DE4012694A1

DE4012694A1 - Verfahren zur herstellung eines sinterkoerpers aus indium-zinnoxid

Info

Publication number: DE4012694A1
Application number: DE4012694A
Authority: DE
Inventors: Michel L Bayard
Original assignee: Tektronix Inc
Current assignee: Tektronix Inc
Priority date: 1989-05-01
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1990-11-08
Also published as: JPH02304815A; US4962071A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Indium-Zinnoxid.

Eine Schicht oder ein Film aus Indium-Zinnoxid ist leitfähig und transparent und daher finden solche Filme dort eine breite Anwendung, wo diese Eigenschaften gefordert sind, beispielsweise als Elektroden in Flüssigkristall-Anzeige-Modulen. Indium- Zinnoxid-Filme oder -schichten werden herkömmlicherweise durch physikalische Zerstäubungs- oder Sprühverfahren erzeugt.

Zur Zeit sind zwei prinzipielle Verfahren für das Aufsprühen eines Films aus Indium-Zinnoxid auf einer Substratunterlage verfügbar. Das erste Verfahren besteht darin, getrennte Targets von Indium und Zinn in einer Sauerstoffatmosphäre im Unterdruck zu sprühen. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr schwierig ist, die richtigen Verhältnisse von Indium und Zinn zueinander in dem aufgebrachten Film einzuhalten.

Da außerdem der Sauerstoffdruck niedrig gehalten werden muß, um eine vernünftige Sprühgeschwindigkeit einzuhalten, besteht der in dieser Weise niedergeschlagene Film nicht bereits aus Indium- Zinnoxid, sondern aus einem Suboxid, welches durch eine Nachwärmebehandlung bei einer Temperatur von über 400°C zu Indium-Zinnoxid umgewandelt werden muß. Dies begrenzt die Anwendung des Verfahrens auf die Aufbringung von Filmen auf nur solche Substratunterlagen, die einer Wärmenachbehandlung bei diesen Temperaturen standhalten.

Das zweite bekannte Niederschlagsverfahren für einen Indium- Zinnoxid-Film besteht aus dem Aufsprühen eines Keramiktargets aus Indium-Zinnoxid, welches durch Sintern einer Mischung aus SnO₂ und In₂O₃ hergestellt werden kann. Dieses Verfahren gibt eine bessere Kontrolle über die Zusammensetzung des niedergeschlagenen Films und der aufgebrachte Film besitzt im allgemeinen eine Leitfähigkeit, obgleich diese nicht so hoch ist, wie die des Keramiktargets. Durch Nachglühen kann die Leitfähigkeit verbessert werden.

Um große und starke räumliche Veränderungen bei der Filmdicke zu vermeiden, muß das Keramiktarget von gleichmäßiger Dichte sein, so daß es keine Bereiche mit geringer Dichte aufweist. Das Sprühtarget sollte eine hohe Dichte aufweisen, damit es kohäsiv ist und auch eine vertretbare Lebensdauer erreicht.

Als Keramikkörper aus Indium-Zinnoxid mit einer Dichte bis zu 84% der theoretischen Dichte kann durch isostatisches Heißpressen hergestellt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß isostatisches Heißpressen manchmal ein Target mit ungleichmäßiger Zusammensetzung ergibt, selbst wenn die Komponenten vor dem Pressen sorgfältig durchmischt worden sind.

Beim Sintern von granularem Material diffundiert dieses Material über die Korngrenzen mit dem Ergebnis, daß sich berührende Körner voneinander angezogen werden und verschmelzen. Dem Sintervorgang folgt zwangsläufig eine Schrumpfung, so daß ein gesinterter Körper eine größere Dichte hat, als es das ungesinterte Material hatte.

Es ist bekannt, zur Förderung des Sintervorganges ein Sintermittel zu benutzen. Das Sintermittel ist bei der Sintertemperatur flüssig. Das flüssige Sintermaterial dringt in die Räume zwischen den Körnern ein und fördert die Diffusion über die Korngrenzen. Wenn die Körner miteinander verschmelzen und verklebt werden, wird das Sintermaterial wieder ausgetrieben.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die vorstehend aufgezeigten Grenzen der bisher benutzten Herstellmethoden zu überschreiten und ein demgegenüber wesentlich verbessertes Verfahren verfügbar zu machen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ein aus Indium- Zinnoxid gesinterter Körper durch Bereiten einer feinverteilten Mischung aus Indiumoxid, Zinnoxid, einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes, der nicht Indium ist, und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes, der nicht Zinn ist, hergestellt, wobei das Oxid des dreiwertigen und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die mit Bezug auf Indium-Zinnoxid als Sintermittel wirkt, ferner die Mischung verdichtet und auf eine Sintertemperatur erhitzt wird.

Damit ist es mit der vorliegenden Erfindung ermöglicht, einen Sinterkörper aus Indium-Zinnoxid durch Bereiten einer feinverteilten Mischung aus Indiumoxid, Zinnoxid, Aluminiumoxid und Siliziumdioxid, durch Verdichten der Mischung und Erhitzen der Mischung auf Sintertemperatur herzustellen.

Der Weg der Erfindung geht vorteilhafterweise über ein Zwischenprodukt bei der Herstellung eines Sinterkörpers aus Indium-Zinnoxid mit einem Verfahren, bei dem eine feinverteilte Mischung aus Indiumoxid, Zinnoxid, einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes als Indium und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes als Zinn bereitet wird, wobei das Oxid des dreiwertigen Stoffes und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die als Sintermaterial für das Indium-Zinnoxid wirkt.

Schließlich wird mit der vorliegenden Erfindung ein Sinterkörper aus Indium-Zinnoxid durch ein Verfahren hergestellt, in dem eine feinverteilte Mischung aus Indiumoxid, Zinnoxid, einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes als Indium und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes als Zinn bereitet wird, wobei das Oxid des dreiwertigen Stoffes und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die als Sintermittel für das Indium-Zinnoxid wirkt, und die Mischung verdichtet sowie auf eine Sintertemperatur erhitzt wird.

Im allgemeinen wird der feinverteilten Mischung vor dem Kompaktieren ein organisches Bindemittel zugefügt, so daß die verdichtete Mischung eine für eine Bearbeitung ausreichende mechanische Festigkeit aufweist.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden, detaillierteren Beschreibung des Verfahrensablaufs.

Eine Mischung, die aus etwa 95 Gewichtsteilen In₂O₃, 5 Gewichtsteilen SnO₂, 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen Al₂O₃ und 0,5 bis 1,0 Gewichtsteilen SiO₂ besteht, wird in einer Kugelmühle sorgfältig zusammengemischt. So besteht die Masse SiO₂ aus 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent der kombinierten Masse von In₂O₃ und SnO₂, und die Masse Al₂O₃ besteht aus 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent der kombinierten Masse von In₂O₃ und SnO₂. Die Partikelgröße einer jeden Komponente der Mischung liegt im Bereich von 1 bis 20 µm. Der Mischung wird ein organisches Bindemittel zugefügt und sie wird zu einer flachen Fläche oder Folie von etwa 50 cm×10 cm mit einer Stärke von etwa 1 cm ausgestrichen. Die Folie wird durch Aufbringen einer Kraft entlang der Normalachse zur allgemeinen Ebene der Folie verdichtet. Dies kann durch Anwendung einer einachsigen Presse durchgeführt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, das Verdichten durch Anwendung einer isostatischen Presse mit einem Druck von etwa 103 MNm^-2 (15 000 lb/in²) mit einer Form durchzuführen, so daß die Folie einachsigem Druck unterworfen wird.

Auf eine Unterlagenplatte aus geglühtem Aluminium wird Aluminiumsand gegeben und auf den Aluminiumsand wird eine Schrumpfplatte aus grünem Aluminium gelegt. Auf die Schrumpfplatte wird Zirkonsand gegeben und die verdichtete Folie wird auf den Zirkonsand gelegt. Die Aluminiumunterlagenplatte mit der Schrumpfplatte und der verdichteten Folie darauf wird in einen Ofen eingestellt. Die verdichtete Folie wird im Ofen in einer Luftatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 1600°C bei einer stündlichen Erhöhung von 100°C erhitzt. Während des Erhitzens brennt das organische Bindemittel aus. Die Temperatur wird für eine Stunde bei 1600°C gehalten, dann wird der Ofen abgekühlt. Auf diese Art wird die verdichtete Folie gesintert und ergibt einen Indium-Zinnoxidkörper mit gleichmäßiger Zusammensetzung. Während des Sintervorganges schrumpfen die linearen Abmessungen der Folie um etwa 25 Prozent. Die Dichte des Sinterkörpers übersteigt 90% der theoretischen Dichte. Die Widerstandsfähigkeit des Sinterkörpers ist etwa dieselbe wie die des keramischen Indium-Zinnoxidtargets, welches durch isostatisches Heißpressen hergestellt wird.

Dem Sinterkörper wird in einem Maschinenbearbeitungsgang die gewünschte Form gegeben. Insbesondere wird die Fläche, von der Indium-Zinnoxid versprüht werden soll, geglättet, um die Bildung von heißen Punkten (Hot Spots) während des Sprühvorganges zu vermeiden.

Während des Sintervorgangs vereinigen sich das Indiumoxid und das Zinnoxid zu einem Indium-Zinnoxid. Das Aluminiumoxid und das Siliziumdioxid vereinigen sich zu Aluminiumsilikat, dessen Schmelzpunkt direkt unter 1600°C liegt. Das flüssige Aluminiumsilikat wirkt als Sintermittel und fördert die Diffusion von Indium-Zinnoxid zwischen den Körnern. Die Anwesenheit des Aluminiumsilikats im Sinterkörper verschlechtert nicht seine Eigenschaften als Sprühtarget.

Der Mechanismus, durch den das Aluminiumsilikat als Sintermittel für Indium-Zinnoxid wirkt, ist noch nicht vollständig erforscht. Jedoch wird angenommen, daß wegen der Dreiwertigkeit des Aluminiums und der Vierwertigkeit des Siliziums Austauschvorgänge von Aluminiumatomen mit Indiumatomen und von Siliziumatomen mit Zinnatomen stattfinden, und daß diese Austauschvorgänge die Diffusion von Indium-Zinnoxid über Korngrenzen begünstigen. Wenn bei fortschreitender Diffusion die Körner verschmelzen und miteinander verklebt werden, wird das flüssige Aluminiumsilikat verdrängt.

Obgleich der Schmelzpunkt des Siliziumdioxids bei etwa 1100°C liegt, dient das Siliziumdioxid nicht als Sintermittel für Indium-Zinnoxid. Der Schmelzpunkt von Aluminium liegt bei etwa 2000°C und daher kann Aluminium nicht als Sintermittel für Indium-Zinnoxid dienen.

Es ist selbstverständlich, daß die vorliegende Erfindung nicht auf das zuvor beschriebene besondere Verfahren begrenzt ist und daß hiervon Änderungen gemacht werden können, ohne den Rahmen der Erfindung, wie er in den beigefügten Ansprüchen definiert ist und durch die Äquivalente der Merkmale abgedeckt ist, abzuweichen. Beispielsweise ist die Verwendung eines Bindemittels unwesentlich, da der verdichtete Körper geglüht werden kann, ohne ihn von seiner Kompaktierungsform zu entfernen, vorausgesetzt, daß die Form aus einem Material hergestellt ist, das der Glühtemperatur standhält und das sich gegenüber den Bestandteilen der verdichteten Mischung neutral verhält. Desgleichen ist die Erfindung nicht auf die Anwesenheit der verschiedenen Komponenten der verdichteten Mischung in den zuvor erwähnten Zahlenverhältnissen begrenzt. Da das Aluminiumsilikat nicht während des Sintervorgangs verbraucht wird (außer möglicherweise einer geringen Menge, die in die Indium-Zinnoxidstruktur aufgenommen wird), können die Verhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂ wesentlich geringer sein als angegeben und beide können sie so niedrig wie 0,01% der Masse von In₂O₃ und SnO₂ sein. Die Verhältnisse von Al₂O₃ und SiO₂ können beide so hoch sein wie 10% der Masse von In₂O₃ und SnO₂.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Indium- Zinnoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine feinverteilte Mischung aus Indiumoxid (In₂O₃), Zinnoxid (SnO₂), einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes als Indium und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes als Zinn bereitet wird, wobei das Oxid des dreiwertigen Stoffes und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die als Sintermittel für das Indium-Zinnoxid wirkt,
b) die Mischung verdichtet wird, und
c) die Mischung auf eine Sintertemperatur erhitzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines Sinterkörpers aus Indium- Zinnoxid, dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine feinverteilte Mischung aus Indiumoxid (In₂O₃), Zinnoxid (SnO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und Siliziumoxid (SiO₂) bereitet wird,
b) die Mischung verdichtet wird, und
c) die Mischung auf eine Sintertemperatur erhitzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse aus Aluminiumoxid (Al₂O₃) in der gemäß Stufe (a) bereiteten Mischung 0,01 bis 10,0% der Masse aus Indiumoxid (In₂O₃) und Zinnoxid (SnO₃) in der Mischung beträgt und die Masse aus Siliziumoxid (SiO₂) in der gemäß Stufe (a) bereiteten Mischung 0,01% bis 10,0% der Masse aus Indiumoxid (In₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) in der Mischung beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Stufe (a) bereitete Mischung etwa 95 Gewichtsanteile Indiumoxid (In₂O₃), 5 Gewichtsteile Zinnoxid (SnO₂), 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Siliziumoxid (SiO₂) aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (b) die Mischung unter einem Druck von etwa 103 MNm^-2 einachsig verdichtet wird.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (c) die Mischung in einem Erhöhungsmaß von etwa 100°C pro Stunde erhitzt wird und ebenfalls gemäß dem Verfahren die Mischung für etwa eine Stunde auf der Sintertemperatur gehalten wird.

7. Zwischenprodukt aus der Herstellung eines Sinterkörpers aus Indium-Zinnoxid, bestehend aus einer feinverteilten Mischung von Indiumoxid, Zinnoxid und einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes als Indium und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes als Zinn, wobei das Oxid des dreiwertigen Stoffes und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die als Sintermittel für das Indium-Zinnoxid wirkt.

8. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der dreiwertige Stoff aus Aluminium und der vierwertige Stoff aus Silizium besteht.

9. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl Aluminiumoxid (Al₂O₃) als auch Siliziumoxid (SiO₂) in einer Menge von etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent der Menge von Indiumoxid (In₂O₃) und Zinnoxid (SnO₂) vorliegen.

10. Zwischenprodukt gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 95 Gewichtsteile Indiumoxid (In₂O₃), 5 Gewichtsteile Zinnoxid (SnO₂), 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Aluminiumoxid (Al₂O₃) und 0,5 bis 1,0 Gewichtsteile Siliziumoxid (SiO₂) enthält.

11. Sinterkörper aus Indium-Zinnoxid, hergestellt nach einem Verfahren, das daraus besteht,
daß eine feinverteilte Mischung aus Indiumoxid (In₂O₃), Zinnoxid (SnO₂), einem Oxid eines anderen dreiwertigen Stoffes als Indium und einem Oxid eines anderen vierwertigen Stoffes als Zinn bereitet wird, wobei das Oxid des dreiwertigen Stoffes und das Oxid des vierwertigen Stoffes beim Erhitzen eine Verbindung bilden, die als Sintermittel für Indium-Zinnoxid wirkt,
daß die Mischung verdichtet wird und
daß die Mischung auf Sintertemperatur erhitzt wird.