JPH0551250A

JPH0551250A - 低熱膨張セラミツク材料及びその製造法

Info

Publication number: JPH0551250A
Application number: JP3232409A
Authority: JP
Inventors: Shogo Suzuki; 省伍鈴木
Original assignee: Isuzu Motors Ltd
Current assignee: Isuzu Motors Ltd
Priority date: 1991-08-21
Filing date: 1991-08-21
Publication date: 1993-03-02

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、チタン酸アルミニウムに添加物を
添加して低熱膨張で且つ強度を増強した低熱膨張セラミ
ック材料及びその製造法を提供する。【構成】この低熱膨張セラミック材料は、チタン酸ア
ルミニウムにジルコンを添加したものに、酸化鉄或いは
希土類酸化物の少なくとも一種類を９〜１５ｗｔ％添加
したものである。チタン酸アルミニウムに上記添加物の
添加により、粒界を強化し、チタン酸アルミニウムの分
解を抑制し、粒径を制御できる。従って、チタン酸アル
ミニウムの低熱膨張の特性を維持したままで、強度を大
幅に増強できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、チタン酸アルミニウ
ムを含んだ低熱膨張率で且つ高強度の低熱膨張セラミッ
ク材料及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、低熱膨張率のセラミック材料と
してチタン酸アルミニウムＡｌ₂ＴｉＯ₅がある。この
チタン酸アルミニウムＡｌ₂ＴｉＯ₅材料については、
その焼成体は低熱膨張性の特性を有しており、その融点
は１８６０℃と高く、高温耐熱セラミック材料として期
待されている。このチタン酸アルミニウムは、熱膨張率
に熱履歴があり、温度によっては分解を起こす。即ち、
チタン酸アルミニウムは、８００〜１３００℃ではルチ
ルＴｉＯ₂とコランダムＡｌ₂Ｏ₃とに分解する。ま
た、チタン酸アルミニウムは結晶軸間の熱膨張差が大き
く、熱膨張率の異方性が大きいため、焼成体を作製する
場合に、粒径が２〜３μｍ以上になると、冷却時に、粒
界や粒内にマイクロクラックが生成される。そのため、
機械的強度が低下し、一般に３ｋｇ／ｍｍ²以下であ
り、高強度を有する技術分野には用いられていないのが
現状である。そこで、チタン酸アルミニウムの上記分解
性や低強度性を改善するため、従来、種々の添加物が検
討されている。

【０００３】例えば、特開昭５６−１４００７３号公報
には、低熱膨セラミックス及びその製造法が開示されて
いる。該低熱膨セラミックスは、チタン酸アルミニウム
にＭｇＯ，ＳｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂及びＡｌ₂
Ｏ₃の添加物を添加し、強度向上や低分解性を確保する
ものである。また、チタン酸アルミニウムに酸化ジルコ
ニウムや酸化ケイ素を添加し、強度向上及び分解抑制を
図っている。

【０００４】また、米国特許第２７７６８９６号明細書
には、チタン酸アルミニウムにタルク（ＭｇＯ、ＳｉＯ
₂を含む）や粘土（ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等を含む）の
鉱物を添加している。

【０００５】更に、特公昭５６−７９９６号公報には、
チタン酸アルミニウムにＺｒＯ₂やＳｉＯ₂のうち少な
くとも１種を添加し、チタン酸アルミニウムの分解を抑
え、強度を増大させることが記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、チタン酸ア
ルミニウムに添加物を添加する効果として、チタン酸ア
ルミニウムの結晶格子のチタンの部分が添加物と置換固
溶して安定な結晶となって分解を防止するもの、又は、
添加物が粒界に存在してその粒界を強化し、強度向上を
果たすもの、或いは、粒成長を抑制して粒界に発生する
マイクロクラックサイズを抑制し、高強度化を図る等が
考えられる。

【０００７】チタン酸アルミニウムの焼成体に生成する
マイクロクラックは、粒子と粒界相の界面で、その線膨
張率の異方性により生成するものである。従って、マイ
クロクラックの大きさを抑制するためには、粒子の大き
さ制御が必要であり、粒子の大きさの制御することで強
度も向上させることができる。チタン酸アルミニウムに
存在するマイクロクラックサイズが小さければ、強度は
向上する。しかしながら、マイクロクラックサイズが小
さすぎると、熱膨張率は大きくなり、チタン酸アルミニ
ウムの低熱膨張性が失われるということになる。

【０００８】チタン酸アルミニウムに上記の添加物を添
加することによって、強度向上と分解抑制がある程度改
善されてきたが、これらの添加物を多量に添加した場合
には、強度向上は図れるものの、添加物の熱膨張率が材
料全体の熱膨張率に影響を与え、チタン酸アルミニウム
の本来の低熱膨張率でない材料、例えば、熱膨張率が２
×１０^{- 6}／℃以上の材料となってしまう。熱膨張率が
上がると、耐熱衝撃性も低下し、チタン酸アルミニウム
の材料としての特性が低くなる。従って、チタン酸アル
ミニウムに適度な量の添加物により、粒界を強化し、分
解を抑制し、粒径を制御する必要がある。

【０００９】例えば、チタン酸アルミニウムに上記の添
加物、即ち、ＭｇＯ，ＳｉＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｔｉ
Ｏ₂，Ａｌ₂Ｏ₃及び酸化ジルコニウムを添加した場合
に、これら添加物の作用は、チタン酸アルミニウムと固
溶体を作り、分解性を抑制し、また、焼結時の粒成長を
抑えてマイクロクラックの大きさをも小さくし、強度向
上を図るものであるが、従来の条件での分解抑制効果に
は限界があり、例えば、燃焼室を形成する材料としては
不十分なものであった。

【００１０】そこで、この発明の目的は、上記の課題を
解決することであり、エンジンの排気ポート等の部品と
して使用できる最低強度が３ｋｇ／ｍｍ²以上であるこ
とから該強度を確保できるように、チタン酸アルミニウ
ムの低熱膨張という特性を活かしつつ、適度な量の特定
の添加物を添加することによってチタン酸アルミニウム
の強度を向上させる低熱膨張セラミック材料及びその製
造法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を達成するために、次のように構成されている。即ち、
この発明は、チタン酸アルミニウムに、ジルコンＺｒＳ
ｉＯ₄と酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種類
を合計で９〜１５ｗｔ％添加したことを特徴とする低熱
膨張セラミック材料に関する。

【００１２】或いは、この発明は、チタン酸アルミニウ
ムの母相として、Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比
で混合し、これにジルコンと酸化鉄或いは希土類酸化物
の少なくとも一種類を合計で９〜１５ｗｔ％添加して原
料粉を作り、該原料粉に水を加えて分散してスラリーを
作り、該スラリーを成形型に流し込んで成形体を成形
し、該成形体の乾燥後に、前記成形体を所定温度で焼成
したことを特徴とする低熱膨張セラミック材料の製造法
に関する。

【００１３】

【作用】この発明による低熱膨張セラミック材料及びそ
の製造法は、上記のように構成されており、次のように
作用する。即ち、この低熱膨張セラミック材料は、チタ
ン酸アルミニウムにジルコンを添加したものに、酸化鉄
或いは希土類酸化物の少なくとも一種類を添加したの
で、チタン酸アルミニウムの低熱膨張の特性を維持した
ままで、強度を増強することができる。

【００１４】そして、チタン酸アルミニウムに対する上
記添加物の添加量については、チタン酸アルミニウムに
添加物を９〜１５ｗｔ％添加したものが最も好ましく、
８ｗｔ％以下である場合には、図１に示すように、十分
な強度を確保できず、また、１６ｗｔ％以上の添加では
熱膨張率が大きくなり、チタン酸アルミニウムの特性を
維持することができず、例えば、耐熱衝撃強度が低下
し、排気ポート或いは燃焼室等の部品を構成する材料と
して実用に供することができない。

【００１５】或いは、この発明による低熱膨張セラミッ
ク材料の製造法は、チタン酸アルミニウムの母相とし
て、Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比で混合し、こ
れにジルコンと酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも
一種類を合計で９〜１５ｗｔ％添加して原料粉を作り、
該原料粉に水を加えて分散してスラリーを作り、該スラ
リーを成形型に流し込んで成形体を成形し、該成形体の
乾燥後に前記成形体を所定温度で焼成したので、チタン
酸アルミニウムは該添加物と固溶体を作り、チタン酸ア
ルミニウムの分解性を抑制し、焼結時の粒成長を抑えて
マイクロクラックサイズを適度に小さくし、強度を増強
させる。即ち、チタン酸アルミニウムに上記添加物を添
加することで、粒界を強化し、チタン酸アルミニウムの
分解を抑制し、粒径を最適条件に制御でき、強度を増強
できる。

【００１６】

【実施例】以下、図１、図２、表１及び表２を参照し
て、この発明による低熱膨張セラミック材料及びその製
造法の実施例を説明する。図１はこの発明による低熱膨
張セラミック材料の一実施例を示し、添加物の添加量に
対する熱膨張率を示すグラフである。図２はこの発明に
よる低熱膨張セラミック材料の一実施例を示し、添加物
の添加量に対する曲げ強度を示すグラフである。図１に
おいて、縦軸に熱膨張率α（×１０^{- 6}／℃）をとり、
横軸に添加物の添加量Ｗ（ｗｔ％）をとっている。ま
た、図２において、縦軸に曲げ強度Ｍ（ｋｇ／ｍｍ²）
をとり、横軸に添加物の添加量Ｗ（ｗｔ％）をとってい
る。

【００１７】この発明による低熱膨張セラミック材料
は、チタン酸アルミニウムＡｌ₂ＴｉＯ₅に、添加物と
してジルコンＺｒＳｉＯ₄を添加したものに、酸化鉄或
いは希土類酸化物の少なくとも一種類を合計で９〜１５
ｗｔ％添加したことを特徴とするものである。これによ
って、チタン酸アルミニウムの低熱膨張の特性を所定の
範囲内に維持したままで、材料の機械的強度を所定範囲
内の強度を確保することができる。

【００１８】この発明による低熱膨張セラミック材料に
ついて、チタン酸アルミニウムに添加する添加物の添加
量Ｗ（ｗｔ％）と熱膨張率α（×１０^{- 6}／℃）との関
係は、図１に示すような結果を得た。また、チタン酸ア
ルミニウムに添加する添加物の添加量Ｗ（ｗｔ％）と曲
げ強度Ｍ（ｋｇ／ｍｍ²）との関係は、図２に示すよう
な結果を得た。図１に示すように、この発明による低熱
膨張セラミック材料に上記添加物を添加した場合には、
添加量Ｗ（ｗｔ％）と熱膨張率α（×１０^{- 6}／℃）と
の関係は曲線Ａと曲線Ｂとの間に存在する結果を得た。
また、上記各種の添加物を添加した場合には、添加物の
添加量Ｗ（ｗｔ％）と曲げ強度Ｍ（ｋｇ／ｍｍ²）との
関係は曲線Ｃと曲線Ｄとの間に存在する結果を得た。

【００１９】この低熱膨張セラミック材料は、図１及び
図２のグラフから考慮すると、チタン酸アルミニウムに
対する上記添加物の添加量については、チタン酸アルミ
ニウムに添加物を９〜１５ｗｔ％添加したものが最も好
ましく、８ｗｔ％以下である場合には、図２に示すよう
に、十分な曲げ強度Ｍ（ｋｇ／ｍｍ²）を確保できず、
また、１６ｗｔ％以上の添加では、図１に示すように、
熱膨張率α（×１０^-6／℃）が大きくなり、チタン酸
アルミニウムの特性を維持することができず、例えば、
耐熱衝撃強度が低下し、例えば、排気ポート、燃焼室等
を構成する材料として実用に供することができないセラ
ミック材料となることが分かる。

【００２０】次に、この発明による低熱膨張セラミック
材料の製造法について説明する。この低熱膨張セラミッ
ク材料の製造法において、チタン酸アルミニウムの母相
としてＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比で混合し
た。この混合物にジルコンＺｒＳｉＯ₄を添加すると共
に、酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種類を合
計で９〜１５ｗｔ％添加して原料粉を作った。この原料
粉と水とをボールミルで分散してスラリーを作り、該ス
ラリーを石膏型等の成形型に流し込み、水分を石膏型に
吸水させて固化し、成形体を製作した。該成形体を乾燥
させた後に、乾燥成形体を所定の温度、例えば、１５０
０℃で焼成して試験片を得た。添加物の種類及び添加量
は、表１に示すように、添加して１７種類の原料粉を作
った。

【表１】

【００２１】表１は、上記製造法で得た各試験片につい
て、チタン酸アルミニウムＡｌ₂ＴｉＯ₅に添加する各
種の添加物の添加量Ｗ（ｗｔ％）を添加した各試料を示
す。１７種類の試料には試料Ｎｏ．を付して区別するも
のとする。希土類酸化物としては、酸化サマリウムＳｍ
₂Ｏ₃又は酸化ランタンＬａ₂Ｏ₃である。表１に示す
ように、試料Ｎｏ．１はチタン酸アルミニウムのみの試
料である。試料Ｎｏ．２〜試料Ｎｏ．６はチタン酸アル
ミニウムに添加物としてジルコンを添加した試料であ
る。試料Ｎｏ．７〜試料Ｎｏ．９はチタン酸アルミニウ
ムに添加物としてジルコンと酸化鉄を添加した試料であ
る。試料Ｎｏ．１０〜試料Ｎｏ．１２はチタン酸アルミ
ニウムに添加物としてジルコンと酸化サマリウムを添加
した試料である。試料Ｎｏ．１３〜試料Ｎｏ．１５はチ
タン酸アルミニウムに添加物としてジルコンと酸化ラン
タンを添加した試料である。試料Ｎｏ．１６はチタン酸
アルミニウムに添加物としてジルコン、酸化鉄及び酸化
サマリウムを添加した試料である。試料Ｎｏ．１７はチ
タン酸アルミニウムに添加物としてジルコン、酸化鉄及
び酸化ランタンを添加した試料である。

【００２２】上記のように、チタン酸アルミニウムに各
種の添加物を添加した試料Ｎｏ．１〜試料Ｎｏ．１７の
各試験片について、熱膨張率α（×１０^-6／℃）測定
と４点曲げ強度Ｍ（ｋｇ／ｍｍ²）試験を行った。その
結果を表２に示す。

【表２】

【００２３】この発明による低熱膨張セラミック材料
は、表２から明らかなように、チタン酸アルミニウムに
ジルコンを添加することにより、熱膨張率は負に大きく
なり、また、添加量が多くなるに従って強度も増加する
ことが分かる。しかしながら、その時の強度は２ｋｇ／
ｍｍ²以下であり十分な強度を確保することができな
い。チタン酸アルミニウムに酸化鉄や希土類酸化物を添
加することによって、強度が向上する。ＥＰＭＡによる
元素分析の結果から、ジルコンは粒界に存在し、鉄や希
土類は粒界は勿論のこと粒内にも存在することから、鉄
や希土類はチタンと置換固溶し、粒成長を抑制し、ジル
コンは粒界の強化と低熱膨張化に寄与していることが分
かる。

【００２４】上記のことから、この低熱膨張セラミック
材料は、エンジン用に断熱部材を用いる場合において、
金属で低熱膨張セラミック材料を鋳包むためには、金属
との熱膨張率の差による熱応力による破壊を避けるため
には、低熱膨張セラミック材料の最低強度として、３ｋ
ｇ／ｍｍ²が必要とされるので、この低熱膨張セラミッ
ク材料は、チタン酸アルミニウムに添加物として、ジル
コンと酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種類を
合計で９〜１５ｗｔ％添加することが好ましいことが分
かる。

【００２５】

【発明の効果】この発明による低熱膨張セラミック材料
及びその製造法は、上記のように構成されており、次の
ような効果を有する。即ち、この低熱膨張セラミック材
料は、チタン酸アルミニウムに、ジルコンと酸化鉄或い
は希土類酸化物の少なくとも一種類を合計で９〜１５ｗ
ｔ％添加したので、粒界を強化し、チタン酸アルミニウ
ムの分解を抑制し、粒径を制御できる。従って、チタン
酸アルミニウムの低熱膨張の特性を活かした状態で強度
を増強することができ、排気ポート、燃焼室等の部品に
適用して極めて良好な低熱膨張と強度を提供できる。

【００２６】或いは、この発明による低熱膨張セラミッ
ク材料の製造法は、チタン酸アルミニウムの母相として
Ａｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比で混合し、これに
ジルコンと酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種
類を合計で９〜１５ｗｔ％添加して原料粉を作り、該原
料粉に水を加えて分散してスラリーを作り、該スラリー
を成形型に流し込んで成形体を成形し、該成形体の乾燥
後に、前記成形体を所定温度で焼成したので、チタン酸
アルミニウムにジルコンを添加することにより、ジルコ
ンは粒界に存在して粒界の強化と低熱膨張化に寄与し、
熱膨張率を負に大きくし、また、添加量が多くなるに従
って強度も増加する。チタン酸アルミニウムに酸化鉄や
希土類酸化物を添加することによって、鉄や希土類は粒
界は勿論のこと粒内にも存在することから、鉄や希土類
はチタンと置換固溶し、粒成長を抑制し、マイクロクラ
ックの大きさを適度に小さくし、強度を大幅に増強する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明による低熱膨張セラミック材料の一実
施例を示し、添加物の添加量と熱膨張率との関係を示す
グラフである。

【図２】この発明による低熱膨張セラミック材料の一実
施例を示し、添加物の添加量と曲げ強度との関係を示す
グラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チタン酸アルミニウムに、ジルコンと酸
化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種類を合計で９
〜１５ｗｔ％添加したことを特徴とする低熱膨張セラミ
ック材料。
【請求項２】チタン酸アルミニウムの母相としてＡｌ
₂Ｏ₃とＴｉＯ₂とを化学量論比で混合し、これにジル
コンと酸化鉄或いは希土類酸化物の少なくとも一種類を
合計で９〜１５ｗｔ％添加して原料粉を作り、該原料粉
に水を加えて分散してスラリーを作り、該スラリーを成
形型に流し込んで成形体を成形し、該成形体の乾燥後
に、前記成形体を所定温度で焼成したことを特徴とする
低熱膨張セラミック材料の製造法。