KR20110020235A

KR20110020235A - 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20110020235A
Application number: KR1020107026227A
Authority: KR
Inventors: 하지메 마키; 오사무 야마니시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2009-06-17
Publication date: 2011-03-02
Also published as: US20110124484A1; JP2010159197A; TW201010962A; JP5122527B2; WO2009154219A1; EP2295388A4; CN102066287A; EP2295388A1

Abstract

티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘과 같은 티탄산알루미늄계 세라믹스에 대하여, 내열분해성이 우수하고, 열팽창 계수가 보다 작은 것을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물 및 바람직하게는 마그네슘원 화합물과, 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 유리 프릿을 함유하는 원재료 혼합물을 소성하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법이다.

Description

티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ALUMINUM TITANATE-BASED CERAMIC}

본 발명은, 티탄산알루미늄계 세라믹스 (티탄산알루미늄 함유 세라믹스, 티탄산알루미늄마그네슘 함유 세라믹스 등) 의 제조 방법에 관한 것이다.

티탄산알루미늄계 세라믹스는, 구성 원소로서 티탄 및 알루미늄을 함유하고, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 티탄산알루미늄의 결정 패턴을 갖는 세라믹스로서, 내열분해성이 우수한 세라믹스로서 알려져 있으며, 종래부터 도가니와 같은 소결용 지그 등으로서 사용되고 있다. 또, 최근에는, 디젤 엔진 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 함유되는 미세한 카본 입자를 포집하기 위한 세라믹스 필터를 구성하는 재료로서 산업상 이용 가치가 높아지고 있다.

이러한 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법으로는, 티타니아 등의 티탄원 화합물의 분말 및 알루미나 등의 알루미늄원 화합물의 분말을 함유하는 원재료 혼합물을 소성하는 방법이 알려져 있으며, 또한 마그네슘원 화합물의 분말 및 알칼리 장석 분말을 첨가한 원료 혼합물을 소성함으로써, 더욱 내열분해성을 향상시킨 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻을 수 있는 것이 WO2005/105704호 (특허문헌 1) 에 개시되어 있다.

WO2005/105704호 공보

본 발명자들은, 내열분해성이 우수하고, 열팽창 계수가 보다 작은 티탄산알루미늄계 세라믹스를 제조할 수 있는 방법을 개발하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물, 그리고 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 유리 프릿을 함유하는 원재료 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량은 30 질량부 ∼ 70 질량부인 것이 바람직하고, 또 유리 프릿의 사용량은 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원재료 혼합물이 추가로 마그네슘원 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 마그네시아 환산의 마그네슘원 화합물의 사용량은, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 0.1 질량부 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다.

상기 티탄원 화합물은, 산화티탄인 것이 바람직하고, 상기 알루미늄원 화합물은, 산화알루미늄 및/또는 마그네시아스피넬인 것이 바람직하다. 또, 상기 유리 프릿은, SiO₂ 를 50 질량％ 이상 함유하는 규산 유리인 것이 바람직하고, 상기 마그네슘원 화합물은, 산화마그네슘 및/또는 마그네시아스피넬인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 원재료 혼합물을 건식 또는 습식으로 혼합하는 것이 바람직하고, 또한 상기 혼합시에, 분쇄 미디어의 공존하에 분쇄 용기 내에서 분쇄 혼합하는 것도 바람직하다.

상기 분쇄 미디어는, 직경 1 ㎜ ∼ 100 ㎜ 의 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼인 것이 바람직하다. 또, 상기 분쇄 용기를, 2 ㎜ ∼ 20 ㎜ 의 진폭 폭으로 진동시키는 것도 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 중 어느 제조 방법에 의해 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻고, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스를 해쇄하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 제조 방법도 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 실리콘원으로서 유리 프릿을 사용하고 있기 때문에, 종래의 제조 방법에 의한 것보다 열팽창 계수가 보다 작은 티탄산알루미늄계 세라믹스를 제조할 수 있고, 또한 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 유리 프릿을 사용하고 있기 때문에, 내열분해성이 우수한 티탄산알루미늄계 세라믹스를 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 형태

본 발명의 제조 방법에서는, 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물, 그리고 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 유리 프릿을 함유하는 원재료 혼합물이 사용된다.

티탄원 화합물로는, 예를 들어 산화티탄 분말을 들 수 있다. 산화티탄으로는, 예를 들어 산화티탄 (Ⅳ), 산화티탄 (Ⅲ), 산화티탄 (Ⅱ) 등을 들 수 있으며, 산화티탄 (Ⅳ) 가 바람직하게 사용된다. 산화티탄 (Ⅳ) 는 결정이어도 되고, 아모르퍼스여도 된다. 산화티탄 (Ⅳ) 가 결정인 경우, 그 결정형으로는, 아나타아제형, 루틸형, 브루카이트형 등을 들 수 있으며, 아나타아제형, 루틸형이 바람직하다.

그 밖의 티탄원 화합물로서, 공기 중에서 소성함으로써 티타니아 (산화티탄) 로 유도되는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 티타늄염, 티타늄알콕시드, 수산화티타늄, 질화티탄, 황화티탄, 티탄 금속 등을 들 수 있다.

티타늄염으로서 구체적으로는, 3 염화티탄, 4 염화티탄, 황화티탄 (Ⅳ), 황화티탄 (Ⅵ), 황산티탄 (Ⅳ) 등을 들 수 있다. 티타늄알콕시드로서 구체적으로는, 티탄 (Ⅳ) 에톡사이드, 티탄 (Ⅳ) 메톡사이드, 티탄 (Ⅳ) tert-부톡사이드, 티탄 (Ⅳ) 이소부톡사이드, 티탄 (Ⅳ) n-프로폭사이드, 티탄 (Ⅳ) 테트라이소프로폭사이드 및 이들의 킬레이트화물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 티탄원 화합물은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한 티탄원 화합물은, 원료에서 유래되거나 혹은 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

알루미늄원 화합물로는, 예를 들어 알루미나 (산화 알루미늄) 의 분말을 들 수 있다. 알루미나의 결정형으로는, γ 형, δ 형, θ 형, α 형 등을 들 수 있으며, 아모르퍼스여도 된다. 알루미늄원 화합물로서 바람직하게는 α 형 알루미나이다.

그 밖의 알루미늄원 화합물로는, 공기 중에서 소성함으로써 알루미나로 유도되는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 알루미늄염, 알루미늄알콕시드, 수산화알루미늄, 금속 알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄염은, 무기산과의 염 (무기염) 이어도 되고, 유기산과의 염 (유기염) 이어도 된다. 알루미늄 무기염으로서 구체적으로는, 예를 들어 질산알루미늄, 질산암모늄알루미늄 등의 알루미늄질산염, 탄산암모늄알루미늄 등의 알루미늄탄산염 등을 들 수 있다. 알루미늄 유기염으로는, 예를 들어 옥살산알루미늄, 아세트산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 락트산알루미늄, 라우르산알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄알콕시드로서 구체적으로는, 예를 들어 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.

수산화알루미늄은 결정이어도 되고, 아모르퍼스여도 된다. 수산화알루미늄이 결정인 경우, 그 결정형으로는, 예를 들어 깁사이트형, 바이어라이트형, 노스트랜다이트형, 베이마이트형, 의 (擬) 베이마이트형 등을 들 수 있다. 아모르퍼스의 수산화알루미늄으로는, 예를 들어 알루미늄염, 알루미늄알콕시드 등의 수용성 알루미늄 화합물의 수용액을 가수 분해하여 얻어지는 알루미늄 가수 분해물을 들 수 있다.

알루미늄원 화합물로는, 알루미늄원 및 마그네슘원을 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 마그네시아스피넬〔MgAl₂O₄〕분말을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 알루미늄원 화합물은, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한 알루미늄원 화합물은, 원료에서 유래되거나 혹은 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법에서 사용하는 원재료 혼합물에는, 상기 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물 이외에, 추가로 마그네슘원 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 마그네슘원 화합물로는, 예를 들어 마그네시아 (산화마그네슘) 를 들 수 있다.

그 밖의 마그네슘원 화합물로는, 공기 중에서 소성함으로써 마그네시아로 유도되는 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 마그네슘염, 마그네슘알콕시드, 수산화마그네슘, 질화마그네슘, 금속 마그네슘 등을 들 수 있다.

마그네슘염은, 무기산과의 염 (무기염) 이어도 되고, 유기산과의 염 (유기염) 이어도 된다. 마그네슘 무기염으로서 구체적으로는, 염화마그네슘, 과염소산마그네슘, 인산마그네슘, 피로인산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 황산마그네슘 등을 들 수 있다. 마그네슘 유기염으로는, 옥살산마그네슘, 아세트산 마그네슘, 시트르산마그네슘, 락트산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 살리실산마그네슘, 미리스트산마그네슘, 글루콘산마그네슘, 디메타크릴산마그네슘, 벤조산마그네슘 등을 들 수 있다.

마그네슘알콕시드로서 구체적으로는 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등을 들 수 있다.

마그네슘원 화합물로서, 마그네슘원 및 알루미늄원을 함유하는 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 마그네시아스피넬〔MgAl₂O₄〕분말을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 마그네슘원 화합물로는, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

또한 마그네슘원 화합물은, 원료에서 유래되거나 혹은 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

또한 본 발명에서는, 상기 마그네시아스피넬〔MgAl₂O₄〕등의 복합 산화물과 같이 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물 및 마그네슘원 화합물 중, 2 개 이상의 금속 원소를 성분으로 하는 화합물은, 각각의 금속원 화합물을 혼합한 원재료 혼합물과 동일하다고 생각할 수 있다. 또, 원재료 혼합물에는 티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘 자체가 함유되어 있어도 된다. 예를 들어 원재료 혼합물로서의 티탄산알루미늄마그네슘은, 티탄원, 알루미늄원 및 마그네슘원을 함유하는 원재료 혼합물에 상당한다.

티탄원 화합물 및 알루미늄원 화합물의 사용량은, 티타니아〔TiO₂〕및 알루미나〔Al₂O₃〕로 환산한 결과에 기초하여 결정된다. 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량과 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량이 통상적으로 30 질량부 ∼ 70 질량부, 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량이 통상적으로 70 질량부 ∼ 30 질량부이고, 바람직하게는 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량이 40 질량부 ∼ 60 질량부, 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량이 60 질량부 ∼ 40 질량부이다.

한편, 상기 원재료 혼합물이 추가로 마그네슘원 화합물을 함유하는 경우, 마그네시아〔MgO〕환산의 마그네슘원 화합물의 사용량은, 티타니아〔TiO₂〕환산의 티탄원 화합물의 사용량과 알루미나〔Al₂O₃〕환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 8 질량부 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서의 원재료 혼합물에서는, 실리콘원 화합물로서 유리 프릿을 사용한다. 유리 프릿이란, 플레이크 또는 분말 형상으로 분쇄된 유리를 말한다. 티탄산알루미늄계 세라믹스 소성시에 실리콘원은 반응 보조제로서도 작용하고, 실리콘원으로서 유리 프릿을 사용하면, 실리콘원의 융점이 내려간다. 요컨대, 결정질의 실리콘원을 사용하는 경우와 비교하여, 보다 저온부터 실리콘원이 액상 (液相) 이 되어, 티탄산알루미늄계 세라믹스의 합성이 용이해지기 때문에, 소결하여 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 열팽창 계수를 작게 할 수 있다.

또한, 상기 유리 프릿은, 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 것이다. 유리의 굴복점은, 항복점이라고도 불리며, 온도와 함께 증가하는 유리의 열팽창량이 급격하게 감소로 바뀌는 점에 있어서의 온도를 말한다. 유리 프릿의 굴복점이 700 ℃ 미만, 또한, 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 미만인 유리 프릿을 사용하면, 소결하여 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 내열분해성이 불충분해진다.

유리 프릿의 굴복점이 700 ℃ 미만이면, 소결하여 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 중에 함유되는 유리상 (相) 이 연화되기 쉬워지기 때문에, 소결하여 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 내열분해성이 저하된다. 또, 유리 프릿의 900 ℃ 에 있어서의 점도값을 규정한 것은, 종래의 티탄산알루미늄계 세라믹스가 열분해되는 온도역을 고려했기 때문이며, 이 온도역에서의 점도값이 티탄산알루미늄계 세라믹스 입계에 존재하는 유리상의 용융 상태에 영향을 미친다. 즉, 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶포아즈 미만이면 티탄산알루미늄계 세라믹스 중에 존재하는 유리상이 용융되었을 때, 티탄산알루미늄계 세라믹스의 구성 원소의 용융 유리상 중으로의 확산이 촉진되기 때문에, 소결하여 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 내열분해성이 불충분해진다.

상기 유리 프릿을 구성하는 유리에는, 규산〔SiO₂〕을 주성분 (전체 성분 중 50 질량％ 이상) 으로 하는 일반적인 규산 유리가 사용된다. 그 밖의 함유 성분으로는, 일반적인 규산 유리와 동일하게, 알루미나〔Al₂O₃〕, 산화나트륨〔Na₂O〕, 산화칼륨〔K₂O〕, 산화칼슘〔CaO〕, 마그네시아〔MgO〕를 함유하고 있어도 된다.

또한, 유리 프릿에는, 유리 자체의 내열수성을 향상시키기 위해 지르코니아〔ZrO₂〕가 함유되어 있는 것이 바람직하고, 그 함유량으로는 0.1 wt％ 이상, 10 wt％ 이하인 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 유리 프릿은, 붕산〔B₂O₃〕을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 붕산은 유리의 굴복점을 저하시키는 요인이 되어, 유리의 굴복점을 700 ℃ 이상으로 하기 곤란해지기 때문이다.

유리 프릿의 사용량은, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량과 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 본 발명에 사용하는 유리 프릿의 입경은, 상기 혼합물 중에서 균일하게 분포될 수 있도록 작은 것이 바람직하고, 통상적으로 중심 입경이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 티탄원 화합물, 상기 알루미늄원 화합물, 상기 마그네슘원 화합물인 각 금속원 화합물이 각각 분말인 경우에는, 상기 각각의 금속원 화합물과 상기 유리 프릿을 혼합함으로써, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 원재료 혼합물이 얻어진다. 또 덩어리 형상 등 분말 형상이 아닌 금속원 화합물을 함유하는 경우나, 또한 균일하게 혼합시키고자 하는 경우 등에는, 각각의 금속원 화합물과 상기 유리 프릿의 혼합물에 대해, 분쇄 혼합을 실시해도 된다. 혼합 방법은, 건식 혼합이어도 되고, 습식 혼합이어도 된다.

건식 분위기에서 혼합하려면, 예를 들어 원재료 혼합물을 혼합하고, 액체 매체 중에 분산시키지 않고, 분쇄 용기 내에서 교반하면 되며, 통상적으로는 분쇄 미디어의 공존하에 분쇄 용기 내에서 교반한다.

분쇄 용기로는 통상적으로 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성된 것이 사용되며, 내표면이 불소 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등으로 코팅되어 있어도 된다. 분쇄 용기의 내용적은, 원재료 혼합물 및 분쇄 미디어의 합계 용량에 대해 통상적으로 1 용량배 ∼ 4 용량배, 바람직하게는 1.2 용량배 ∼ 3 용량배이다.

분쇄 미디어로는, 예를 들어 직경 1 ㎜ ∼ 100 ㎜, 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 50 ㎜ 의 알루미나 볼, 지르코니아 볼 등을 들 수 있다. 분쇄 미디어의 사용량은, 원재료 혼합물의 사용량에 대해 통상적으로 1 질량배 ∼ 1000 질량배, 바람직하게는 5 질량배 ∼ 100 질량배이다.

분쇄는, 예를 들어 분쇄 용기 내에 원재료 혼합물 및 분쇄 미디어를 투입한 후, 분쇄 용기를 진동시키거나, 회전시키거나 혹은 그 양방에 의해 실시된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시킴으로써, 원재료 혼합물이 분쇄 미디어와 함께 교반되어 혼합됨과 함께 분쇄된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시키기 위해서는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 유성 밀과 같은 통상적인 분쇄기를 사용할 수 있고, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 진동 밀이 바람직하게 사용된다. 분쇄 용기를 진동시키는 경우, 그 진폭은 통상적으로 2 ㎜ ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 12 ㎜ 이하이다. 분쇄는, 연속식으로 실시해도 되고, 회분식으로 실시해도 되는데, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다. 분쇄에 필요한 시간은 통상적으로 1 분 ∼ 6 시간, 바람직하게는 1.5 분 ∼ 2 시간이다.

원재료 혼합물을 건식으로 분쇄할 때에는, 분쇄 보조제, 해교제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 분쇄 보조제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 트리에탄올아민 등의 아민류, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 고급 지방산류, 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

첨가제를 사용하는 경우, 그 합계 사용량은, 원재료 혼합물의 사용량 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.75 질량부 ∼ 2 질량부이다.

한편, 습식 혼합에서는, 예를 들어, 이들의 원재료 혼합물을 혼합하여, 액체 매체 중에 분산시키면 된다. 혼합기로는 특별히 제한되지 않으며, 통상적인 용기 내에서, 액체 용매의 공존하에 교반 처리를 실시해도 되고, 분쇄 용기 내에서 액체 매체 및 분쇄 미디어의 공존하에 분쇄 교반해도 된다.

분쇄 용기 및 분쇄 미디어로는, 건식 혼합의 경우와 동일한 용기나 분쇄 미디어를 사용할 수 있다. 분쇄 용기의 내용적은, 원재료 혼합물, 분쇄 미디어, 및 액체 매체의 합계 용적에 대해 통상적으로 1 용량배 ∼ 4 용량배, 바람직하게는 1.2 용량배 ∼ 3 용량배이다. 분쇄 미디어의 사용량은, 원재료 혼합물의 사용량에 대해 통상적으로 1 질량배 ∼ 1000 질량배, 바람직하게는 5 질량배 ∼ 100 질량배이다.

습식 혼합에 용매로는 통상적으로는 물이 사용되고, 불순물이 적은 점에서, 이온 교환수가 바람직하다. 단, 용매로서 이것 이외에도 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등의 알코올류나, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은, 상기 혼합물량 100 질량부에 대해 통상적으로 20 질량부 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 300 질량부이다.

습식으로 혼합할 때 용매에는 분산제를 첨가해도 된다. 분산제로는, 예를 들어 질산, 염산, 황산 등의 무기산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말산, 락트산 등의 유기산, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 폴리카르복실산암모늄 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 용매 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 10 질량부이다.

분쇄는, 예를 들어 분쇄 용기 내에 원재료 혼합물, 액체 매체, 및 분쇄 미디어, 추가로 필요에 따라 분산제를 투입한 후, 건식 혼합의 경우와 동일하게 하여, 원재료 혼합물을 혼합 및 분쇄하면 된다.

혼합 후, 용매를 제거 (예를 들어, 증류 제거) 함으로써, 균일하게 혼합된 상기 혼합물을 얻을 수 있다.

용매를 제거할 때, 온도, 압력 조건은 한정되지 않고, 실온에서 풍건시켜도 되고, 진공 건조시켜도 되며, 가열 건조시켜도 된다. 또, 교반 조건도 한정되지 않고, 정치 (靜置) 건조시켜도 되고, 유동 건조시켜도 된다. 가열 건조시킬 때의 온도는 특별히 규정되지 않지만, 통상적으로 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 가열 건조에 사용되는 기기로서, 예를 들어 선반단 건조기, 슬러리 드라이어, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다.

또한, 습식으로 혼합할 때, 사용한 알루미늄원 화합물 등의 원료 혼합물의 종류에 따라서는 용매에 용해되는 경우도 있지만, 용매에 용해된 알루미늄원 화합물 등의 원료 혼합물은 용매 증류 제거에 의해, 다시 고형분이 되어 석출된다.

이와 같이 하여 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물 및 유리 프릿, 바람직하게는 추가로 마그네슘원 등을 혼합함으로써 원재료 혼합물을 얻는데, 이 원재료 혼합물은, 소성됨으로써 티탄산알루미늄계 세라믹스의 소결체가 된다. 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물 및 유리 프릿 등은 통상적으로, 분말 형상으로 원재료 혼합물 중에 함유된다.

분말 형상의 원재료 혼합물은 그대로 소성해도 되고, 또 원재료 혼합물을 성형하여 성형체로 한 다음 소성해도 된다. 성형체로 한 다음 소성을 실시함으로써, 티탄산알루미늄의 생성을 촉진시킬 수 있다. 성형에 사용하는 성형기로는, 압출 성형기, 1 축 프레스기, 타정기, 조립기 (造粒機) 등을 들 수 있다.

압출 성형기를 사용할 때에는, 원재료 혼합물에 조공제, 바인더, 윤활제나 가소제, 분산제, 용매 등을 첨가하여 성형할 수 있다.

조공제로는, 예를 들어 그래파이트 등의 탄소재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸 등의 수지류, 전분, 너트껍질, 호두껍질, 콘 등의 식물계 재료, 얼음 또는 드라이아이스 등을 들 수 있다.

바인더로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 나트륨카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 등의 알코올류, 리그닌술폰산염 등의 염, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 왁스, EVA, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 액정 폴리머, 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 물질에 따라서는 조공제와 바인더 양방의 역할을 갖는 것이 있다. 이와 같은 물질로는, 성형시에는 입자끼리를 접착하여 성형체를 보형시킬 수 있고, 그 이후의 소성시에 그 자체가 연소되어 공공 (空孔) 을 형성시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는 폴리에틸렌 등이 해당하는 경우가 있다.

윤활제로는, 예를 들어, 글리세린 등의 알코올계 윤활제, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 아라긴산, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 스테아르산알루미늄 등의 스테아르산 금속염 등을 들 수 있다. 이러한 윤활제는, 통상적으로 가소제로서도 기능한다.

용매는, 통상적으로 이온 교환수 이외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 사용된다.

상기 원재료 혼합물 혹은 그 성형체를 소성하여, 티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘 등의 티탄산알루미늄계 세라믹스의 소결체를 얻는 경우, 소성 온도는 통상적으로 1300 ℃ 이상, 바람직하게는 1400 ℃ 이상이다. 한편, 생성되는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 소결체를 가공하기 쉬운 것으로 하기 위해, 혹은 그 후 분말 형상으로 하는 경우에 잘 해쇄되는 것으로 하기 위해, 소결 온도는, 통상적으로 1650 ℃ 이하, 바람직하게는 1600 ℃ 이하로 한다. 소성 온도까지의 승온 속도는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 1 ℃/시간 ∼ 500℃/시간이다.

소성은 통상적으로, 대기 중에서 실시되는데, 원재료 혼합물의 성분이나 사용량비에 따라서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 소성시켜도 되고, 일산화탄소 가스, 수소 가스 등과 같은 환원성 가스 중에서 소성시켜도 된다. 또 분위기 중의 수증기 분압을 낮게 하여 소성해도 된다.

소성은 통상적으로, 관 형상 전기로, 상자형 전기로, 터널로, 원적외선로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 로터리노, 롤러 하스로 등의 통상적인 소성 로를 사용하여 실시된다. 소성은 회분식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 또 정치식으로 실시해도 되고, 유동식으로 실시해도 된다.

소성에 필요한 시간은, 상기 혼합물이 티탄산알루미늄계 세라믹스 (티탄산알루미늄, 티탄산알루미늄마그네슘 등) 로 천이되기에 충분한 시간이면 되고, 상기 혼합물의 양, 소성로의 형식, 소성 온도, 소성 분위기 등에 따라 상이한데, 통상적으로는 10 분 ∼ 24 시간이다.

이렇게 하여 소성물로서 목적으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 소결체를 얻을 수 있다. 이러한 소결체의 연삭 가공에 의해 최종 제품의 형태로 할 수도 있다.

또한 덩어리 형상의 상기 세라믹스의 소결체를 해쇄함으로써, 상기 세라믹스 분말을 얻을 수 있다. 해쇄는, 예를 들어 수 (手) 해쇄, 막자사발, 볼 밀, 진동 밀, 유성 밀, 매체 교반 밀, 핀 밀, 제트 밀, 해머 밀, 롤 밀 등의 통상적인 해쇄기를 사용하여 실시할 수 있다. 해쇄에 의해 얻어진 상기 세라믹스 분말은, 통상적인 방법으로 분급해도 된다. 이렇게 하여 얻어지는 상기 세라믹스 분말은, 대체로 구형을 하고 있으므로, 이것을 취급할 때, 취급 용기 등을 마모시키지 않는다.

또한 상기 세라믹스 분말을 공지된 분말 성형 기술에 의해, 과립 형상 또는 성형체로 할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스는, X 선 회절 스펙트럼에 있어서, 티탄산알루미늄, 또는 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 패턴을 포함하는 것인데, 그 이외에 예를 들어 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 결정 패턴을 포함하고 있어도 된다. 티탄산알루미늄계 세라믹스가 티탄산알루미늄마그네슘 (Al₂ _(1-x)Mg_xTi_(1+x)O₅) 인 경우, 상기 x 의 값은, 티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물, 및 마그네슘원 화합물의 사용량에 의해 제어할 수 있다. 상기 x 의 값은 0.01 이상이고, 바람직하게는 0.01 이상 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.5 이하이다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예의 양태에만 한정되지 않는다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 중의 티탄산알루미늄화율 (이하 「AT 화율」이라고 한다) 을 하기 식 (2) 로부터 산출하였다. 식 (2) 중, I_T 는 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 2θ = 27.4 ˚ 의 위치에 나타나는 피크〔티타니아·루틸상 (相) (110) 면에 대응한다〕의 적분 강도이고, I_AT 는 2θ = 33.7 °의 위치에 나타나는 피크〔티탄산알루미늄상 (230) 면 및 티탄산알루미늄마그네슘상 (230) 면에 상당한다〕의 적분 강도이다.

AT 화율 (％) = 100 × I_AT/(I_AT ＋ I_T) … (2)

또한, 각 실시예, 비교예에서 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스의 열분해율은, 다음과 같이 측정하였다. 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 알루미나 도가니에 투입하고, 상자형 전기로에서 1100 ℃ 에서 48 시간 유지함으로써 열분해 평가용 티탄산알루미늄마그네슘을 얻었다. 얻어진 열분해 평가용 티탄산알루미늄마그네슘의 분말 X 선 회절 스펙트럼〔XRD〕에 있어서의, 2θ = 27.4 °의 위치에 나타나는 피크〔티타니아·루틸상 (110) 면에 대응한다〕의 적분 강도 (I_T2) 와, 2θ = 33.7 °의 위치에 나타나는 피크〔티탄산알루미늄상 (230) 면 및 티탄산알루미늄마그네슘상 (230) 면에 상당한다〕의 적분 강도〔I_AT2〕를 구하고, 식 (1) 로부터 열분해율을 산출하였다.

열분해율 (％) = 100 － 100 × I_AT2/(I_AT2 ＋ I_T2) … (1)

각 실시예, 비교예에서 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 입자 형상은, 주사형 전자 현미경〔SEM〕에 의해 관찰하였다.

각 실시예, 비교예에서 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스의 성형 소결체 밀도를 다음의 방법에 의해 측정하고, 평가하였다. 먼저 각 실시예, 비교예에 기재된 각 금속원 화합물을 혼합 또는 분쇄 혼합하고, 얻어진 원재료 혼합물 3 g 을 1 축 프레스로 0.3 t/㎠ 의 압력하에서 성형함으로써 직경 20 ㎜ 의 성형체를 제조하였다. 다음으로, 이 성형체를 상자형 전기로로 승온 속도 300 ℃/h, 1450 ℃ 에서 4 시간 소성하여 티탄산알루미늄계 세라믹스 소결체를 얻었다. 이 소결체의 밀도를 아르키메데스법으로 측정하여, 각 실시예, 비교예의 티탄산알루미늄계 세라믹스의 성형 소결체 밀도로 하였다.

각 실시예, 비교예에서 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스 성형 소결체의 열팽창 계수의 측정은, 다음의 조작으로 실시하였다. 상기 성형 소결체 밀도의 측정에 의해 얻어진 각 실시예, 비교예의 성형 소결체로부터 절단한 검체를 200 ℃/h 로 600 ℃ 까지 승온시켰다. 그 후, 열기계적 분석 장치〔TMA (SII 테크놀로지 (주) 제조 TMA6300) 를 이용하여, 검체를 실온에서 1000 ℃ 까지 600 ℃/h 로 승온시켜, 그 사이의 열팽창 계수〔K^－1〕을 측정하였다.

또, 각 실험예 그리고 비교예에서 사용하는 유리 프릿의 점도는, 이하와 같이 하여 측정하였다. 유리 프릿을 1 축 프레스로 성형한 후 소결시키고, 이 소결체를 광범위 점도 측정 장치 (WRVM-313, 옵트 기업 제조) 를 이용하여 평행판 측정법에 의해 분석하여, 900 ℃ 에서의 유리 점도를 구하였다.

〔실시예 1〕

티타니아 분말〔듀퐁 (주),「R－900」〕20.0 g, α 알루미나 분말〔스미토모화학 (주) 제조, 「AES－12」〕27.4 g, 마그네시아 분말〔우베 마테리얼 (주) 제조, 「UC-95M」〕0.8 g 및 유리 프릿〔타카라 스탠다드 (주) 제조, 형번 「CK0832M2」, 중심 입경 7.4 ㎛, 굴복점 768 ℃ (메이커 측정값), 점도값 1.1 × 10⁹ 포아즈〕1.8 g 을 알루미나 비즈〔직경 15 ㎜〕5 ㎏ 과 함께 알루미나제 분쇄 용기〔내용적 3.3 ℓ〕에 투입하였다. 이 티탄산알루미늄계 세라믹스 중의 티탄산알루미늄마그네슘의 x 값은 약 0.09 이다.

이들 티타니아 분말, α 알루미나 분말, 마그네시아 분말 그리고 유리 프릿의 상기 혼합물의 합계 용적은 약 50 ㎤ 였다. 그 후, 분쇄 용기를 진동 밀에 의해 진폭 5.4 ㎜, 진동수 1760 회/분, 동력 5.4 ㎾ 로 중력 가속도 10 G 상당의 조건하에서 2 분간 진동시킴으로써 분쇄 용기 내의 상기 혼합물을 분쇄하여, 원재료 혼합물을 얻었다. 이 원재료 혼합물 중 5 g 을 알루미나제 도가니에 넣고, 대기 중, 상자형 전기로에 의해 승온 속도 300 ℃/시간으로 1450 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도를 4 시간 유지함으로써 소성하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켜, 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻었다. 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스를 막자사발로 해쇄함으로써 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 얻었다. 분말 X 선 회절법에 의해, 상기 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 피크를 나타내고, α 알루미나의 결정 피크가 약간 관찰되었다. 티타니아 루틸상의 결정 피크는 관찰되지 않았다. 이 분말의 AT 화율을 구한 결과, 100 ％ 였다. 또, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스의 열분해율을 측정한 결과 7.4 ％ 였다. 또 이 분말의 형상을 SEM 으로 관찰한 결과, 분말을 구성하는 입자의 대부분이 대체로 구형이었다. 또, 소결체 밀도의 값을 측정한 결과 3.40 g/㎤ 의 값을 나타내고, 열팽창 계수의 값은 2.2 × 10^-6K^- ¹ 의 값을 나타내었다.

〔비교예 1〕

실시예 1 에서 사용한 원료의 유리 프릿 대신에 장석〔토쿠슈 정광 (주) 로부터 입수한 오오히라 장석, 형번 「SS-300」〕을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 얻었다. 이 티탄산알루미늄계 세라믹스의 AT 화율을 구한 결과 100 ％ 였다. 또, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스의 열분해율을 측정한 결과 3.7 ％ 였다. 또 이 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 형상을 SEM 으로 관찰한 결과, 분말을 구성하는 입자의 대부분이 대체로 구형이었다. 또, 소결체 밀도의 값을 측정한 결과 3.21 g/㎤ 의 값을 나타내고, 열팽창 계수의 값은 2.6 × 10^-6K^- ¹ 의 값을 나타내었다.

〔비교예 2〕

원료인 유리 프릿〔타카라 스탠다드 (주) 로부터 입수한 유리 프릿, 형번 「CK0314M2」, 중심 입경 7 ㎛ 상당, 굴복점 610 ℃ (메이커 측정값), 점도값 4.9 ×10⁴ 포아즈〕이외에는 실시예 1 과 동일하게 조작하여, 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 얻었다. 이 티탄산알루미늄계 세라믹스의 AT 화율을 구한 결과 100 ％ 였다. 또, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스의 열분해율을 측정한 결과 100 ％ 였다. 또 이 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 형상을 SEM 으로 관찰한 결과, 분말을 구성하는 입자의 대부분이 대체로 구형이었다. 또, 소결체 밀도의 값을 측정한 결과 3.36 g/㎤ 의 값을 나타내었다.

또한, 실시예 1 과 비교예 2 에서 사용한 유리 프릿의 성분과 그 비율을 형광 X 선 분석 장치〔리가쿠 제조 ZSX Primus Ⅱ〕로 확인하였다. 그 결과는 표 1 과 같다.

사용한 유리 프릿의 성분 및 그 비율

	유리 프릿 형번	성분 및 그 비율 (wt％)					합계 (wt％)	굴복점 (℃)
	유리 프릿 형번	SiO₂	Al₂O₃	K₂O	Na₂O	CaO	합계 (wt％)	굴복점 (℃)
실시예 1	CK0832M2	71.9	10.1	8.02	3.15	3.66	96.83	768
비교예 2	CK0314M2	63.2	6.7	3.61	13.8	11.8	99.11	610

주) 형번 CK0314M2 에는, 그 밖의 성분으로서 전체량에 대해 약 30 wt％ 의 B₂O₃ 을 함유한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티탄산알루미늄 또는 티탄산알루미늄마그네슘 등의 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 산업상 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어 도가니, 세터, 토갑, 노재 (爐材) 등의 소성로용 지그, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스 정화에 사용되는 필터나 촉매 담체, 맥주 등의 식품의 여과용 필터, 석유 정제시에 발생하는 가스 성분, 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 산소 등을 선택적으로 투과시키기 위한 선택 투과 필터 등에 사용되는 세라믹스 필터, 기판, 콘덴서 등의 전자 부품 등을 들 수 있다.

Claims

티탄원 화합물, 알루미늄원 화합물, 그리고 굴복점이 700 ℃ 이상 및/또는 900 ℃ 의 점도값이 1.0 × 10⁶ 포아즈 이상인 유리 프릿을 함유하는 원재료 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량은, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 30 질량부 ∼ 70 질량부인 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유리 프릿의 사용량은, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 0.1 질량부 ∼ 20 질량부인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원재료 혼합물이 추가로 마그네슘원 화합물을 함유하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,
마그네시아 환산의 마그네슘원 화합물의 사용량은, 티타니아 환산의 티탄원 화합물의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미늄원 화합물의 사용량의 합계량 100 질량부당 0.1 질량부 ∼ 10 질량부인 제조 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 마그네슘원 화합물이 산화마그네슘 및/또는 마그네시아스피넬인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티탄원 화합물이 산화티탄인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알루미늄원 화합물이 산화알루미늄 및/또는 마그네시아스피넬인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리 프릿이 SiO₂ 를 50 질량％ 이상 함유하는 규산 유리인 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원재료 혼합물을 건식 또는 습식으로 혼합하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
건식 또는 습식에 의한 혼합시, 분쇄 미디어의 공존하에 분쇄 용기 내에서 분쇄 혼합하는 제조 방법.
제 11 항에 있어서,
상기 분쇄 미디어는, 직경 1 ㎜ ∼ 100 ㎜ 의 알루미나 볼 또는 지르코니아 볼인 제조 방법.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
상기 분쇄 용기를 2 ㎜ ∼ 20 ㎜ 의 진폭 폭으로 진동시키는 제조 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해, 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻고, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스를 해쇄하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 제조 방법.