JP5122527B2 - チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法に関する。

チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱分解性に優れたセラミックスとして知られており、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられている。また近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルターを構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

かかるチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法としては、チタニアなどのチタン源化合物の粉末およびアルミナなどのアルミニウム源化合物の粉末を含む原材料混合物を焼成する方法が知られており、さらにマグネシウム源化合物の粉末およびアルカリ長石の粉末を加えた原料混合物を焼成することにより、より耐熱分解性を向上させたチタン酸アルミニウム系セラミックスが得られることが、下記特許文献１に開示されている。

かかるチタン酸アルミニウム系セラミックスとしては、耐熱分解性のほかに、熱膨張係数の小さなものが求められている。

ＷＯ２００５／１０５７０４号公報

本発明者らは、耐熱分解性に優れ、熱膨張係数のより小さなチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造しうる方法を開発すべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。

すなわち本発明は、チタン源化合物、アルミニウム源化合物、並びに屈服点が７００℃以上および／または９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ以上、かつその中心粒径が１５μｍ以下のガラスフリットを含む原材料混合物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法を提供するものである。

本発明の製造方法において、チタニア換算のチタン源化合物の使用量およびアルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量の合計量１００質量部あたり、チタニア換算のチタン源化合物の使用量は３０質量部〜７０質量部であることが好ましく、またガラスフリットの使用量は０．１質量部〜２０質量部であることが好ましい。

また、本発明の製造方法において、前記原材料混合物がさらにマグネシウム源化合物を含むことが好ましい。マグネシア換算のマグネシウム源化合物の使用量は、チタニア換算のチタン源化合物の使用量およびアルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量の合計量１００質量部あたり、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。

前記チタン源化合物は、酸化チタンであることが好ましく、前記アルミニウム源化合物は、酸化アルミニウム、マグネシアスピネルであることが好ましい。また、前記ガラスフリットは、ＳｉＯ₂を５０質量％以上含有するケイ酸ガラスであることが好ましく、前記マグネシウム源化合物は、酸化マグネシウム、マグネシアスピネルであることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記原材料混合物を、乾式または湿式で混合することが好ましく、さらに前記混合に際し、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で粉砕混合することも好ましい。

前記粉砕メディアは、直径１ｍｍ〜１００ｍｍのアルミナボールまたはジルコニアボールであることが好ましい。また、前記粉砕容器を、２ｍｍ〜２０ｍｍの振幅で振動させることも好ましい。

さらに本発明は、上記のいずれかの製造方法で、チタン酸アルミニウム系セラミックスを得、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスを解砕するチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の製造方法をも包含する。

本発明の製造方法によれば、シリコン源としてガラスフリットを用いているため、従来の製造方法によるよりも、熱膨張係数のより小さなチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造することができ、さらに屈服点が７００℃以上および／または９００℃の粘度値が１．０×１０⁶ポイズ以上のガラスフリットを用いているため、耐熱分解性に優れたチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造することができる。

本発明の製造方法では、チタン源化合物、アルミニウム源化合物、並びに屈服点が７００℃以上および／または９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ以上のガラスフリットを含む原材料混合物が用いられる。

チタン源化合物としては、例えば酸化チタンの粉末が挙げられる。酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)は、結晶であってもよく、アモルファスであってもよい。酸化チタン(IV)が結晶である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アナターゼ型、ルチル型が好ましい。

その他のチタン源化合物として、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。

チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)tert-ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)n-プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。

本発明において、チタン源化合物は、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。

なおチタン源化合物は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。

アルミニウム源化合物としては、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミニウム源化合物として好ましくはα型のアルミナである。

その他のアルミニウム源化合物としては、空気中で焼成することによりアルミナに導かれるアルミニウム化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウム塩は、無機酸との塩（無機塩）であってもよいし、有機酸との塩（有機塩）であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムsec-ブトキシド、アルミニウムtert-ブトキシドなどが挙げられる。

水酸化アルミニウムは結晶であってもよく、アモルファスであってもよい。水酸化アルミニウムが結晶である場合、その結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどの水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物が挙げられる。

アルミニウム源化合物としては、アルミニウム源およびマグネシウム源を含む化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル〔ＭｇＡｌ_２Ｏ_４〕が挙げられる。

本発明において、アルミニウム源化合物は、１種のみが用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

なおアルミニウム源化合物は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。

本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法で用いる原材料混合物には、前記のチタン源化合物、アルミニウム源化合物の他に、さらにマグネシウム源化合物を含有することが好ましい。かかるマグネシウム源化合物としては、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）が挙げられる。

その他のマグネシウム源化合物としては、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウム塩は、無機酸との塩（無機塩）であっても良いし、有機酸との塩（有機塩）であってもよい。マグネシウム無機塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。マグネシウム有機塩としては、蓚酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。

マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。

マグネシウム源化合物として、マグネシウム源及びアルミニウム源を含む化合物を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル〔ＭｇＡｌ_２Ｏ_４〕の粉末が挙げられる。

本発明において、マグネシウム源化合物としては、１種のみが用いられても良いし、２種以上が併用されても良い。

なおマグネシウム源化合物は、原料由来或いは製造工程で混入する不可避不純物を含むものであってもよい。

なお本発明では、前記マグネシアスピネル〔ＭｇＡｌ_２Ｏ_４〕などの複合酸化物のように、チタン源化合物、アルミニウム源化合物およびマグネシウム源化合物のうち、２つ以上の金属元素を成分とする化合物は、それぞれの金属源化合物を混合した原材料混合物と同じであると考えることができる。また、原材料混合物にはチタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウム自体が含まれていてもよい。例えば原材料混合物としてのチタン酸アルミニウムマグネシウムは、チタン源、アルミニウム源およびマグネシウム源を含む原材料混合物に相当する。

チタン源化合物およびアルミニウム源化合物の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕及びアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕に換算した結果に基づいて決定される。チタニア換算のチタン源化合物の使用量とアルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量との合計量１００質量部あたり、チタニア換算のチタン源化合物の使用量が、通常３０質量部〜７０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量が通常７０質量部〜３０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタン源化合物の使用量が４０質量部〜６０質量部、アルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量が６０質量部〜４０質量部である。

一方、前記原材料混合物がさらにマグネシウム源化合物を含む場合、マグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源化合物の使用量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタン源化合物の使用量とアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源化合物の使用量との合計量１００質量部あたり、通常０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは８質量部以下である。

本発明の製造方法における原材料混合物では、シリコン源化合物としてガラスフリットを用いる。ガラスフリットとは、フレーク又は粉末状に粉砕されたガラスをいう。チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成時にシリコン源は反応助剤としても作用しており、シリコン源としてガラスフリットを用いると、シリコン源の融点が下がる。つまり、結晶質のシリコン源を用いる場合と比べて、より低温からシリコン源が液相となり、チタン酸アルミニウム系セラミックスの合成が容易となるため、焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱膨張係数を小さくすることができる。

さらに、前記ガラスフリットは、屈服点が７００℃以上および／または９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ以上のものである。ガラスの屈服点は、降伏点とも呼ばれ、温度とともに増加するガラスの熱膨張量が、急激に減少に転じる点における温度のことをいう。ガラスフリットの屈服点が７００℃未満、且つ、９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ未満のガラスフリットを使用すると、焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの耐熱分解性が不十分になる。

ガラスフリットの屈服点が７００℃未満であると、焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス中に含まれるガラス相が軟化しやすくなるため、焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの耐熱分解性が低下する。また、ガラスフリットの９００℃における粘度値を規定したのは、従来のチタン酸アルミニウム系セラミックスが熱分解する温度域を考慮したためであり、この温度域での粘度値がチタン酸アルミニウム系セラミックス粒界に存在するガラス相の溶融状態に影響を与える。すなわち、９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ未満であるとチタン酸アルミニウム系セラミックス中に存在するガラス相が溶融した際、チタン酸アルミニウム系セラミックスの構成元素の溶融ガラス相中への拡散が促進されるため、焼結して得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの耐熱分解性が不十分になる。

前記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ_２〕を主成分（全成分中５０質量％以上）とする一般的なケイ酸ガラスが用いられる。その他の含有成分としては、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ_２Ｏ_３〕_、酸化ナトリウム〔Ｎａ_２Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ_２Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕を含んでいてもよい。

更に、前記ガラスフリットには、ガラス自体の耐熱水性を向上させるためにジルコニア〔ＺｒＯ_２〕が含有されていることが好ましく、その含有量としては０．１ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下であることが好ましい。

一方、本発明の製造方法において用いるガラスフリットは、ホウ酸〔Ｂ_２Ｏ_３〕を含有しないことが好ましい。ホウ酸はガラスの屈服点を低下させる要因となり、ガラスの屈服点を７００℃以上とすることが困難になるからである。

ガラスフリットの使用量は、チタニア換算のチタン源化合物の使用量とアルミナ換算のアルミニウム源化合物の使用量との合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。本発明に用いるガラスフリットの粒径は、前記混合物中において均一に分布できるように、小さいものが好ましく、通常、中心粒径が１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下である。

本発明の製造方法において、前記チタン源化合物、前記アルミニウム源化合物、前記マグネシウム源化合物である各金属源化合物が、それぞれ粉末の場合は、前記それぞれの金属源化合物と前記ガラスフリットとを混合することで、本発明の製造方法で用いる原材料混合物が得られる。また塊状など粉末状でない金属源化合物を含む場合や、さらに均一混合させたい場合などには、それぞれの金属源化合物と前記ガラスフリットとの混合物に対し、粉砕混合を行ってもよい。混合方法は、乾式混合でもよいし、湿式混合でもよい。

乾式雰囲気で混合するには、例えば原材料混合物を混合し、液体媒体中に分散させること無く、粉砕容器内で撹拌すればよく、通常は粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌する。

粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原材料混合物および粉砕メディアの合計容量に対して通常１容量倍〜４容量倍、好ましくは１．２容量倍〜３容量倍である。

粉砕メディアとしては、例えば直径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍのアルミナボール、ジルコニアボールなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原材料混合物の使用量に対して通常１質量倍〜１０００質量倍、好ましくは５質量倍〜１００質量倍である。

粉砕は、例えば粉砕容器内に原材料混合物および粉砕メディアを投入したのち、粉砕容器を振動させたり、回転させたり、或いはその両方により行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原材料混合物が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミルのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は通常２ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。粉砕に要する時間は通常１分〜６時間、好ましくは１．５分〜２時間である。

原材料混合物を乾式にて粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原材料混合物の使用量１００質量部あたり通常０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部〜２質量部である。

一方、湿式混合では、例えば、これらの原材料混合物を混合し、液体媒体中に分散させればよい。混合機としては特に制限されず、通常の容器内で、液体溶媒中の共存下で攪拌処理を行っても良く、粉砕容器内にて液体媒体および粉砕メディアの共存下で粉砕攪拌してもよい。

粉砕容器および粉砕メディアとしては、乾式混合の場合と同じ容器や粉砕メディアが使用できる。粉砕容器の内容積は、原材料混合物および粉砕メディア、および液体媒体の合計容積に対して通常１容量倍〜４容量倍、好ましくは１．２容量倍〜３容量倍である。粉砕メディアの使用量は、原材料混合物の使用量に対して通常１質量倍〜１０００質量倍、好ましくは５質量倍〜１００質量倍である。

湿式混合に溶媒としては通常は水が用いられ、不純物が少ない点で、イオン交換水が好ましい。ただし、溶媒としてこれ以外にも例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類や、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類などの有機溶剤を用いることもできる。溶媒の使用量は、前記混合物量１００質量部に対して通常２０質量部〜１０００質量部、好ましくは３０質量部〜３００質量部である。

湿式で混合するに際して溶媒には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は溶媒１００質量部あたり通常０．１質量部〜２０質量部、好ましくは０．２質量部〜１０質量部である。

粉砕は、例えば粉砕容器内に原材料混合物、液体媒体、および粉砕メディア、さらに必要に応じて分散剤を投入したのち、乾式混合の場合と同様にして、原材料混合物を混合および粉砕すれば良い。

混合後、例えば留去する方法などの通常の方法により、溶媒を除去することにより、均一に混合された前記混合物を得ることができる。

溶媒を除去するにあたり、温度、圧力条件は限定されず、室温にて風乾してもよいし、真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしてもよい。また攪拌条件も限定されず、静置乾燥でもよいし、流動乾燥でも良い。加熱乾燥をする際の温度は特に規定しないが、通常５０℃以上２５０℃以下である。加熱乾燥に用いられる機器として、例えば棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。

なお、湿式で混合するにあたり、用いたアルミニウム源化合物等の原料混合物の種類によっては溶媒に溶解することもあるが、溶媒に溶解したアルミニウム源化合物等の原料混合物は溶媒留去により、再び固形分となって析出する。

このようにしてチタン源化合物、アルミニウム源化合物およびガラスフリット、好ましくはさらにマグネシウム源などを混合することにより原材料混合物を得るが、この原材料混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体になるものである。チタン源化合物、アルミニウム源化合物およびガラスフリットなどは通常、粉末状で原材料混合物中に含まれる。

粉末状の原材料混合物はそのまま焼成してもよく、また原材料混合物を成形して成形体としてから焼成してもよい。成形体としてから焼成を行うことで、チタン酸アルミニウムの生成を促進することができる。成形に用いる成形機としては、押出成形機、一軸プレス機、打錠機、造粒機などが挙げられる。

押出成形機を用いる際には、原材料混合物に造孔剤、バインダー、潤滑剤や可塑剤、分散剤、溶媒などを添加し、成形することができる。

造孔剤としては、例えばグラファイトなどの炭素材、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチルなどの樹脂類、でんぷん、ナッツ殻、くるみ殻、コーンなどの植物系材料、氷またはドライアイスなどが挙げられる。

バインダーとしては、例えばメチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコールなどのアルコール類、リグニンスルホン酸塩などの塩、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどのワックス、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。なお、物質によっては造孔剤とバインダーの両方の役割を有するものがある。このような物質としては、成形時には粒子同士を接着して成形体を保形させることができ、その後の焼成時にそれ自身が燃焼して空孔を形成させることができるものであればよく、具体的にはポリエチレンなどが該当する場合がある。

潤滑剤としては、例えば、グリセリンなどのアルコール系潤滑剤、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸、ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。かかる潤滑剤は、通常可塑剤としても機能する。

溶媒は、通常イオン交換水の他、メタノール、エタノールなどのアルコール類が用いられる。

前記原材料混合物或いはその成形体を焼成して、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムなどのチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体を得る場合、焼成温度は通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上である。一方、生成されるチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体を加工し易いものにするため、或いはその後粉末状にする場合に解砕しやすいものにするため、焼結温度は、通常１６５０℃以下、好ましくは１６００℃以下とする。焼成温度までの昇温速度は特に限定されるものではないが、通常は１℃／時間〜５００℃／時間である。

焼成は通常、大気中で行われるが、原材料混合物の成分や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また雰囲気中の水蒸気分圧を低くして焼成してもよい。

焼成は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行われる。焼成は回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。また静置式で行ってもよいし、流動式で行ってもよい。

焼成に要する時間は、前記混合物が、チタン酸アルミニウムやチタン酸アルミニウムマグネシウムなどのチタン酸アルミニウム系セラミックスに遷移するに十分な時間であればよく、前記混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。

かくして焼成物として目的のチタン酸アルミニウム系セラミックスの焼結体を得ることができる。かかる焼結体の研削加工によって最終製品の形態とすることもできる。

更に塊状の前記セラミックス焼結体を解砕することにより、前記セラミックスの粉末を得ることができる。解砕は、例えば手解砕、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕機を用いて行うことができる。解砕により得られた前記セラミックス粉末は、通常の方法で分級してもよい。かくして得られる前記セラミックス粉末は、概ね球形をしているので、これを取扱う際に、取扱容器などを磨耗させることがない。

更に前記セラミックス粉末を公知の粉末成型技術により、顆粒状または成形体にすることもできる。

本発明の製造方法で得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンを含むものであるが、その他に例えばシリカ、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスが、チタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_{２（１−ｘ）}Ｍｇ_ｘＴｉ_{（１＋ｘ）}Ｏ_５）である場合、前記ｘの値は、チタン源化合物、アルミニウム源化合物、およびマグネシウム源化合物の使用量によって制御することができる。前記ｘの値は０．０１以上であり、好ましくは０．０１以上０．７以下、より好ましくは０．０２以上０．５以下である。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は以下の実施例の様態のみに限定されるものではない。

各実施例、比較例で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス中のチタン酸アルミニウム化率（以下「ＡＴ化率」という。）を、下記式（１）から算出した。式（１）中、Ｉ_Tは粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に対応する〕の積分強度であり、Ｉ_ATは２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウム相（２３０）面およびチタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に相当する〕の積分強度である。
ＡＴ化率（％）＝１００×Ｉ_AT／（Ｉ_AT ＋Ｉ_T）・・・（１）

各実施例、比較例で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解率は、次のように測定した。チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末をアルミナルツボに仕込み、箱型電気炉にて１１００℃で４８時間保持することで熱分解評価用チタン酸アルミニウムマグネシウムを得た。得られた熱分解評価用チタン酸アルミニウムマグネシウムの粉末Ｘ線回折スペクトル〔ＸＲＤ〕における、２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に対応する〕の積分強度〔Ｉ_T2〕と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウム相（２３０）面およびチタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に相当する〕の積分強度〔Ｉ_AT2〕を求め、式（２）より熱分解率を算出した。
熱分解率（％）＝１００−１００×Ｉ_AT2／（Ｉ_AT2 ＋Ｉ_T2 ）・・・（２）

各実施例、比較例で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の粒子形状は、走査型電子顕微鏡〔ＳＥＭ〕により観察した。

各実施例、比較例で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスの成型焼結体密度を、次の方法により測定し、評価した。まず各実施例、比較例記載の各金属源化合物を混合または粉砕混合し、得られた原材料混合物３ｇを一軸プレスにて０．３ｔ/ｃｍ^２の圧力下で成型することで直径２０ｍｍの成型体を作製した。次に、この成型体を箱型電気炉にて昇温速度３００℃/ｈ、１４５０℃で４時間焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックス焼結体を得た。この焼結体の密度をアルキメデス法にて測定し、各実施例、比較例のチタン酸アルミニウム系セラミックスの成型焼結体密度とした。

各実施例、比較例で得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス成型焼結体の熱膨張係数の測定は、次の操作で行った。前記成型焼結体密度の測定で得られた各実施例、比較例の成型焼結体から切り出した検体を、２００℃/ｈで６００℃まで昇温した。その後、熱機械的分析装置〔ＴＭＡ （ＳＩＩテクノロジー（株）社製 ＴＭＡ６３００）を用いて、検体を室温から１０００℃まで６００℃/ｈで昇温させ、その間の熱膨張係数〔Ｋ^−１〕を測定した。

各実験例ならびに比較例で用いるガラスフリットの粘度は、以下のようにして測定した。ガラスフリットを一軸プレスで成型した後焼結し、この焼結体を、広範囲粘度測定装置（WRVM-313、オプト企業製）を用いて、平行板測定法にて分析し、９００℃でのガラス粘度を求めた。

〔実施例１〕
チタニア粉末〔デュポン(株)、「Ｒ−９００」〕２０．０ｇ、αアルミナ粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」〕２７．４ｇ、マグネシア粉末〔宇部マテリアル(株)、「ＵＣ−９５Ｍ」〕０．８ｇおよびガラスフリット〔タカラスタンダード(株)製、型番「ＣＫ０８３２Ｍ２」、中心粒径７．４μｍ、屈服点７６８℃（メーカー測定値）、粘度値１．１×１０^９ポイズ〕１．８ｇを、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕５ｋｇと共にアルミナ製粉砕容器〔内容積３．３Ｌ〕に投入した。このチタン酸アルミニウム系セラミックス中のチタン酸アルミニウムマグネシウムのｘ値は約０．０９である。

これらチタニア粉末、αアルミナ粉末、マグネシア粉末ならびにガラスフリットの前記混合物の合計容積は約５０ｃｍ³であった。その後、粉砕容器を振動ミルにより振幅５．４ｍｍ、振動数１７６０回／分、動力５．４ｋＷにて重力加速度１０G相当の条件下にて２分間振動させることにより粉砕容器内の前記混合物を粉砕し、原材料混合物を得た。この原材料混合物のうち５ｇをアルミナ製ルツボに入れ、大気中、箱型電気炉により昇温速度３００℃／時間で１４５０℃まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成した。その後、室温まで放冷して、チタン酸アルミニウム系セラミックスを得た。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスを乳鉢にて解砕することでチタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を得た。粉末Ｘ線回折法により、前記粉末のＸ線回折スペクトルを得たところ、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示し、αアルミナの結晶ピークがわずかに見られた。チタニアルチル相の結晶ピークは見られなかった。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。また、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解率を測定したところ７．４％であった。またこの粉末の形状をＳＥＭにて観察したところ、粉末を構成する粒子のほとんどが概ね球形であった。また、焼結体密度の値を測定したところ３．４０ｇ／ｃｍ^３の値を示し、熱膨張係数の値は２．２×１０^−６Ｋ^−１の値を示した。

〔比較例１〕
実施例１で用いた原料のガラスフリットの代わりに長石〔特殊精礦(株)より入手した大平長石、型番「ＳＳ−３００」〕を用いた以外は実施例１と同様に操作し、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を得た。このチタン酸アルミニウム系セラミックスのＡＴ化率を求めたところ１００％であった。また、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解率を測定したところ３．７％だった。またこのチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末の形状をＳＥＭにて観察したところ、粉末を構成する粒子のほとんどが概ね球形であった。また、焼結体密度の値を測定したところ３．２１ｇ／ｃｍ^３の値を示し、熱膨張係数の値は２．６×１０^−６Ｋ^−１の値を示した。

〔比較例２〕
原料のガラスフリット〔タカラスタンダード(株)より入手したガラスフリット、型番「ＣＫ０３１４Ｍ２」、中心粒径７μｍ相当、屈服点６１０℃（メーカー測定値）、粘度値４．９×１０^４ポイズ〕を用いた以外は実施例１と同様に操作し、チタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末を得た。このチタン酸アルミニウム系セラミックスのＡＴ化率を求めたところ１００％であった。また、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱分解率を測定したところ１００％だった。またこのチタン酸アルミニウム系セラミックスの粉末の形状をＳＥＭにて観察したところ、粉末を構成する粒子のほとんどが概ね球形であった。また、焼結体密度の値を測定したところ３．３６ｇ／ｃｍ^３の値を示した。

なお、実施例１と比較例２で使用したガラスフリットの成分とその割合を、蛍光Ｘ線分析装置〔リガク製ZSX Primus II〕にて確認した。その結果は表１のとおりである。

本発明の製造方法で得られるチタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムなどのチタン酸アルミニウム系セラミックスは、産業上様々な用途に用いることができる。例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、ビールなどの食品の濾過用フィルター、石油精製時に生じるガス成分、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素などを選択的に透過させるための選択透過フィルター等に用いられるセラミックスフィルター、基板、コンデンサーなどの電子部品などが挙げられる。

Claims (10)

1. チタン源化合物、アルミニウム源化合物、マグネシウム源化合物、並びに屈服点が７００℃以上および９００℃の粘度値が１．０×１０^６ポイズ以上、かつその中心粒径が１５μｍ以下のガラスフリットを含む原材料混合物を焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法であって、
   チタニア換算の前記チタン源化合物の使用量およびアルミナ換算の前記アルミニウム源化合物の使用量の合計量１００質量部あたり、チタニア換算の前記チタン源化合物の使用量は、３０質量部〜７０質量部であり、前記ガラスフリットの使用量は、０．１質量部〜２０質量部であり、マグネシア換算の前記マグネシウム源化合物の使用量は、０．１質量部〜１０質量部であるチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法。
2. 前記マグネシウム源化合物が、酸化マグネシウムおよび／またはマグネシアスピネルで
   ある請求項１に記載の製造方法。
3. 前記チタン源化合物が、酸化チタンである請求項１または２に記載の製造方
   法。
4. 前記アルミニウム源化合物が、酸化アルミニウムおよび／またはマグネシアスピネルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 前記ガラスフリットが、ＳｉＯ_２を５０質量％以上含有するケイ酸ガラスである請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記原材料混合物を、乾式または湿式で混合する請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 乾式または湿式での混合に際し、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で粉砕混合する請求項６に記載の製造方法。
8. 前記粉砕メディアは、直径１ｍｍ〜１００ｍｍのアルミナボールまたはジルコニアボールである請求項７に記載の製造方法。
9. 前記粉砕容器を、２ｍｍ〜２０ｍｍの振幅で振動させる請求項７または８に記載の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法で、チタン酸アルミニウムマグネシウムを得、得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の製造方法。