KR20100107482A

KR20100107482A - 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20100107482A
Application number: KR1020107016911A
Authority: KR
Inventors: 하지메 마키; 데츠로 도마; 마사유키 나루미
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2008-01-09
Filing date: 2009-01-06
Publication date: 2010-10-05
Also published as: JP5502135B2; EP2241536A1; TW200948746A; JP2012162455A; JP2009184903A; EP2241536A4; WO2009087997A1; CN101910065A; US20100298114A1

Abstract

미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 유효 이용을 도모하여, BET 비표면적이 작고, 또 분말 형상으로 해쇄한 경우에 세공 용량이 작은 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻는 것을 목적으로 한다. 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스, 티타니아원 및 알루미나원, 경우에 따라 마그네시아원이나 실리카원과도 혼합한 전구체 혼합 물을, 또는 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말 자체를, 바람직하게는 성형하여, 분말 상태 혹은 성형체 상태에서 소성함으로써 티탄산알루미늄계 세라믹스를 제조한다.

Description

티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ALUMINUM TITANATE-BASED CERAMICS}

본 발명은, 티탄산알루미늄이나 티탄산알루미늄마그네슘으로 대표되는 티탄산알루미늄계 세라믹스 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 종래에는 소성 후에 분급 제거되었던 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 다시 소성하여 유효하게 이용하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법에 관한 것이다.

티탄산알루미늄계 세라믹스는 내열성이 우수한 세라믹스로서 알려져 있고, 예를 들어 특허문헌 1 (WO2005/105704호 공보) 에는, 분말 형상의 티타니아원 및 알루미나원 등을 혼합하고, 얻어진 전구체 혼합물을 소성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스는 통상적으로 덩어리 형상이지만, 이것을 해쇄함으로써 분말로 할 수 있다. 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말은, 물 등의 액체 성분을 첨가하여 점토 형상으로 한 후, 압출 성형법 등의 방법에 의해 성형체로 성형할 수 있다. 성형에 사용하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말로는, 세공 용량이 작고, 티탄산세라믹스계 세라믹스의 BET 비표면적이 작은 것이 바람직하다.

그러나, 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 해쇄시에 미세화되기 쉽기 때문에, 해쇄에 의해 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말에는, 많은 미립 성분이 함유되어 있다. 이 때문에, 해쇄 후의 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말은 통상적으로 체 분류 등의 분급 조작에 의해 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 제거한 후 성형에 사용되고 있다. 제거된 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 그대로는 성형에 사용할 수 없어, 모두 쓸모없다.

그래서 본 발명자는, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 유효한 이용을 도모하기 위해 예의 검토한 결과, 이것을 그대로 소성하거나, 혹은 티타니아원, 알루미나원 및 마그네시아원과 혼합하여 전구체 혼합물로 하고 소성함으로써, 덩어리 형상의 티탄산알루미늄계 세라믹스를 다시 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

상기 과제를 달성한 본 발명은, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 소성하거나, 또는 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 성형하여 전구체 성형물을 얻고, 얻어진 전구체 성형물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법이다.

또 본 발명은, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원 및 알루미나원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 필요에 따라 전구체 혼합물을 성형하고, 얻어진 전구체 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법도 포함한다. 또, 상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원, 알루미나원 외에, 추가로 마그네시아원 및/또는 실리카원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 것도 바람직하다. 상기 실리카원은, 장석 또는 유리 프릿인 것이 바람직하다.

또 상기 제조 방법에 있어서, 상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 최대 입경이 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는 입도 분포의 D50 의 값이 20 ㎛ 이하, 또한 D90 의 값이 40 ㎛ 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스인 것도 바람직하다.

상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 마그네시아 및/또는 실리카를 함유하고 있어도 된다.

본 발명은, BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스도 포함하는 것이다.

또 본 발명에는, 상기 어느 제조 방법에 의해 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스, 또는 상기에 기재된 BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스를 해쇄하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 제조 방법도 포함된다.

또한, 본 발명은, 세공 용량이 3.0 × 10^-3㎤/g 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말도 포함한다.

본 발명의 제조 방법에 의하면, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 분말로부터, 덩어리 형상의 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻을 수 있다.

또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, BET 비표면적이 작은 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻을 수 있다. 또 이것을 분말 형상으로 해쇄한 경우, 세공 용량이 작은 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 얻을 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 제조 방법에 적용되는 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 티탄산알루미늄계 세라믹스의 미세한 분말이다. 그 최대 입자 직경은 통상적으로 60 ㎛ 이하, 바람직하게는 40 ㎛ 이하이며, 질량 기준의 누적 백분율 10 ％ 상당 입자 직경 (D10) 은 통상적으로 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상이다. 나아가서는 D50 의 값이 20 ㎛ 이하, 또한 D90 의 값이 40 ㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.

미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 조성은, 티타니아〔TiO₂〕, 알루미나〔Al₂O₃〕및 그 밖에 함유하는 금속의 산화물로 환산한 결과에 기초하여 결정된다. 티타니아 환산의 티탄 함유량, 알루미나 환산의 알루미늄 함유량 및 그 밖에 함유하는 금속의 산화물 환산의 금속 함유량의 합계량 100 질량부당 통상적으로, 티타니아 환산의 티탄 함유량이 20 질량부 ∼ 60 질량부, 알루미나 환산의 알루미늄 함유량이 30 질량부 ∼ 70 질량부이다. 바람직하게는 티타니아 환산의 티탄 함유량이 30 질량부 ∼ 50 질량부, 알루미나 환산의 알루미늄 함유량이 40 질량부 ∼ 60 질량부이다.

상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 조성에 있어서, 마그네슘이 함유되어 있어도 되고, 이 경우, 마그네시아 환산의 마그네슘 함유량은 상기 합계량 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 5 질량부이다.

상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 티탄산알루미늄화율 (AT 화율) 은, 대체로 70 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. AT 화율에 대해서는 후기하는 실시예에서 설명한다.

상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 조성에 있어서, 규소가 함유되어 있어도 되고, 이 경우, 실리카 환산의 규소 함유량은 상기 합계량 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 질량부 ∼ 5 질량부이다. 또한 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 종래 소성 후에 분급 제거되었지만, 본 발명은 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 다시 소성함으로써 유효 이용할 수 있도록 한다. 즉, 본 발명의 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법에서는, 이러한 상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 그대로 소성하는 공정을 포함하거나, 또는 바람직하게는 티타니아원 및 알루미나원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 얻어진 전구체 혼합물을 소성하는 공정을 포함한다. 나아가서는 상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를, 티타니아원 및 알루미나원 외에, 추가로 마그네시아원 및/또는 실리카원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 얻어진 전구체 혼합물을 소성하는 것이 바람직하다. 또한 미립 티탄산알루미늄계 세라믹 그 자체, 혹은 상기 전구체 혼합물을 성형하여 전구체 성형물을 얻고, 얻어진 전구체 성형물을 소성하는 것이 바람직하다.

티타니아원이란, 티탄산알루미늄계 세라믹스를 구성하는 티탄 성분이 될 수 있는 화합물이며, 예를 들어 산화티탄을 들 수 있다. 산화티탄으로는, 예를 들어 산화티탄 (Ⅳ), 산화티탄 (Ⅲ), 산화티탄 (Ⅱ) 등을 들 수 있고, 산화티탄 (Ⅳ) 가 바람직하게 사용된다. 산화티탄 (Ⅳ) 의 결정형으로는, 아나타아제형, 루틸형, 브루카이트형 등을 들 수 있고, 아모르퍼스여도 되며, 보다 바람직하게는 아나타아제형, 루틸형이다.

티타니아원은, 이것을 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 티타니아 (산화티탄) 로 유도되는 화합물의 분말이어도 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 티타늄염, 티타늄알콕시드, 수산화티타늄, 질화티탄, 황화티탄, 티탄 금속 등을 들 수 있다.

티타늄염으로서 구체적으로는, 3 염화티탄, 4 염화티탄, 황화티탄 (Ⅳ), 황화티탄 (Ⅵ), 황산티탄 (Ⅳ) 등을 들 수 있다. 티타늄알콕시드로서 구체적으로는, 티탄 (Ⅳ) 에톡사이드, 티탄 (Ⅳ) 메톡사이드, 티탄 (Ⅳ) t-부톡사이드, 티탄 (Ⅳ) 이소부톡사이드, 티탄 (Ⅳ) n-프로폭사이드, 티탄 (Ⅳ) 테트라이소프로폭사이드 및 이들의 킬레이트화물 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 티타니아원은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

티타니아원으로서 바람직하게는 산화티탄이다. 또한 티타니아원은, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

알루미나원이란, 티탄산알루미늄계 세라믹스를 구성하는 알루미늄 성분이 되는 화합물이며, 예를 들어 알루미나 (산화알루미늄) 의 분말을 들 수 있다. 알루미나의 결정형으로는, γ 형, δ 형, θ 형, α 형 등을 들 수 있고, 아모르퍼스여도 된다. 알루미나로서 바람직하게는 α 형의 알루미나이다.

알루미나원은, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 알루미나로 유도되는 화합물이어도 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 알루미늄염, 알루미늄알콕시드, 수산화알루미늄, 금속 알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄염은, 무기산과의 무기염이어도 되고, 유기산과의 유기염이어도 된다. 알루미늄 무기염으로서 구체적으로는, 예를 들어 질산알루미늄, 질산암모늄알루미늄 등의 알루미늄질산염, 탄산암모늄알루미늄 등의 알루미늄탄산염 등을 들 수 있다. 알루미늄 유기염으로는, 예를 들어 옥살산알루미늄, 아세트산알루미늄, 스테아르산알루미늄, 락트산알루미늄, 라우르산알루미늄 등을 들 수 있다.

알루미늄알콕시드로서 구체적으로는, 예를 들어 알루미늄이소프로폭사이드, 알루미늄에톡사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 알루미늄 tert-부톡사이드 등을 들 수 있다.

수산화알루미늄의 결정형으로는, 예를 들어 깁사이트형, 바이어라이트형, 노스트랜다이트형, 베이마이트형, 의 (擬) 베이마이트형 등을 들 수 있고, 부정형 (아모르퍼스) 이어도 된다. 아모르퍼스의 수산화알루미늄으로는, 예를 들어 알루미늄염, 알루미늄알콕시드 등과 같은 수용성 알루미늄 화합물의 수용액을 가수 분해하여 얻어지는 알루미늄 가수 분해물도 들 수 있다.

본 발명에서는, 알루미나원은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알루미나원으로서 바람직하게는 알루미나이다. 또한 알루미나원은, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

마그네시아원이란, 티탄산알루미늄계 세라믹스를 구성하는 마그네슘 성분으로 이루어지는 화합물이며, 예를 들어 마그네시아 (산화마그네슘) 의 분말을 들 수 있다.

마그네시아원은, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 마그네시아로 유도되는 화합물이어도 된다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 마그네슘염, 마그네슘알콕시드, 수산화마그네슘, 질화마그네슘, 금속 마그네슘 등을 들 수 있다.

마그네슘염으로서 구체적으로는, 염화마그네슘, 과염소산마그네슘, 인산마그네슘, 피로인산마그네슘, 옥살산마그네슘, 질산마그네슘, 탄산마그네슘, 아세트산마그네슘, 황산마그네슘, 시트르산마그네슘, 락트산마그네슘, 스테아르산마그네슘, 살리실산마그네슘, 미리스트산마그네슘, 글루콘산마그네슘, 디메타크릴산마그네슘, 벤조산마그네슘 등을 들 수 있다.

마그네슘알콕시드로서 구체적으로는 마그네슘메톡사이드, 마그네슘에톡사이드 등을 들 수 있다.

마그네시아원으로서, 마그네시아원과 알루미나원을 겸한 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 마그네시아 스피넬 (MgAl₂O₄) 을 들 수 있다. 본 발명에서는, 마그네시아원은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 마그네시아원은, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원을 사용하는 경우, 통상적으로는 분말 형상의 것이 사용되며, 그 사용량은, 각각 티타니아〔TiO₂〕, 알루미나〔Al₂O₃〕, 마그네시아〔MgO〕로 환산한 결과에 기초하여 결정된다.

티타니아원 및 알루미나원을 사용하는 경우, 티타니아 환산의 티타니아의 사용량 및 알루미나 환산의 알루미나의 사용량의 합계량 100 질량부당 통상적으로 티타니아 환산의 티타니아원의 사용량은 20 질량부 ∼ 70 질량부이고, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 60 질량부이다.

티타니아원 및 알루미나원, 추가로 마그네시아원을 사용하는 경우, 티타니아 환산의 티타니아의 사용량, 알루미나 환산의 알루미나의 사용량, 및 마그네시아 환산의 마그네시아의 사용량의 합계량 100 질량부당 통상적으로 티타니아 환산의 티타니아원의 사용량이 20 질량부 ∼ 60 질량부, 알루미나 환산의 알루미나원의 사용량이 30 질량부 ∼ 70 질량부, 마그네시아 환산의 마그네시아원의 사용량이 0.1 질량부 ∼ 10 질량부이다. 바람직하게는 티타니아 환산의 티타니아원의 사용량이 30 질량부 ∼ 55 질량부, 알루미나 환산의 알루미나원의 사용량이 35 질량부 ∼ 60 질량부, 마그네시아 환산의 마그네시아원의 사용량이 0.5 질량부 ∼ 10 질량부이다.

티타니아원, 알루미나원 및 바람직하게는 마그네시아원의 합계 사용량은, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 사용량에 대해 통상 0.1 질량배 ∼ 100 질량배, 바람직하게는 0.1 질량배 ∼ 20 질량배, 더욱 바람직하게는 0.2 질량배 ∼ 10 질량배이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원, 알루미나원 및 바람직하게는 마그네시아원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는데, 추가로 실리카원과 혼합해도 된다. 실리카원과 혼합함으로써, 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스는 기계적 강도 및 내열성이 우수한 것이 된다.

실리카원은, 실리콘 성분이 되어 티탄산알루미늄계 세라믹스에 함유될 수 있는 화합물로서, 예를 들어 이산화규소, 일산화규소 등의 산화규소 (실리카) 를 들 수 있다.

실리카원으로는, 단독으로 공기 중에서 소성함으로써 실리카로 유도되는 화합물의 분말도 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 규산, 탄화규소, 질화규소, 황화규소, 4 염화규소, 아세트산규소, 규산나트륨, 오르토규산나트륨, 유리 프릿 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 유리 프릿 등이다.

실리카원으로서, 알루미나원을 겸한 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 장석을 들 수 있다.

본 발명에서는, 실리카원은 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

실리카원을 사용하는 경우, 통상적으로는 분말 형상의 것이 사용되며, 그 사용량은, 실리카〔SiO₂〕로 환산한 결과에 기초하여 결정된다. 티타니아〔TiO₂〕환산의 티타니아원의 사용량, 알루미나〔Al₂O₃〕환산의 알루미나원의 사용량 및 마그네시아〔MgO〕환산의 마그네시아원의 사용량의 합계량 100 질량부의 합계 사용량 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 10 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부 ∼ 5 질량부이다. 또한 실리카원은, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원 및 알루미나원과 혼합하고, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원과도 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 것이 바람직하다. 혼합은, 건식으로 실시해도 되고, 습식으로 실시해도 된다. 혼합의 차례는 특별히 한정되는 것이 아니며, 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스와, 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원을 동시에 혼합해도 되고, 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원을 혼합한 혼합물에 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 혼합해도 된다.

건식으로 혼합하기 위해서는, 예를 들어 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스, 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원을 용매 중에 분산시키지 않고 혼합하면 되고, 통상적으로는 분쇄 용기 내에서 분쇄 미디어와 함께 교반함으로써, 분쇄하면서 혼합한다.

분쇄 용기로는 통상적으로 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성된 것이 사용되고, 내표면이 불소 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등으로 코팅되어 있어도 된다. 분쇄 용기의 내용적은, 원료 분말 및 분쇄 미디어의 합계 용적에 대해 통상적으로 1 용량배 ∼ 4 용량배, 바람직하게는 1.2 용량배 ∼ 3 용량배이다.

분쇄 미디어로는, 예를 들어 직경 1 ㎜ ∼ 100 ㎜, 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 50 ㎜ 의 알루미나 비즈, 지르코니아 비즈 등을 들 수 있다. 분쇄 미디어의 사용량은, 원료, 즉 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스, 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원과의 합계 사용량에 대해 통상 1 질량배 ∼ 1000 질량배, 바람직하게는 5 질량배 ∼ 100 질량배이다.

분쇄는, 예를 들어 분쇄 용기 내에 원료 및 분쇄 미디어를 투입한 후, 분쇄 용기를 진동시키거나, 회전시킴으로써 실시된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시킴으로써, 원료 분말이 분쇄 미디어와 함께 교반되어 혼합됨과 함께 분쇄된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시키기 위해서는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 유성 밀, 고속 회전 분쇄기 등의 핀 밀 등과 같은 통상적인 분쇄기를 사용할 수 있고, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 진동 밀이 바람직하게 사용된다. 분쇄 용기를 진동시키는 경우, 그 진폭은 통상 2 ㎜ ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 12 ㎜ 이하이다. 분쇄는, 연속식으로 실시해도 되고, 회분식으로 실시해도 되는데, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

분쇄에 필요한 시간은 통상 1 분 ∼ 6 시간, 바람직하게는 1.5 분 ∼ 2 시간이다.

원료를 건식으로 분쇄함에 있어서는, 분쇄 보조제, 해교제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

분쇄 보조제로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 트리에탄올아민 등의 아민류, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 고급 지방산류, 카본 블랙, 그래파이트 등의 탄소 재료 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.

첨가제를 사용하는 경우, 그 합계 사용량은, 원료의 합계 사용량, 즉 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스, 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원과의 합계 사용량 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 질량부 ∼ 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.75 질량부 ∼ 2 질량부이다.

한편, 습식으로 혼합하기 위해서는, 예를 들어, 이들 원재료 혼합물을 혼합하여, 액체 매체 중에 분산시킴으로써 실시할 수 있다. 혼합기로는 통상적인 액체 용매 중에서 교반 처리만이어도 되고, 분쇄 미디어의 공존하에 분쇄 용기 내에서 교반해도 된다.

분쇄 용기로는 통상적으로 스테인리스강 등의 금속 재료로 구성된 것이 사용되고, 내표면이 불소 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등으로 코팅되어 있어도 된다. 분쇄 용기의 내용적은, 원재료 혼합물 및 분쇄 미디어의 합계 용적에 대해 통상적으로 1 용량배 ∼ 4 용량배, 바람직하게는 1.2 용량배 ∼ 3 용량배이다.

습식 혼합에 용매로는 통상적으로는 물이 사용되며, 불순물이 적은 점에서, 이온 교환수가 바람직하다. 단, 용매로서 이것 이외에도 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로판올 등의 알코올류나, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류 등의 유기 용제를 사용할 수도 있다. 용매의 사용량은, 상기 혼합물량 100 질량부에 대해 통상 20 질량부 ∼ 1000 질량부, 바람직하게는 30 질량부 ∼ 300 질량부이다.

분쇄 미디어로는, 예를 들어 직경 1 ㎜ ∼ 100 ㎜, 바람직하게는 5 ㎜ ∼ 50 ㎜ 의 알루미나 볼, 지르코니아 볼 등을 들 수 있다. 분쇄 미디어의 사용량은, 원재료 혼합물의 사용량에 대해 통상 1 질량배 ∼ 1000 질량배, 바람직하게는 5 질량배 ∼ 100 질량배이다.

원재료 혼합물을 습식으로 분쇄함에 있어서는 분쇄 보조제를 첨가해도 되고, 분쇄는, 예를 들어 분쇄 용기 내에 원재료 혼합물 및 분쇄 미디어를 투입한 후, 분쇄 용기를 진동시키거나, 회전시키거나 혹은 그 양방에 의해 실시된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시킴으로써, 원재료 혼합물이 분쇄 미디어와 함께 교반되어 혼합됨과 함께 분쇄된다. 분쇄 용기를 진동 또는 회전시키기 위해서는, 예를 들어 진동 밀, 볼 밀, 유성 밀 등과 같은 통상적인 분쇄기를 사용할 수 있고, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 진동 밀이 바람직하게 사용된다. 분쇄 용기를 진동시키는 경우, 그 진폭은 통상 2 ㎜ ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 12 ㎜ 이하이다. 분쇄는, 연속식으로 실시해도 되고, 회분식으로 실시해도 되는데, 공업적 규모에서의 실시가 용이한 점에서, 연속식으로 실시하는 것이 바람직하다.

습식으로 혼합할 때 용매에는 분산제를 첨가해도 된다. 분산제로는, 예를 들어 질산, 염산, 황산 등의 무기산, 옥살산, 시트르산, 아세트산, 말산, 락트산 등의 유기산, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류, 폴리카르복실산암모늄 등의 계면 활성제 등을 들 수 있다. 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 용매 100 질량부당 통상적으로 0.1 질량부 ∼ 20 질량부, 바람직하게는 0.2 질량부 ∼ 10 질량부이다.

혼합 후, 용매를 제거함으로써, 균일하게 혼합된 상기 혼합물을 얻을 수 있다. 용매의 제거는 통상적으로 용매를 증류 제거함으로써 실시된다.

용매를 제거함에 있어서, 실온에서 풍긴시켜도 되고, 진공 건조시켜도 되고, 가열 건조시켜도 된다. 건조 방법은 정치 (靜置) 건조여도 되고, 유동 건조여도 된다. 가열 건조시킬 때의 온도는 특별히 규정되지 않지만, 통상적으로 50 ℃ 이상 250 ℃ 이하이다. 가열 건조에 사용되는 기기로서, 예를 들어 선반 건조기, 슬러리 드라이어, 스프레이 드라이어 등을 들 수 있다.

또한, 습식으로 혼합함에 있어서, 사용한 알루미나원 등의 종류에 따라서는 용매에 용해되는 경우도 있지만, 용매에 용해된 알루미나원 등은 용매 증류 제거에 의해, 다시 고형분이 되어 석출된다.

이와 같이 하여 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원과 혼합함으로써 전구체 혼합물을 얻는데, 이 전구체 혼합물은 소성됨으로써 티탄산알루미늄계 세라믹스로 유도되는 것이다. 티타니아원, 알루미나원, 마그네시아원 및 실리카원은 통상적으로 분말 형상으로 전구체 혼합물 중에 함유된다.

혹은 분말 형상의 상기 전구체 혼합물을 성형하여 전구체 성형물로 한 후 소성해도 된다. 성형체로 한 후 소성함으로써, 티탄산알루미늄계 세라믹스의 생성을 촉진시킬 수 있다. 성형에 사용하는 성형기로는, 1 축 압출 성형기, 1 축 프레스기, 타정기, 조립 (造粒) 기 등을 들 수 있다.

1 축 압출 성형기를 사용할 때에는, 전구체 혼합물에 조공제, 바인더, 윤활제나 가소제, 분산제, 용매 등을 첨가하고, 성형할 수 있다.

조공제로는, 예를 들어 그래파이트 등의 탄소재, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메타크릴산메틸 등의 수지류, 전분, 너트 껍질, 호두 껍질, 콘 등의 식물계 재료, 얼음 또는 드라이 아이스 등을 들 수 있다.

바인더로는, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복실메틸셀룰로오스, 나트륨카르복실메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 폴리비닐알코올 등의 알코올류, 리그닌술폰산염 등의 염, 파라핀 왁스, 마이크로 크리스탈린 왁스 등의 왁스, EVA, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 액정 폴리머, 엔지니어링 플라스틱 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 물질에 따라서는 조공제와 바인더 양방의 역할을 겸하는 것도 존재한다. 성형시에는 입자끼리를 접착하여 성형체를 보형시킬 수 있고, 그 후의 소성시에 그 자체가 연소되어 공공 (空孔) 을 형성시킬 수 있는 물질이 해당되며, 구체적으로는 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.

윤활제로는, 예를 들어, 글리세린 등의 알코올계 윤활제, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 아라긴산, 올레산, 스테아르산 등의 고급 지방산, 스테아르산알루미늄 등의 스테아르산 금속염 등을 들 수 있다. 이러한 윤활제는, 통상적으로 가소제로서도 기능한다.

용매는, 통상적으로 이온 교환수 외에, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류가 사용된다.

전구체 혼합물을 소성할 때의 소성 온도는 통상적으로 1300 ℃ 이상, 바람직하게는 1400 ℃ 이상이고, 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스가 잘 해쇄되는 것인 점에서, 통상적으로 1600 ℃ 이하, 바람직하게는 1550 ℃ 이하이다. 소성 온도까지의 승온 속도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 통상적으로는 1 ℃／시간 ∼ 500 ℃／시간이다. 균일성을 향상시키기 위해, 소성 과정에서 동일 온도로 유지해도 된다.

소성은 통상적으로 대기 중에서 실시되지만, 사용하는 원료 분말, 즉 티타니아원 및 알루미나원, 바람직하게는 추가로 마그네시아원이나 실리카원의 종류나 사용량비에 따라서는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스 중에서 소성해도 되고, 일산화탄소 가스, 수소 가스 등과 같은 환원성 가스 중에서 소성해도 된다. 또 분위기 중의 수증기 분압을 낮게 하여 소성해도 된다.

소성은 통상적으로 관 형상 전기로, 상자형 전기로, 터널로, 원적외선로, 마이크로파 가열로, 샤프트로, 반사로, 로터리로, 롤러 하스로 등의 통상적인 소성 로를 사용하여 실시된다. 소성은 회분식으로 실시해도 되고, 연속식으로 실시해도 된다. 또 정치식으로 실시해도 되고, 유동식으로 실시해도 된다.

소성에 필요한 시간은, 전구체 혼합물이 티탄산알루미늄계 세라믹스로 천이되기에 충분한 시간이면 되고, 전구체 혼합물의 양, 소성로의 형식, 소성 온도, 소성 분위기 등에 따라 상이한데, 통상적으로는 10 분 ∼ 24 시간이다.

이렇게 하여 소성물로서 목적으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스를 얻을 수 있다. 소성물은, 통상적으로 덩어리 형상으로 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 소성된 티탄산알루미늄계 세라믹스는, BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 이하인 작은 BET 비표면적을 갖는다. 여기에서 말하는 BET 비표면적이란, BET 1 점 측정법에 의해 구한 비표면적을 말한다. BET 비표면적이 작은 세라믹스에서는, 그 세라믹스 중의 메소 구멍 용량이 적어지게 되기 때문에, 세라믹스 자체의 강도 향상이나 그 세라믹스를 사용한 성형체를 소성할 때의 열처리 전후에서의 수축률 개선 등을 기대할 수 있다. 또한 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 소결체는, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

또한, 덩어리 형상의 상기 티탄산알루미늄계 세라믹스의 소성물을 해쇄함으로써, 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말을 얻을 수도 있다. 해쇄는, 예를 들어 수 (手) 해쇄, 막자사발, 볼 밀, 진동 밀, 유성 밀, 매체 교반 밀, 핀 밀, 제트 밀, 해머 밀, 롤 밀 등의 통상적인 해쇄기를 사용하여 실시할 수 있다. 해쇄에 의해 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말은, 통상적인 방법으로 분급해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말에는, 해쇄시에 발생한 미립분이 함유되는데, 이것을 체 분류 등의 방법에 의해 분급하여 미립분을 제거할 수 있다. 또한 물 등의 액체를 첨가하여 점토 형상으로 한 후, 압출기로부터 다이를 통해 압출하여 성형하는 압출 성형법 등의 통상적인 방법으로 성형할 수도 있다.

이렇게 하여 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말은, 세공 용량이 3.0 × 10^-3 ㎤/g 이하로 작은 것이다. 여기에서 말하는 세공 용량이란 통상적인 수은 압입법으로 측정한 세공 용량을 말한다. 세공 용량이 작은 세라믹스 분말이면, 그 분말을 사용한 성형체를 소성할 때에, 열처리 전후에서의 수축률 개선 등을 기대할 수 있다. 또한, 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말은, 원료에서 유래되거나 혹은 제조 공정에서 혼입되는 불가피 불순물을 함유하는 것이어도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

또한, 각 실시예에서 얻은 티탄산알루미늄계 세라믹스의 티탄산알루미늄화율〔AT 화율〕은, 분말 X 선 회절 스펙트럼에 있어서의 2 θ = 27.4 °의 위치에 나타나는 피크〔티타니아·루틸상 (相) (110) 면에 대응한다〕의 적분 강도 (I_T) 와, 2 θ = 33.7 °의 위치에 나타나는 피크〔티탄산알루미늄상 (230) 면 및 티탄산알루미늄마그네슘상 (230) 면에 대응한다〕의 적분 강도〔I_AT〕로부터 식 (1) 에 의해 산출하였다.

AT 화율 (％) = 100 × I_AT/(I_AT ＋ I_T) … (1)

티탄산알루미늄계 세라믹스의 형상은, 주사형 전자 현미경〔SEM〕에 의해 관찰하였다. 중심 입자 직경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치〔닛키소 (주) 제조 「MicrotracHRA(X－100)」〕에 의해 질량 기준으로 누적 백분율 50 ％ 상당 입자 직경 (D50) 으로서 구하였다. 이 때 동시에 질량 기준으로 누적 백분율 90 ％ 상당 입자 직경 (D90) 을 구하였다.

실시예 1

미립 티탄산알루미늄계 세라믹스로서, 티탄산알루미늄마그네슘을 해쇄하고, 메시 33 ㎛ 의 체를 통과시켜, 최대 입자 직경 33 ㎛, 중심 입자 직경 (D50) 16.3 ㎛, 누적 백분율 90 ％ 상당 입자 직경 (D90) 29.1 ㎛ 의 티탄산알루미늄마그네슘 분말〔조성은 TiO₂ 39 질량％, Al₂O₃ 56 질량％, MgO 1.4 질량％〕5 g 을 얻었다. 이 티탄산알루미늄마그네슘 분말을, 산화티탄 (Ⅳ) 분말〔듀퐁 (주), 「R－900」〕17.6 g, α 알루미나 분말〔스미토모 화학 (주) 제조, 「AES－12」〕24.3 g, 탄산마그네슘 분말〔코노시마 화학 (주), 「킨보시」〕1.4 g, 분말 형상 장석〔토쿠슈 정광 (주) 로부터 입수한 오히라 장석, 형번 「SS－300」, SiO₂ 환산의 실리콘 함유량은 67.1 질량％, Al₂O₃ 환산의 알루미늄 함유량은 18.1 질량％〕1.6 g 및 알루미나 비즈〔직경 15 ㎜〕5 kg 과 함께 알루미나제 분쇄 용기〔내용적 3.3 ℓ〕에 투입하였다. 이들 미립 티탄산알루미늄마그네슘, 산화티탄 분말, α 알루미나 분말, 탄산마그네슘 분말 및 장석의 혼합물의 합계 용적은 약 50 ㎤ 였다. 그 후, 분쇄 용기를 진동 밀에 의해 진폭 5.4 ㎜, 진동수 1760 회/분, 동력 5.4 ㎾ 로 2 분간 진동시킴으로써 분쇄 용기 내의 혼합물을 분쇄하면서 혼합하여, 전구체 혼합물을 얻었다.

이 전구체 혼합물 중 5 g 을 알루미나제 도가니에 넣고, 대기 중에서 상자형 전기로에 의해 승온 속도 300 ℃/시간으로 1450 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도를 4 시간 유지함으로써 소성하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켜, 소성물을 얻었다. 이 소성물을 막자사발로 해쇄하여 분말을 얻었다. 분말 X 선 회절법에 의해, 상기 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, 티탄산알루미늄계 세라믹스의 결정 피크를 나타내었다. 이 분말의 AT 화율을 구한 결과, 100 ％ 였다. 또, 이 분말의 형상을 SEM 으로 관찰한 결과, 분말을 구성하는 입자의 대부분이 대체로 구형 (球形) 이었다.

실시예 2

미립 티탄산알루미늄계 세라믹스로서, 티탄산알루미늄을 해쇄하고, 메시 33 ㎛ 의 체를 통과시켜, 최대 입자 직경 33 ㎛, 중심 입자 직경 (D50) 16.3 ㎛, 누적 백분율 90 ％ 상당 입자 직경 (D90) 29.1 ㎛ 의 티탄산알루미늄 분말〔조성은 TiO₂ 39 질량％, Al₂O₃ 56 질량％, MgO 1.4 질량％〕2000 g 을 얻었다. 이 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를, 산화티탄 분말〔듀퐁 (주), 「R－900」〕3193 g, α 알루미나 분말〔1 차 입자 직경 4 ㎛, 2 차 입자 직경 80 ㎛〕4393 g, 마그네시아 분말〔우베 마테리얼 (주), 「UC-95M」〕124 g 및 분말 형상 장석〔토쿠슈 정광 (주) 로부터 입수한 오히라 장석, 형번 「SS－300」〕291 g 을, 알루미나 비즈〔직경 15 ㎜〕80 ㎏ 과 함께 알루미나제 분쇄 용기〔내용적 50 ℓ〕에 투입하였다. 이들 산화티탄 분말, α 알루미나 분말, 마그네시아 분말 및 장석의 혼합물의 합계 용적은 약 10000 ㎤ 였다. 그 후, 용기를 진동 밀에 의해 진폭 10 ㎜, 진동수 1200 회/분, 동력 5.5 ㎾ 로 30 분간 진동시킴으로써 분쇄 용기 내의 혼합물을 분쇄하여, 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물 중 5 g 을 알루미나제 도가니에 넣고, 대기 중에서 상자형 전기로에 의해 승온 속도 300 ℃／시간으로 1500 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도를 4 시간 유지함으로써 소성하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켜, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물의 BET 비표면적은 0.29 ㎡/g 였다. 이 소성물을 해쇄하여 티탄산알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 티탄산알루미늄마그네슘 분말의 세공 용량의 값은 2.9 × 10^-3㎤/g 였다. 상기 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 피크를 나타내었다.

비교예 1

산화티탄 분말〔듀퐁 (주), 「R－900」〕3991 g, α 알루미나 분말〔1 차 입자 직경 4 ㎛, 2 차 입자 직경 80 ㎛〕5491 g, 마그네시아 분말〔우베 마테리얼 (주), 「UC－95M」〕154 g 및 분말 형상 장석〔토쿠슈 정광 (주) 로부터 입수한 오히라 장석, 형번 「SS－300」〕364 g 을, 알루미나 비즈〔직경 15 ㎜〕80 ㎏ 과 함께 알루미나제 분쇄 용기〔내용적 50 ℓ〕에 투입하였다. 이들 산화티탄 분말, α 알루미나 분말 및 장석의 혼합물의 합계 용적은 약 10000 ㎤ 였다. 그 후, 용기를 진동 밀에 의해 진폭 10 ㎜, 진동수 1200 회/분, 동력 5.5 ㎾ 로 30 분간 진동시킴으로써 분쇄 용기 내의 혼합물을 분쇄하여, 전구체 혼합물을 얻었다. 이 전구체 혼합물 중 5 g 을 알루미나제 도가니에 넣고, 대기 중에서 상자형 전기로에 의해 승온 속도 300 ℃／시간으로 1500 ℃ 까지 승온시키고, 동 온도를 4 시간 유지함으로써 소성하였다. 그 후, 실온까지 방랭시켜, 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물의 BET 비표면적은 0.38 ㎡/g 이었다. 이 소성물을 해쇄하여 티탄산알루미늄 분말을 얻었다. 얻어진 티탄산알루미늄 분말의 세공 용량의 값은 3.3 × 10^-3 ㎤/g 이었다. 분말 X 선 회절법에 의해, 상기 분말의 X 선 회절 스펙트럼을 얻은 결과, 티탄산알루미늄마그네슘의 결정 피크를 나타내었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 티탄산알루미늄계 세라믹스는, 예를 들어 도가니, 세터, 토갑, 노재 (爐材) 등의 소성로용 지그, 디젤 엔진, 가솔린 엔진 등의 내연 기관의 배기 가스 정화에 사용되는 필터나 촉매 담체, 발전 장치의 부품, 기판, 콘덴서 등의 전자 부품 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 성형하여 전구체 성형물을 얻고, 얻어진 전구체 성형물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원 및 알루미나원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 얻어진 전구체 혼합물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원 및 알루미나원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻고, 얻어진 전구체 혼합물을 성형하여 전구체 성형물을 얻고, 얻어진 전구체 성형물을 소성하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원, 알루미나원 및 마그네시아원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
미립 티탄산알루미늄계 세라믹스를 티타니아원, 알루미나원, 마그네시아원 및 실리카원과 혼합하여 전구체 혼합물을 얻는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 실리카원이, 장석 또는 유리 프릿인 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스의 최대 입경이 40 ㎛ 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스가, 마그네시아 및/또는 실리카를 함유하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 미립 티탄산알루미늄계 세라믹스가, 입도 분포의 D50 의 값이 20 ㎛ 이하, 또한 D90 의 값이 40 ㎛ 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스인 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스의 제조 방법.
BET 비표면적이 0.4 ㎡/g 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 티탄산알루미늄계 세라믹스, 또는 제 11 항에 기재된 티탄산알루미늄계 세라믹스를 해쇄하는 것을 특징으로 하는 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말의 제조 방법.
세공 용량이 3.0 × 10^-3㎤/g 이하인 티탄산알루미늄계 세라믹스 분말.