WO2010113869A1

WO2010113869A1 - チタン酸アルミニウム系セラミックスおよびその製造方法

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Publication number: WO2010113869A1
Application number: PCT/JP2010/055559
Authority: WO
Inventors: 健太郎岩崎; 竹内　美明
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2010-10-07
Also published as: JP2010235386A; JP5537827B2; TW201040123A

Abstract

　本発明は、熱による体積変化が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造し得る新たな方法を提供することを目的とする。本発明は、チタニウム源粉末と、アルミニウム源粉末と、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物とを含む原料混合物を焼成する工程を備えるチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法、および該製造方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスである。負の熱膨張材料の好適な例は、タングステン酸ジルコニウムである。

Description

チタン酸アルミニウム系セラミックスおよびその製造方法

　本発明は、チタン酸アルミニウム系セラミックスおよびその製造方法に関し、より詳しくは、チタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末を含む原料混合物を焼成してチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造する方法および当該製造方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスに関する。

　チタン酸アルミニウム系セラミックスは、構成元素としてチタンおよびアルミニウムを含み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムの結晶パターンを有するセラミックスであって、耐熱性に優れたセラミックスとして知られている。チタン酸アルミニウム系セラミックスは、従来からルツボのような焼結用の冶具などとして用いられてきたが、近年では、ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排ガスに含まれる微細なカーボン粒子を捕集するためのセラミックスフィルタ（たとえば、ディーゼル微粒子フィルタ；Ｄｉｅｓｅｌ　Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ　Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦとも称する）を構成する材料として、産業上の利用価値が高まっている。

　特許文献１には、チタニアセラミックス等のＴｉ含有化合物、アルミナセラミックス等のＡｌ含有化合物およびマグネシアセラミックス等のＭｇ含有化合物を含む原料混合物を焼成することによりチタン酸アルミニウム系セラミックスであるチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶構造物を調製することが開示されている。

国際公開第０５／１０５７０４号パンフレット

　特に、チタン酸アルミニウム系セラミックスをＤＰＦ用材料などに適用する場合、熱衝撃による破損およびフィルタ特性劣化を極力抑制するために、チタン酸アルミニウム系セラミックスには、熱による体積変化が小さいことが求められる。

　そこで、本発明は、熱による体積変化が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスを製造し得る新たな方法を提供することを課題とする。

　本発明は、チタニウム源粉末と、アルミニウム源粉末と、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物とを含む原料混合物を焼成する工程を備えるチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法を提供する。

　上記負の熱膨張材料としては、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）を好ましく用いることができる。また、原料混合物は、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）の代わりに、あるいはこれとともに、焼成によりタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）に導かれる前駆体混合物を含んでいてもよい。原料混合物が負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物として、タングステン酸ジルコニウムおよび／または焼成によりタングステン酸ジルコニウムに導かれる前駆体混合物とを含む場合、前記原料混合物中のタングステン酸ジルコニウムの含有量および前記前駆体混合物から生成したタングステン酸ジルコニウムの生成量の合計量は、前記原料混合物中のチタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましい。原料混合物が負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物としてタングステン酸ジルコニウムを含む場合、原料混合物は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５～５質量部のタングステン酸ジルコニウムを含むことが好ましい。

　負の熱膨張材料として用いるタングステン酸ジルコニウムは、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１～１００μｍであり、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）が１～５００μｍであることが好ましい。

　上記原料混合物は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算で、３０～７０質量部のチタニウム源粉末を含むことが好ましい。

　本発明の製造方法において、上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含むことが好ましい。原料混合物中におけるマグネシウム源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、マグネシア〔ＭｇＯ〕換算で、好ましくは０．１～１０質量部である。

　また、本発明の製造方法において、上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含むことが好ましい。ケイ素源粉末の好適な例は、ガラスフリットを含む。原料混合物中におけるケイ素源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、シリカ〔ＳｉＯ₂〕換算で、好ましくは０．１～２０質量部である。

　上記原料混合物を焼成する際の焼成温度は、好ましくは１３００～１６５０℃である。本発明の製造方法は、上記原料混合物の焼成により得られた焼成物を解砕する工程をさらに含んでいてもよい。

　また、本発明は、上記した製造方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスを提供する。

　本発明の製造方法によれば、熱膨張係数が小さい、さらには、熱膨張係数がゼロに近い（すなわち、熱による体積変化が小さい）チタン酸アルミニウム系セラミックスを製造することができる。本発明のチタン酸アルミニウム系セラミックスは、ＤＰＦ用材料などとして好適に用いることができる。

　本発明は、チタニウム源粉末と、アルミニウム源粉末と、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物とを含む原料混合物を焼成する工程を備えるチタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法に関する。本発明の製造方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスは、チタン酸アルミニウム結晶からなる焼成体であり、原料混合物がさらにマグネシウム源粉末を含む場合には、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体である。

　＜原料混合物＞
　（チタニウム源粉末）
　本発明に用いられるチタニウム源粉末は、チタンを含有し焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを合成できる粉末であれば特に限定されないが、好ましくは酸化チタンの粉末である。酸化チタンとしては、たとえば、酸化チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩＩ）、酸化チタン（ＩＩ）などが挙げられるが、なかでも酸化チタン（ＩＶ）が好ましく用いられる。酸化チタン（ＩＶ）は結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。酸化チタン（ＩＶ）が結晶性である場合、その結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられる。より好ましくは、アナターゼ型またはルチル型の酸化チタン(ＩＶ)である。

　チタニウム源粉末としては、空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる物質の粉末を用いることもできる。かかる物質としては、たとえば、チタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、金属チタンなどが挙げられる。

　チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン（ＩＶ）、硫化チタン（ＶＩ）、硫酸チタン（ＩＶ）などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ－プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトライソプロポキシド、および、これらのキレート化物などが挙げられる。

　本発明で用いるチタニウム源粉末は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、チタニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　チタニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１～２０μｍであるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウム系結晶を効率よく生成させる観点から、チタニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは０．１～１０μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。また、チタニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは０．１～２０μｍであり、より好ましくは０．１～１０μｍであり、さらに好ましくは０．２～１．５μｍである。

　（アルミニウム源粉末）
　本発明で用いられるアルミニウム源粉末は、アルミニウムを含有し焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを合成できる粉末であれば特に限定されないが、好ましくはアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末である。アルミナは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。アルミナが結晶性である場合、その結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられる。なかでも、α型のアルミナが好ましく用いられる。

　アルミニウム源粉末としては、空気中で焼成することによりアルミナに導かれる物質の粉末を用いることもできる。かかる物質としては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。

　アルミニウム塩は、無機酸との塩であってもよいし、有機酸との塩であってもよい。無機塩としては、たとえば、硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどの硝酸塩；炭酸アンモニウムアルミニウムなどの炭酸塩などが挙げられる。有機塩としては、たとえば、蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。

　アルミニウムアルコキシドとしては、たとえば、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ－ブトキシドなどが挙げられる。

　水酸化アルミニウムは結晶性であってもよく、不定形（アモルファス）であってもよい。水酸化アルミニウムが結晶性である場合、その結晶型としては、たとえば、ギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられる。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、たとえば、アルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどの水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。

　本発明で用いるアルミニウム源粉末は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、アルミニウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　アルミニウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が１～１００μｍであるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウム系結晶を効率よく生成させる観点から、アルミニウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは１０～８０μｍであり、さらに好ましくは２０～６０μｍである。また、アルミニウム源粉末の、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１～２００μｍであり、より好ましくは１０～１５０μｍであり、さらに好ましくは３０～１００μｍである。

　原料混合物におけるチタニウム源粉末およびアルミニウム源粉末の含有量は特に限定されないが、通常、原料混合物は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部中、チタニア換算で３０～７０質量部のチタニウム源粉末（したがって、アルミナ換算で、７０～３０質量部のアルミニウム源粉末）を含み、好ましくは４０～６０質量部のチタニウム源粉末（したがって、アルミナ換算で、６０～４０質量部のアルミニウム源粉末）を含む。

　本発明において、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の質量ｘ₁は、下記式（Ａ）により求められる。
　ｘ₁＝Ｎ₁₀×ｘ₁₀　・・・（Ａ）
式（Ａ）中、Ｎ₁₀はＡｌ₂Ｏ₃の式量を表し、ｘ₁₀はアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末のモル量を表す。アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末のモル量ｘ₁₀は、下記式（Ａ－１）により求められる。
　ｘ₁₀＝（ｗ₁×Ｍ₁）／（Ｎ₁×２）　・・・（Ａ－１）
式（Ａ－１）中、ｗ₁はアルミニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₁はアルミニウム源粉末１モル中のアルミニウムのモル数を表し、Ｎ₁は使用したアルミニウム源粉末の式量を表す。本発明において２種以上のアルミニウム源粉末を使用する場合、式（Ａ－１）によって各アルミニウム源粉末のアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のモル量を求め、各モル量を合計することによって、使用するアルミニウム源粉末のアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のモル量を求めることができる。

　本発明において、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末の質量ｘ₂は、下記式（Ｂ）により求められる。
　ｘ₂＝Ｎ₂₀×ｘ₂₀　・・・（Ｂ）
式（Ｂ）中、Ｎ₂₀はＴｉＯ₂の式量を表し、ｘ₂₀はチタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末のモル量を表す。チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末のモル量ｘ₂₀は、下記式（Ｂ－１）により求められる。
　ｘ₂₀＝（ｗ₂×Ｍ₂）／Ｎ₂　・・・（Ｂ－１）
式（Ｂ－１）中、ｗ₂はチタニウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₂はチタニウム源粉末１モル中のチタニウムのモル数を表し、Ｎ₂は使用したチタニウム源粉末の式量を表す。本発明において２種以上のチタニウム源粉末を使用する場合、式（Ｂ－１）によって各チタニウム源粉末のチタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のモル量を求め、各モル量を合計することによって、使用するチタニウム源粉末のチタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のモル量を求めることができる。

　（負の熱膨張材料）
　本発明において、上記原料混合物は、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物を含む。これにより、熱膨張係数が小さい、さらには、熱膨張係数がゼロに近い（すなわち、熱による体積変化が小さい）チタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることが可能となる。ここで、負の熱膨張材料とは、加熱したときの熱膨張率が負の値を示す材料を意味する。

　本発明で用いることのできる負の熱膨張材料としては、たとえば、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）、タングステン酸ハフニウム（ＨｆＷ₂Ｏ₈）、Ｌｉ₂Ｏ－Ａｌ₂Ｏ₃－ｎＳｉＯ₂等のシリコン酸化物、Ｍｎ₃ＸＮ（ＸはＺｎ、ＧａまたはＣｕ）等のマンガン窒化物などの粉末を挙げることができる。なかでも、得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの熱膨張係数を効果的に低減させることができ、熱による体積変化が小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスが得られやすいことから、タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ハフニウムなどの粉末を用いることが好ましい。

　また、負の熱膨張材料の代わりに、あるいはこれとともに、焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物が用いられてもよい。「焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物」とは、後述する原料混合物またはその成形体の焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを得る焼成工程を経ることにより、負の熱膨張材料を生成する混合物をいう。

　たとえば、焼成によりタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）に導かれる前駆体混合物としては、タングステン含有化合物粉末とジルコニウム含有化合物粉末との混合物を挙げることができる。タングステン含有化合物としては、たとえば、タングステン塩（塩化タングステン、臭化タングステン、ヨウ化タングステン等）、三酸化タングステン、パラタングステン酸アンモニウム、炭化タングステン、窒化タングステンなどが挙げられる。ジルコニウム含有化合物としては、たとえば、ジルコニウム塩（塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム等）、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、窒化ジルコニウムなどが挙げられる。混合物中におけるタングステン含有化合物粉末とジルコニウム含有化合物粉末とのモル比は、たとえば、タングステン含有化合物粉末／ジルコニウム含有化合物粉末＝１／１～４／１程度とすることができる。

　原料混合物が負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物として、タングステン酸ジルコニウムを含む場合、原料混合物中におけるタングステン酸ジルコニウムの含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５～５質量部であることが好ましく、１．５～３．０質量部であることがより好ましい。タングステン酸ジルコニウムの含有量をこの範囲内に調整することにより、熱膨張係数がよりゼロに近い、すなわち、熱による体積変化がより小さいチタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることができる。タングステン酸ジルコニウムの含有量がチタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５質量部未満である場合には、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱膨張係数を十分に低減できないことがあり、また、５質量部を超えると、チタン酸アルミニウム系セラミックスの熱膨張係数が低くなりすぎて、熱収縮性が比較的高くなるとともに、機械的強度が低下することがある。

　なお、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物として、焼成によりタングステン酸ジルコニウムに導かれる前駆体混合物のみを用いる場合、生成されるタングステン酸ジルコニウムの量が上記好ましい範囲内となるように、前駆体混合物の使用量を調整することが好ましい。同様に、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物として、タングステン酸ジルコニウムおよび焼成によりタングステン酸ジルコニウムに導かれる前駆体混合物の双方を用いる場合、原料混合物に添加されるタングステン酸ジルコニウムおよび生成されるタングステン酸ジルコニウムの合計量が上記好ましい範囲内となるように、タングステン酸ジルコニウムおよび前駆体混合物の使用量を調整することが好ましい。

　負の熱膨張材料として用いることができるタングステン酸ジルコニウム粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１～１００μｍであるものを好ましく用いることができ、より好ましくは０．５～８０μｍである。また、タングステン酸ジルコニウム粉末の、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１～５００μｍであり、より好ましくは１～１００μｍである。

　（マグネシウム源粉末）
　上記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含有してもよい。この場合、チタン酸アルミニウム系セラミックスとしてチタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなる焼成体を得ることができる。マグネシウム源粉末は、マグネシウムを含有し焼成によりチタン酸アルミニウム系セラミックスを合成できる粉末であれば特に限定されないが、たとえば、マグネシア（酸化マグネシウム）の粉末のほか、空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末が挙げられ、好ましくはマグネシアである。

　空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる物質としては、たとえば、マグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。マグネシウム塩として、具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。また、マグネシウムアルコキシドとして、具体的には、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。

　また、マグネシウム源粉末として、アルミニウム源粉末を兼ねた粉末を用いることもできる。このような粉末としては、たとえば、マグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）の粉末が挙げられる。

　本発明で用いるマグネシウム源粉末は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、マグネシウム源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　マグネシウム源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５～２０μｍであるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウム系結晶を効率よく生成させる観点から、マグネシウム源粉末のＤ５０は、より好ましくは１～１０μｍである。
また、マグネシウム源粉末の、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１～５０μｍであり、より好ましくは３～３０μｍである。

　原料混合物がマグネシウム源粉末を含む場合、原料混合物中におけるマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～８質量部である。

　本発明において、マグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源粉末の質量ｘ₃は、下記式（Ｃ）により求められる。
　ｘ₃＝Ｎ₃₀×ｘ₃₀　・・・（Ｃ）
式（Ｃ）中、Ｎ₃₀はＭｇＯの式量を表し、ｘ₃₀はマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源粉末のモル量を表す。マグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシウム源粉末のモル量ｘ₃₀は、下記式（Ｃ－１）により求められる。
　ｘ₃₀＝（ｗ₃×Ｍ₃）／Ｎ₃　・・・（Ｃ－１）
式（Ｃ－１）中、ｗ₃はマグネシウム源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₃はマグネシウム源粉末１モル中のマグネシウムのモル数を表し、Ｎ₃は使用したマグネシウム源粉末の式量を表す。本発明において２種以上のマグネシウム源粉末を使用する場合、式（Ｃ－１）によって各マグネシウム源粉末のマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のモル量を求め、各モル量を合計することによって、使用するマグネシウム源粉末のマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のモル量を求めることができる。

　（ケイ素源粉末）
　上記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含有していてもよい。ケイ素源粉末は、ケイ素元素を含有し、Ｓｉ成分としてチタン酸アルミニウム系セラミックスに含まれる物質の粉末であり、ケイ素源粉末の併用により、耐熱性がより向上されたチタン酸アルミニウム系セラミックスを得ることが可能となる。ケイ素源粉末としては、たとえば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素の粉末が挙げられる。

　また、ケイ素源粉末として、空気中で焼成することにより酸化ケイ素（シリカ）に導かれる化合物の粉末を用いることもできる。かかる物質としては、たとえば、ケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、長石、ケイ素およびアルミニウムを含む複合酸化物、ガラスフリットなどが挙げられる。なかでも、工業的に入手が容易であることから、長石、ガラスフリットなどが好ましく用いられ、工業的に入手が容易であり、組成が安定している点で、ガラスフリットなどがより好ましく用いられる。なお、ガラスフリットとは、ガラスを粉砕して得られるフレークまたは粉末状のガラスをいう。

　ケイ素源粉末としてガラスフリットを用いる場合、得られるチタン酸アルミニウム系焼成体の耐熱分解性をより向上させるという観点から、屈伏点が７００℃以上のものを用いることが好ましい。本発明において、ガラスフリットの屈伏点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、低温から昇温してガラスフリットの膨張を測定する際に、膨張が止まり、次に収縮が始まる温度（℃）と定義される。

　上記ガラスフリットを構成するガラスには、ケイ酸〔ＳｉＯ₂〕を主成分（全成分中５０質量％超）とする一般的なケイ酸ガラスを用いることができる。ガラスフリットを構成するガラスは、その他の含有成分として、一般的なケイ酸ガラスと同様、アルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕、酸化ナトリウム〔Ｎａ₂Ｏ〕、酸化カリウム〔Ｋ₂Ｏ〕、酸化カルシウム〔ＣａＯ〕、マグネシア〔ＭｇＯ〕等を含んでいてもよい。また、ガラスフリットを構成するガラスは、ガラス自体の耐熱水性を向上させるために、ＺｒＯ₂を含有していてもよい。

　また、ケイ素源粉末として、アルミニウム源粉末を兼ねた粉末を用いることもできる。このような粉末としては、たとえば、上記した長石の粉末が挙げられる。

　本発明で用いるケイ素源粉末は、１種のみであってもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、ケイ素源粉末は、その製造工程において不可避的に含まれる微量成分を含有し得る。

　ケイ素源粉末の粒径は、特に限定されないが、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．５～３０μｍであるものを好ましく用いることができる。チタン酸アルミニウム系結晶を効率よく生成させる観点から、ケイ素源粉末のＤ５０は、より好ましくは１～２０μｍである。また、ケイ素源粉末の、レーザ回折法により測定される、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、好ましくは１～１００μｍであり、より好ましくは５～５０μｍである。

　原料混合物がケイ素源粉末を含む場合、原料混合物中におけるシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のケイ素源粉末の含有量は、チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部であり、好ましくは０．１～１０質量部である。

　本発明において、シリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のケイ素源粉末の質量ｘ₄は、下記式（Ｄ）により求められる。
　ｘ₄＝Ｎ₄₀×ｘ₄₀　・・・（Ｄ）
式（Ｄ）中、Ｎ₄₀はＳｉＯ₂の式量を表し、ｘ₄₀はシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のケイ素源粉末のモル量を表す。シリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のケイ素源粉末のモル量ｘ₄₀は、下記式（Ｄ－１）により求められる。
　ｘ₄₀＝（ｗ₄×Ｍ₄）／Ｎ₄　・・・（Ｄ－１）
式（Ｄ－１）中、ｗ₄はケイ素源粉末の使用量（ｇ）を表し、Ｍ₄はケイ素源粉末１モル中のケイ素のモル数を表し、Ｎ₄は使用したケイ素源粉末の式量を表す。本発明において２種以上のケイ素源粉末を使用する場合、式（Ｄ－１）によって各ケイ素源粉末のシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル量を求め、各モル量を合計することによって、使用するケイ素源粉末のシリカ〔ＳｉＯ₂〕換算のモル量を求めることができる。

　なお、本発明では、上記したマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）および長石、ならびに、チタン酸アルミニウム、チタン酸アルミニウムマグネシウム等の複合酸化物のように、チタニウム、アルミニウム、マグネシウムおよびケイ素のうち、２つ以上の金属元素を含有成分として含む物質を原料粉末として用いることができる。この場合、そのような物質の使用は、それぞれの金属源化合物粉末を混合したことと同じであると考えることができ、このような考えに基づき、原料混合物中におけるアルミニウム源粉末、チタニウム源粉末、マグネシウム源粉末およびケイ素源粉末の含有量が上記範囲内に調整される。

　＜原料混合物の調製＞
　本発明の製造方法においては、通常、上記各原料粉末を混合することで原料混合物を得ることができる。混合方法は、乾式雰囲気にて混合を行なう方法（乾式混合法）、湿式雰囲気で混合を行なう方法（湿式混合法）のいずれを用いてもよい。

　（１）乾式混合法
　乾式雰囲気で混合する場合は、たとえば、上記の各原料粉末を混合し、液体媒体中に分散させることなく、粉砕容器内で撹拌すればよく、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌することによって原料粉末の粉砕を同時に行なってもよい。

　粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原料粉末および粉砕メディアの合計容積に対して、通常、１～４容量倍、好ましくは１．２～３容量倍である。

　粉砕メディアとしては、たとえば、直径１～１００ｍｍ、好ましくは５～５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。粉砕メディアの使用量は、原料粉末の合計量に対して、通常、１～１０００質量倍、好ましくは５～１００質量倍である。

　混合と同時に原材料粉末の粉砕を行なう場合は、たとえば、粉砕容器内に原料粉末を粉砕メディアと共に投入した後に、粉砕容器を振動させたり、回転させたりすることにより、原料粉末が混合させると同時に粉砕させる。粉砕容器を振動または回転させるためには、たとえば、振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は、通常、２～２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行なってもよいし、回分式で行なってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行なうことが好ましい。

　粉砕に要する時間は、通常、１分～６時間、好ましくは１．５分～２時間である。原料粉末を乾式にて粉砕するにあたっては、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、グリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。

　添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．７５～２質量部である。

　（２）湿式混合法
　湿式雰囲気で混合する場合は、たとえば、ケイ素源粉末等の原料粉末を溶媒中に分散させた状態で他の原料粉末と混合すればよく、通常は、ケイ素源粉末が溶媒に分散された状態で他の原料粉末と混合される。その際、溶媒として、通常は水が用いられ、不純物が少ない点で、イオン交換水が好適に用いられる。溶媒の使用量は、原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、２０～１０００質量部であり、好ましくは３０～３００質量部である。

　湿式で混合するに際して、溶媒には分散剤を添加してもよい。分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウムなどの界面活性剤などが挙げられる。分散剤を使用する場合、その使用量は、溶媒１００質量部あたり、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．２～１０質量部である。

　なお、湿式混合法において、ケイ素源粉末以外の原料粉末（チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末）も種類によっては溶媒に溶解させてから混合することもあるが、溶媒に溶解したこれらの原料粉末は溶媒留去により、再び固形分となって析出する。

　湿式混合法においては、媒体撹拌ミル、ボールミル、振動ミルなどの粉砕機を用いて混合することが好ましい。粉砕機を用いて混合することにより、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ガラスフリット等のケイ素源粉末、ならびに負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物が共に粉砕されつつ混合されて、組成がより均一な原料混合物を得ることができる。

　また、湿式混合法としては、たとえば、通常の液体溶媒中での攪拌処理のみを行なう方法が挙げられる。液体溶媒としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなど）、グリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類；イオン交換水などを用いることができ、より好ましくはイオン交換水である。

　また、湿式混合法においても、粉砕メディアの共存下に粉砕容器内で撹拌することによって原料粉末の粉砕を同時に行なってもよい。たとえば、粉砕容器内に原料粉末および粉砕メディアを投入した後、粉砕容器を振動させたり、回転させることにより粉砕を行なってもよい。

　粉砕容器としては、通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。粉砕容器の内容積は、原料粉末および粉砕メディアの合計容積に対して、通常、１～４容量倍、好ましくは１．２～３容量倍である。

　粉砕容器を振動または回転させるためには、たとえば、振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機（ピンミルなど）のような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。粉砕容器を振動させる場合、その振幅は、通常、２～２０ｍｍ、好ましくは１２ｍｍ以下である。粉砕は、連続式で行なってもよいし、回分式で行なってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行なうことが好ましい。粉砕に要する時間は、通常１分～６時間、好ましくは１．５分～２時間である。

　また、原料粉末を湿式にて粉砕するにあたって、粉砕メディアとは別に粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。

　粉砕助剤としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノールプロパノールなど）、グリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類；トリエタノールアミンなどのアミン類；パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられる。これらはそれぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いられる。添加剤の合計使用量は、原料粉末の合計量１００質量部に対して、通常、０．１～１０質量部、好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．７５～２質量部である。

　上述のような湿式雰囲気での混合を行なった後、溶媒を除去することにより、本発明に用いる原料混合物を得ることができる。溶媒の除去は、通常、溶媒を留去することにより行なわれる。溶媒を留去する方法としては特に限定されず、室温にて風乾してもよいし、真空乾燥してもよいし、加熱乾燥をしてもよい。乾燥方法は静置乾燥でもよいし、流動乾燥でもよい。加熱乾燥をする際の温度は特に限定されないが、通常、５０℃以上２５０℃以下である。加熱乾燥に用いられる機器として、たとえば、棚段乾燥機、スラリードライヤー、スプレードライヤーなどが挙げられる。

　＜原料混合物の焼成＞
　本発明の製造方法においては、上述のようにして得られた粉末状の原料混合物を焼成することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックスを得る。焼成にあたっては、原料混合物を所望の形状に成形した後、焼成を行なってもよく、あるいは、粉末状の原料混合物のまま焼成を行なってもよい。後者の場合、焼成により得られた焼成物を、必要に応じて解砕した後、所望の形状に成形し、成形体を得てもよい。また、粉末状の原料混合物を焼成することにより成形体を得た後、該成形体をさらに焼成してもよい。

　焼成温度は、通常１３００℃以上、好ましくは１４００℃以上であり、また、通常１６５０℃以下、好ましくは１５５０℃以下である。焼成温度までの昇温速度は、特に限定されるものではないが、通常、１℃／時間～５００℃／時間である。ケイ素源粉末を用いる場合には、焼成工程の前に、１１００～１３００℃の温度範囲で３時間以上保持する工程を設けることが好ましい。これにより、ケイ素源粉末の融解、拡散を促進させることができる。原料混合物がバインダ等を含む場合、焼成工程には、これを除去するための脱脂工程が含まれる。脱脂は、典型的には、焼成温度に至るまでの昇温段階（たとえば、１５０～４００℃の温度範囲）になされる。脱脂工程おいては、昇温速度を極力おさえることが好ましい。

　焼成は、通常、大気中で行なわれるが、用いる原料粉末（すなわち、チタニウム源粉末、アルミニウム源粉末、マグネシウム源粉末、ケイ素源粉末、負の熱膨張材料、および焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物）の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また、水蒸気分圧を低くした雰囲気中で焼成を行なってもよい。

　焼成は、通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の焼成炉を用いて行なわれる。焼成は回分式で行なってもよいし、連続式で行なってもよい。また、静置式で行なってもよいし、流動式で行なってもよい。

　焼成に要する時間は、原料混合物またはその成形体がチタン酸アルミニウム系セラミックスに遷移するのに十分な時間であればよく、原料混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分～２４時間である。

　焼成物として、塊状のチタン酸アルミニウム系セラミックスが得られる場合は、さらにその焼成物を解砕することにより、チタン酸アルミニウム系セラミックス粉末を得ることができる。解砕は、たとえば、手解砕、乳鉢を用いた解砕、もしくはボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕機を用いて行なうことができる。解砕により得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス粉末は、通常の方法で分級してもよい。

　上述の方法により、目的とする熱膨張係数の低いチタン酸アルミニウム系セラミックスからなる焼成物を得ることができる。

　本発明の製造方法で得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス（粉末または成形体など）は、Ｘ線回折スペクトルにおいて、チタン酸アルミニウムまたはチタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶パターンを含むものであるが、その他に、たとえばシリカ、アルミナ、チタニアなどの結晶パターンを含んでいてもよい。チタン酸アルミニウム系セラミックスが、チタン酸アルミニウムマグネシウム（Ａｌ_2(1-x)Ｍｇ_xＴｉ_(1+x)Ｏ₅）である場合、前記ｘの値は０．０１以上であり、好ましくは０．０１以上０．７以下、より好ましくは０．０２以上０．５以下である。

　＜原料混合物、焼成物の成形＞
　原料混合物の焼成前における成形または焼成により得られた焼成物（チタン酸アルミニウム系セラミックス）の成形には、通常用いられる成形方法を用いることができ、一軸成形や押し出し成形などが用いられる。成形に用いる成形機としては、一軸プレス、押出成形機、打錠機、造粒機などが挙げられる。

　押出し成形を行なう際には、原料混合物に造孔剤、バインダ、潤滑剤や可塑剤、分散剤、溶媒などを添加して成形することができる。造孔剤としては、グラファイト等の炭素材；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂類；でんぷん、ナッツ殻、クルミ殻、コーンなどの植物系材料；氷；およびドライアイス等などが挙げられる。

　バインダとしては、メチルセルロース、カルボキシルメチルセルロース、ナトリウムカルボキシルメチルセルロースなどのセルロース類；ポリビニルアルコールなどのアルコール類；リグニンスルホン酸塩などの塩；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等のワックス；ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリスチレン、液晶ポリマー、エンジニアリングプラスチックなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。

　潤滑剤や可塑剤としては、グリセリンなどのアルコール類；カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アラギン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸アルミニウムなどのステアリン酸金属塩などが挙げられる。

　分散剤としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸；シュウ酸、クエン酸、酢酸、リンゴ酸、乳酸などの有機酸；メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；ポリカルボン酸アンモニウム、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルなどの界面活性剤などが挙げられる。

　また、溶媒としては、たとえば、モノオール類（メタノール、エタノール、ブタノール、プロパノールなど）、グリコール類（プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなど）などのアルコール類；および水などを用いることができる。なかでも、水が好ましく、不純物が少ない点で、より好ましくはイオン交換水が用いられる。

　成形体の形状は、特に限定されるものではないが、たとえば、ハニカム構造体、球状構造体、立方構造体、長方ブロック構造体などが挙げられ、この中でも、特に成形体をＤＰＦなどに適用する場合には、ハニカム構造体であることが好ましい。

　以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスのチタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）および熱膨張係数、ならびに、用いた原料粉末のＤ５０およびＤ９０は、下記方法により測定した。

　（１）ＡＴ化率
　チタン酸アルミニウム化率（ＡＴ化率）は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面に帰属される〕の積分強度(Ｉ_T)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面に帰属される〕の積分強度（Ｉ_AT）とから、下記式：
ＡＴ化率＝Ｉ_AT／（Ｉ_T＋Ｉ_AT）×１００（％）
により算出した。

　（２）熱膨張係数
　チタン酸アルミニウム系セラミックス成形体を治具の上に固定用樹脂で固定し、長さ１３ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ４ｍｍの直方体形状に切り出した。ついで、切り出された焼成体を、２００℃／ｈで６００℃まで昇温して熱処理を行ない、切り出し作業に用いた固定用樹脂を消失させた。熱処理を施した試験片について、熱機械的分析装置（ＳＩＩテクノロジー（株）製　ＴＭＡ６３００）を用いて、室温（２５℃）から１０００℃まで６００℃／ｈで昇温させた際の試験片の膨張率から、下記式に基づき、熱膨張係数〔Ｋ^-1〕を算出した。
熱膨張係数〔Ｋ^-1〕＝試験片の膨張率／９７５〔Ｋ〕
ここで、試験片の膨張率とは、
（１０００℃まで昇温させたときの試験片の長さ－昇温前（２５℃）における試験片の長さ）／（昇温前（２５℃）における試験片の長さ）
を意味する。

　（３）原料粉末の粒度分布
　体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）および体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置〔日機装社製「Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＨＲＡ（Ｘ－１００）」〕を用いて測定した。

　＜実施例１＞
　原料粉末として以下のものを用いた。

　（１）チタニウム源粉末
　酸化チタン（ＩＶ）（チタニア）粉末（デュポン（株）製「Ｒ－９００」、ルチル型結晶、Ｄ５０：０．４９μｍ、Ｄ９０：０．６３μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　  ２４．８ｇ（５４．０質量部）
　（２）アルミニウム源粉末
　αアルミナ粉末（ＢＥＴ比表面積：０．６ｇ／ｃｍ²、Ｄ５０：４０．２μｍ、Ｄ９０：７０．２μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　  ２１．１ｇ（４６．０質量部）
　（３）マグネシウム源粉末
　マグネシア粉末（宇部マテリアル（株）製「ＵＣ－９５Ｍ」、Ｄ５０：３．４７μｍ、Ｄ９０：４．７６μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　  ２．１ｇ（４．６質量部）
　（４）ケイ素源粉末
　ガラスフリット（タカラスタンダード（株）製「ＣＫ－０８３２Ｍ２」、Ｄ５０：６．０μｍ、Ｄ９０：１８．４μｍ、屈伏点：７７６℃、ＳｉＯ₂量：７８質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　  １．０ｇ（２．２質量部）
　（５）負の熱膨張材料
　タングステン酸ジルコニウム粉末（和光純薬社製、Ｄ５０：０．９４μｍ、Ｄ９０：３．１８μｍ）
　　　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ
　チタニア〔ＴｉＯ₂〕換算のチタニウム源粉末およびアルミナ〔Ａｌ₂Ｏ₃〕換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対するタングステン酸ジルコニウム粉末の使用量は、２．２質量部である。

　上記（１）～（５）の原料粉末を、アルミナビーズ〔直径１５ｍｍ〕５ｋｇと共にアルミナ製粉砕容器〔内容積３．３Ｌ〕に投入した。上記（１）～（５）の原料粉末の合計容積は、約５０ｃｍ³であった。その後、粉砕容器を振動ミルにより振幅１０ｍｍ、振動数１２００回／分、動力５．５ｋＷにて３０分間振動させることにより、容器内の原料粉末を混合・粉砕し、原料混合物を得た。

　得られた原料混合物の３ｇを一軸プレスにて０．３ｔ／ｃｍ²の圧力下で成形することにより、直径２０ｍｍの円柱状の成形体を作製した。次に、この成形体を箱型電気炉にて昇温速度３００℃／ｈで１４５０℃まで昇温し、同温度で４時間保持することにより焼成を行なった。その後、室温まで放冷して、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶からなるチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得た。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスは、組成式：Ａｌ_2(1-x)Ｍｇ_xＴｉ_(1+x)Ｏ₅で表され、ｘの値は約０．２３である。

　得られた焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。また、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の熱膨張係数は、－０．０２×１０^-6（Ｋ^-1）であった。

　＜比較例１＞
　ガラスフリットの使用量を２．０ｇに変更し、タングステン酸ジルコニウム粉末を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を得た。得られたチタン酸アルミニウム系セラミックスは、組成式：Ａｌ_2(1-x)Ｍｇ_xＴｉ_(1+x)Ｏ₅で表され、ｘの値は約０．２３である。

　得られた焼成体を乳鉢にて解砕し、粉末Ｘ線回折法により、得られた粉末の回折スペクトルを測定したところ、この粉末は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの結晶ピークを示した。この粉末のＡＴ化率を求めたところ、１００％であった。また、得られたチタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体の熱膨張係数は、０．６９×１０^-6（Ｋ^-1）であった。

　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　本発明の方法を用いて得られるチタン酸アルミニウム系セラミックスの成形体は、たとえば、ルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具；ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられる排ガスフィルタ（ＤＰＦなど）や、触媒担体、ビールなどの飲食物の濾過に用いる濾過フィルタ、石油精製時に生じるガス成分（たとえば、一酸化炭素、二酸化炭素や窒素、酸素など）を選択的に透過させるための選択透過フィルタなどのセラミックスフィルタ；基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に適用することができる。

Claims

　チタニウム源粉末と、アルミニウム源粉末と、負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物とを含む原料混合物を焼成する工程を備える、チタン酸アルミニウム系セラミックスの製造方法。
　前記負の熱膨張材料は、タングステン酸ジルコニウムである、請求項１に記載の方法。
　前記原料混合物中のタングステン酸ジルコニウムの含有量および前記前駆体混合物から生成したタングステン酸ジルコニウムの生成量の合計量は、前記原料混合物中のチタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５～５質量部である請求項２に記載の方法。
　前記負の熱膨張材料および／または焼成により負の熱膨張材料に導かれる前駆体混合物は、タングステン酸ジルコニウムであり、
　前記原料混合物は、チタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、０．５～５質量部のタングステン酸ジルコニウムを含む、請求項２に記載の方法。
　負の熱膨張材料として用いるタングステン酸ジルコニウムは、体積基準の累積百分率５０％相当粒子径（Ｄ５０）が０．１～１００μｍであり、体積基準の累積百分率９０％相当粒子径（Ｄ９０）が１～５００μｍである請求項２～４のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物は、チタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、チタニア換算で、３０～７０質量部のチタニウム源粉末を含む請求項１～５のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物は、マグネシウム源粉末をさらに含む、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物は、チタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、マグネシア換算で、０．１～１０質量部のマグネシウム源粉末を含む、請求項７に記載の方法。
　前記原料混合物は、ケイ素源粉末をさらに含む、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
　前記ケイ素源粉末は、ガラスフリットである、請求項９に記載の方法。
　前記原料混合物は、チタニア換算のチタニウム源粉末およびアルミナ換算のアルミニウム源粉末の合計量１００質量部に対して、シリカ換算で、０．１～２０質量部のケイ素源粉末を含む、請求項９または１０に記載の方法。
　前記焼成の温度は、１３００～１６５０℃である、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
　前記原料混合物の焼成により得られた焼成物を解砕する工程をさらに含む、請求項１～１２のいずれかに記載の方法。
　請求項１～１３のいずれかに記載の製造方法により得られるチタン酸アルミニウム系セラミックス。