser ausgedrückt.

(2) Oberfläche

Die Oberfläche wurde durch die BET-Methode bestimmt.

(3) Spezifische Oberfläche

Die Teilchendurchmesserverteilung wurde durch eine "CAPA-/700"-Vorrichtung vom Sedimentationstyp zur Messung der Teilchendurchmesserverteilung, geliefert von Horiba Ltd., gemessen, und die spezifische Oberfläche wurde aus der erhaltenen Teilchendurchmesserverteilung unter der Annahme, daß die Teilchen kugelförmig sind, berechnet.

(4) Sinterteilchendurchmesser

Der Sinterteilchendurchmesser wurde durch Beobachten des ausgebrochenen Teils eines Sinterkörpers mit einem Elektronentastmikroskop direkt gemessen und als mittlerer Durchmesser ausgedrückt.

Claims

1. Ein Indiumoxidpulver oder Indiumoxid/Zinnoxidpulver mit einem Primärteilchendurchmesser von 1 Mikrometer bis 0,01 Mikrometer, einer Oberfläche von 15 m²/g bis 50 m²/g, wie durch die BET-Methode gemessen wurde, und einer spezifischen Oberfläche von 2 m²/g bis 5 m²/g, wie durch die Teilchendurchmesserverteilung gemessen wurde.

2. Ein Pulver nach Anspruch 1, welches ein Indiumoxid/- Zinnoxidpulver, zusammengesetzt aus 80 bis 98 Gew.-% Indiumoxid und 20 bis 2 Gew.-% Zinnoxid, ist.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Indiumoxid/Zinnoxidpulvers, nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, welches das gemeinsame Fällen eines Salzes enthaltend Indium und Zinn aus einer Lösung enthaltend Indium und Zinn, das Kalzinieren des gemeinsam gefällten Salzes bei einer Temperatur von 300ºC bis 800ºC und das Pulverisieren des auf diese Weise erhaltenen Indiumoxid/Zinnoxidpulvers mit einem Primärteilchendurchmesser von nicht größer als 1 Mikrometer unter Verwendung einer Schwingmühle, worin das Verhältnis des Durchmessers des Pulverisierungsgefäßes der Schwingmühle zur Schwingamplitude hiervon kleiner als 10 ist, umfaßt.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, worin die verwendete Schwingmühle ein Pulverisierungsmedium, zusammengesetzt aus Perlen von 5 mm bis 1 mm, welche aus Zirkoniumperlen, mit hartem Kohlenstoff beschichteten Perlen und mit Diamant beschichteten Perlen ausgewählt sind, enthält.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 3 oder Anspruch 4, worin das Indiumoxid/Zinnoxidpulver in Form einer wässerigen Aufschlämmung, worin das Gewichtsverhältnis Pulver/Wasser von 80/20 bis 10/90 ist, dispergiert wird.

6. Ein Indiumoxid/Zinnoxid-Sinterkörper mit einer Dichte von zumindest 6 g/cm³, einem spezifischen Widerstand von 2 x 10&supmin;³ Ohm-cm bis 2 x 10&supmin;&sup4; Ohm-cm und einem Sinterteilchendurchmesser von 5 Mikrometer bis 15 Mikrometer.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines Indiumoxid/Zinnoxid- Sinterkörpers nach Anspruch 6, welches das Sintern von Indiumoxid/Zinnoxidpulver nach Anspruch 1 oder Anspruch 2 umfaßt.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, worin das Sintern bei einer Temperatur von 1.300ºC bis 1.700ºC durchgeführt wird.

9. Ein Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin das Indiumoxid/Zinnoxidpulver während einer Dauer von 5 bis 20 Stunden bei der Sintertemperatur gehalten wird.

10. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin das Indiumoxid/Zinnoxidpulver mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von weniger als 200ºC/Stunde auf die Sintertemperatur erhitzt wird und das Sinterprodukt mit einer Temperaturabfallgeschwindigkeit von weniger als 200ºC/Stunde von der Sintertemperatur abgekühlt wird.

11. Ein Zerstäubungstarget, zusammengesetzt aus einem Indiumoxid/Zinnoxid-Sinterkörper, wenn er nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10 gemacht ist.