KR20030090081A

KR20030090081A - 열팽창이 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트세라믹 제조 방법

Info

Publication number: KR20030090081A
Application number: KR1020020028072A
Authority: KR
Inventors: 김익진; 조항근; 이승범
Original assignee: 김익진; (주) 세라컴
Priority date: 2002-05-21
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2003-11-28
Also published as: KR100486121B1

Abstract

본 발명은 열팽창이 작은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 (Al₂TiO₅-ZrTiO₄) 세라믹 제조에 관한 것이다.

본 발명의 세라믹 제조방법은 mol%로, 40~ 60%의 Al₂O₃와 60~ 40%의 TiO₂에 3~ 7%의 MgO를 첨가 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트 분말을 얻은 다음, 40~ 60%의 ZrO₂와 60~ 40%의 TiO₂를 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 지르코늄 티타네이트 분말을 얻고, 이후 상기 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트 분말을 서로 혼합한 후 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹을 제조하는 것을 그 기술적 요지로 한다.

Description

열팽창이 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조 방법{A Method for Producing Aluminum titanate- Zirconium titanate Ceramics with Low Thermal Expansion Behavior}

본 발명은 자동차의 포트라이너(portliner), 촉매담체(catalyst substrate), 축열체(ceramic honeycomb for heat capacitor), 주물필터(molten metal filter), 조리용 촉매담체 또는 비철금속 용융체 공장과 유리용융체 내화물 공장의 고급질 내화물 혹은 각종 고온구조재료로 사용되는 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트(Al₂TiO₅-ZrTiO₄) 세라믹 제조에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 열팽창계수로 인하여 우수한 열충격성, 내침식성과 단열성을 나타내는 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 고온구조 재료로서 사용되는 순수한 알루미늄 티타네이트는 소결후 냉각도중 800-1300℃의 영역에서 출발재료인 알루미나(α-Al₂O₃)와 티타니아(TiO₂-rutile)로 분해되는 열적 불안정성을 갖고 있다. 또한, 이들은 상이한 결정축에 따라 서로 다른 열팽창계수를 갖기 때문에 내부응력에 의한 미세균열이 발생하고, 1300℃ 이상의 고온에서는 급격한 알루미늄 티타네이트의 입자성장으로 낮은 기계적 강도를 갖게 된다. 특히, 출발원료인 알루미나와 티타니아가 반응하여 β형 알루미늄 티타네이트(β-Al₂TiO₅)를 합성할 때, 낮은 알루미늄 티타네이트(Al₂TiO₅)의 이론밀도(corundum : 3.99 g/㎤, rutile : 4.25 g/㎤, tielite : 3.702 g/㎤)로 인하여 10 ∼ 15% 부피팽창이 일어난다. 이와 같은 낮은 소결성과 이로 인한 낮은 기계적 강도와 열적 불안정성은 알루미늄 티타네이트를 고온구조 재료로서의 산업적 응용에 많은 제약을 주고 있다.

그러므로 알루미늄 티타네이트 세라믹의 성공적인 산업응용은 위 재료의 미세구조 현상을 어떻게 제어할 수 있느냐에 달려 있다. 이러한 제어 방법 중 하나는, 순수한 알루미늄 티타네이트가 알루미나와 티타니아로 분해되는 성질을 이해하여 열적, 기계적으로 안정화시키는 것이다.

상기 알루미늄 티타네이트의 열적 불안정성을 1300℃ 이하에서 안정화시키는 방법은, 크게 열역학적인 안정화와 운동학적인(kinetic) 안정화 방법으로 구분할 수 있다. 상기 열역학적인 안정화 방법은 MgO, Fe₂O₃, TiO₂, Cr₂O₃, GaO₂와 같은 물질을 Al₂TiO₅와 함께 고용체를 형성하여, Fe₂TiO₅(pseudobrookite) 구조와 비슷한 Mg₂TiO₅(karroite), Ti₂TiO₅(anosovite), FeTi₂O₅(ferropseudobrookite) 혹은 (Al, Cr)₂TiO₅를 이루어 분해온도 1300℃ 이하에서 안정화시키는 방법이다. 반면, 상기 운동학적인 안정화 방법은, 알루미늄 티타네이트와는 고용체를 형성하지 않는 SiO₂,ZrO₂, α-Al₂O₃, 뮬라이트(mullite), ZrTiO₄와 같은 물질을 첨가하여, 알루미늄 티타네이트 입자사이에 제2의 상으로서 알루미늄 티타네이트 입자성장을 억제시켜 안정화시키는 방법이다.

그러나, 이와 같이 기존의 첨가물을 첨가하여 안정화된 알루미늄 티타네이트를 제조하는 방법들은, 1300℃ 고온에서 급격한 알루미늄 티타네이트 입자의 성장으로 기계적 특성이 낮아지고, 알루미늄 티타네이트가 출발 원료로 분해된다. 이에 따라 상기 안정화 처리된 알루미늄 티타네이트는 높은 열팽창성을 나타내고, 동시에 낮은 열충격 저항성을 나타낸다.

본 발명의 목적은 상기 종래의 알루미늄 티타네이트의 급격한 입성장을 지르코늄 티타네이트 상으로 억제시켜 열적 안정화를 도모함으로써, 기존의 세라믹에 비하여 열팽창계수가 매우 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 (Al₂TiO₅-ZrTiO₄) 세라믹을 제공함에 있다.

상기한 목적 달성을 위한 본 발명에 따른 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조방법은, mol%로, 40~ 60%의 Al₂O₃와 60~ 40%의 TiO₂에 3~ 7%의 MgO를 첨가 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트 분말을 얻는 단계;

40~ 60%의 ZrO₂와 60~ 40%의 TiO₂를 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 지르코늄 티타네이트 분말을 얻는 단계 및

상기 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트 분말을 서로 혼합한 후 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹을 얻는 단계를 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조방법은, 알루미늄 티타네이트 분말을 준비한 다음, 지르코늄 티타네이트 분말을 준비하고, 상기 두 분말을 소결하여 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 분말을 제조한다. 본 발명에 따르면, 제2상인 지르코늄 티타네이트가 알루미늄 티타네이트의 입자성장을 억제시킴으로써, 열적으로 안정화시켜 열적 내구성과 열충격 저항성이 뛰어난 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹이 제조된다.

먼저, 상기 알루미늄 티타네이트 분말의 제조는, 알루미나와 티타니아 분말에 산화철을 첨가하여 이를 소결함으로써 제조할 수 있다. 이때, 알루미나와 티타니아의 혼합은, 각각 알루미나 40~ 60mol%(이하, 단지 %라 한다)에 티타니아 60~ 40%의 비율로 하고, 여기에 산화마그네슘(MgO)을 3~ 7%의 범위에서 첨가하여 이들을 분쇄한다. 상기 알루미나의 혼합비가 40% 미만이면 미반응의 티타니아가 존재하고, 60%를 초과하면 합성된 알루미늄 티타네이트의 입성장은 억제할 수 있으나 높은 열팽창계수로 인하여 바람직하지 않다. 이렇게 분쇄된 혼합물은 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트 분말을 준비한다. 소결온도는 1350~ 1600℃의 범위가 적당하다.

그 다음, 지르코늄 티타네이트 분말의 제조는, 지르코니아 40~ 60%와 티타니아 40~ 60%를 혼합하여 분쇄한 후, 분쇄된 혼합물을 성형, 소결하여 제조한다.

본 발명에 첨가되는 지르코늄 티타네이트는 HfTiO₄처럼 미세균열 조직으로 낮은 열팽창계수를 갖고 있으며, 구조적으로는 α-PbO₂의 구조와 유사하다. 지르코늄 티타네이트는 통상적으로 전자재료 중 유전물질(dielectric material)이나 안료(pigments) 등으로 사용되고 있을 뿐, 지금까지 고온구조 재료로서는 응용된 바가 적다.

본 발명의 경우 상기 지르코니아의 혼합비를 40% 미만으로 하면 미반응의 티타니아가 존재하고, 60%를 초과하면 미세구조 조직이 치밀하여 낮은 열팽창계수를 갖는 재료로서는 바람직하지 않다.

마지막으로, 상기와 같이 제조된 두 분말은 적절히 혼합하여 성형, 소결한다. 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트 분말 입자들은 서로 새로운 화합물질을 형성하는 고용체로 합성되지 않고, 물리적으로 균일하게 혼합된 미세구조를 나타낸다. 본 발명에 첨가되는 지르코늄 티타네이트는 알루미늄 티타네이트의 입성장을 억제하며 치밀한 조직을 갖도록 한다. 상기 지르코늄 티타네이트의 상이 증가할수록 알루미늄 티타네이트의 입자는 작아진다. 따라서, 본 발명에서는 상기 지르코늄 티타네이트 분말의 혼합비를 적정 범위로 제어할 필요가 있다. 바람직하게는 상기 알루미늄 티타네이트 분말과 지르코늄 티타네이트 분말은 40: 60~ 90: 10%의 비율로 혼합하는 것이다. 상기 지르코늄 티타네이트의 분말은 10% 미만으로 혼합하면 알루미늄 티타네이트가 열적으로 불안정하고, 60%를 초과하면 비교적 높은 열팽창성으로 인하여 바람직하지 않다. 더 바람직하게는, 상기 알루미늄 티타네이트 분말과 지르코늄 티타네이트 분말은 40: 60~ 70: 30의 비율로 혼합하는 것이다.

본 발명에서 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트의 두 상은 그 경계가 확실하고 입자면에 따라 형성된 미세균열은 상기 지르코늄 티타네이트로 채워져 약 1350℃인 비교적 높은 고온에서도 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 또한, 본 발명의 경우 약 1300℃에서 일어나는 알루미늄 티타네이트의 급격한 입성장이 지르코늄 티타네이트 상으로 억제되어 열적으로 안정화된다.

상기 소결은 1350~ 1600℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 만일 1350℃ 미만에서 소결을 행하게 되는 경우에는 상대밀도가 낮고, 1600℃를 초과하여 소결을 행하게 되는 경우 알루미늄 티타네이트의 입성장으로 인하여 바람직하지 않다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다.

[실시예]

50mol% Al₂O₃와 50mol% TiO₂에 5mol%의 Mg0를 첨가하여 10시간 볼밀에서 혼합한 후, 약 150MPa로 성형하고, 이 성형체를 소성하여 알루미늄 티타네이트 분말을 얻었다. 이때, 소성은 500℃까지 100℃/h로 승온하여 2시간 유지한 후, 1600℃에서 4시간 유지하고, 상온까지 600℃/h로 냉각하는 조건으로 행하였다.

그 다음, 50mol% ZrO₂와 50mol% TiO₂를 10시간 볼밀에서 혼합한 후, 1600℃에서 4시간 소결하여 지르코늄 티타네이트 분말을 얻었다.

이렇게 합성된 각 소결 분말의 특성은 표 1과 같았다.

재료	상	소결밀도(g/㎤)	이론밀도(g/㎤)	상대밀도(%)	입자크기	25~ 1350℃에서의 열팽창계수(x10^-6/K)
Al₂TiO₅	β-Al₂TiO₅	3.68	3.70	93.2	50%<2.5mm	0.68
ZrTiO₄	high-ZrTiO₄	4.85	5.06	95.0	100%<4.0mm	8.29

이후에는 상기 합성된 소결 재료를 각각 건식 분쇄한 후, 분쇄된 분말을 체(sieve)로 체립시켜 150∼200mesh를 통과시킨 분말을 준비하였다. 이들 각 분말을 표2와 같은 몰비로 혼합하고, 여기에 3% Zusoplast 126/3, 3%의 Optapix PAF 35와 5%의 물을 바인더(binder)를 혼합하여 100∼200N/㎟로 일축 가압 성형하였다. 이 성형된 성형체를 각각 1500℃와 1600℃에서 2시간 동안 소결하여 최종 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹을 제작하였다.

이와 같이 제작된 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹으로부터 시편을 채취하여 열팽창계수를 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 비교를 위해 뮬라이트가 첨가된 알루미늄 티타네이트 세라믹에 대한 열팽창계수를 함께 나타내었다.

상기 열팽창계수는 열팽창계(dilatometer)를 사용하여 오차를 줄이기 위해 시편에 5g의 하중을 부과한 상태에서 승온 및 냉각속도 10℃/min으로 상온에서부터 1350℃까지 측정하였다.

구분	화학조성(mol%)	열팽창계수(10^-6K^-1)
구분	Al₂TiO₅	열팽창계수(10^-6K^-1)	ZrTiO₄	뮬라이트
종래재1	50	0	50	4.1
종래재2	30	0	70	4.7
발명재1	50	50	0	1.3
발명재2	70	30	0	1.2
발명재3	80	20	0	0.9
발명재4	90	10	0	0.3

표2에 나타난 바와 같이, 열팽창성을 살펴보면, 발명재들은 각각 0.3~ 1.3×10^-66K^-1로 기존의 대표적인 알루미늄 티타네이트 세라믹보다도 매우 낮은 열팽창 계수를 나타내었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 낮은 열팽창계수를 갖고, 특히 고융점(1830℃)에서 안정화된 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹을 얻을 수 있으며, 이러한 세라믹은 자동차산업, 비금속 용융체공장 및 유리공장 등에 고품질의 열적 내구성을 갖는 단열재와 내화물로서 활용할 수 있는 기대효과가 있다.

Claims

mol%로, 40~ 60%의 Al₂O₃와 60~ 40%의 TiO₂에 3~ 7%의 MgO를 첨가 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트 분말을 얻는 단계;

40~ 60%의 ZrO₂와 60~ 40%의 TiO₂를 혼합하여 분쇄한 후, 성형, 소결하여 지르코늄 티타네이트 분말을 얻는 단계 및

상기 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트 분말을 서로 혼합한 후 성형, 소결하여 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹을 얻는 단계를 포함하여 구성되는 열팽창이 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 소결은 1350~ 1600℃의 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 열팽창이 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 알루미늄 티타네이트와 지르코늄 티타네이트 분말은 mol%로, 40: 60~ 90: 10의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 열팽창이 낮은 알루미늄 티타네이트- 지르코늄 티타네이트 세라믹 제조방법.