DE4037733A1

DE4037733A1 - Verfahren zum herstellen eines indium/zinn-oxid-targets

Info

Publication number: DE4037733A1
Application number: DE4037733A
Authority: DE
Inventors: Koichi Nakajima; Noriaki Sato
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-01-08
Filing date: 1990-11-27
Publication date: 1991-07-11
Anticipated expiration: 2010-11-28
Also published as: KR940007607B1; JPH03207858A; US5094787A; KR910014992A; DE4037733C2; JPH0530905B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Targets hoher Dichte zur Verwendung bei der Ausbildung eines Indium/Zinn-Oxidfilms durch Sput tern.

Ein Oxidfilm aus In₂O₃-SnO₂, im folgenden kurz als IZO-Film bezeichnet, weist die Ei genschaften eines n-leitenden Halbleiters auf. Seine hohe Leitfähigkeit verbunden mit der Durchlässigkeit von sichtbarem Licht, machen den IZO-Film für einen großen Be reich von Anwendungen geeignet. Zu solchen Anwendungen gehören Flüssigkristall- Anzeige- oder Sichtgeräte, Dünnfilm-Elektrolumineszenz-Anzeige oder Sichtgeräte, Strahlungsdetektorelemente, transparente Tafeln von Endgeräten, Heizfilme für Fen ster zum Verhindern von Beschlag, antistatische Filme und selektiv permeable Mem branen für Solarwärmekollektoren. Der IZO-Film wird mit Hilfe von verschiedenen be kannten Techniken ausgebildet, u. a. chemische Prozesse, beispielsweise Sprühverfahren, welche die Pyrolyse einer Verbindung nutzen, und chemisches Dampfabscheiden (CVD), und physikalische Prozesse, z. B. Vakuumaufdampfen und Sputtern. Unter die sen Verfahren findet Sputtern eine ausgedehnte Anwendung aufgrund des steigenden Interesses an dem Vorteil dieses Verfahrens, daß großflächige Filme hergestellt werden können und daß sich auch Filme von niedrigem spezifischem Widerstand mit guter Re produzierbarkeit herstellen lassen.

Bei der Ausbildung eines IZO-Films durch Sputtern wird ein Sputtertarget verwendet, das aus Indiumoxid und Zinnoxid besteht und das im folgenden kurz als IZO-Target be zeichnet wird. IZO-Targets wurden für gewöhnlich dadurch hergestellt, daß ein Pulver gemisch aus Indiumoxid und Zinnoxid mit oder ohne Zugabe eines Dotiermittels bei gewöhnlicher Temperatur preßgeformt wird und der erhaltene Rohpreßling dann in Umgebungsluftatmosphäre bei 1250 bis 1650°C gesintert wird.

Leider sind Indiumoxidpulver und Zinnoxidpulver schwierig zu sintern. Die durch die oben skizzierte Vorgehensweise (Kaltpressen und atmosphärisches Sintern) hergestell ten IZO-Targets haben daher Dichten von nur 4,2 bis 5,0 g/cm³ oder höchstens etwa 60 bis 70% des theoretischen Dichtewertes. Ein weiterer Faktor, der die Dichte begrenzt und die Steigerung auf höhere Dichtewerte hindert, ist die Reproduzierbarkeit der er haltenen Dichtewerte. In der einschlägigen Technik ist allgemein akzeptiert, daß dann, wenn große Targets in industriellem Maßstab laufend gefertigt werden sollen, dafür ge sorgt sein muß, daß ihre Dichte nicht höher liegt als etwa 5,0 g/cm³. Zu Nachteilen von solchen IZO-Targets mit niedriger Dichte gehören:

a) niedrige Sputtergeschwindigkeit (Filmbildungsgeschwindigkeit),
b) kurze Targetlebensdauer,
c) ausgeprägte Tendenz zur Oberflächenschwärzung des Indium/Zinn-Oxids,
d) erhöhte Staub-(Partikel)Ablagerung auf dem Substrat.

Im Hinblick darauf und mit Rücksicht auf eine Verbesserung des Leistungsgrades des Sputterprozesses und einer Qualitätssteigerung des resultierenden IZO-Films besteht ein erhebliches Bedürfnis an IZO-Targets von höherer Dichte.

Zur Verbesserung der Dichte von IZO-Targets wurde versucht, im Rahmen einer Folge von Target-Herstellungsstufen ein Heißpressen beim Verdichten des Ausgangspulver materials anzuwenden. Es erwies sich als möglich, auf diese Weise die Dichte von IZO- Targets relativ leicht auf etwa 6,7 g/cm³ (ungefähr 94%= des theoretischen Wertes) zu steigern. Infolgedessen wurde das Heißpressen für die Herstellung von Produkten hoher Dichte (6,0 bis 6,7 g/cm³) eingeführt.

Das Heißpressen bei der Fertigung von IZO-Targets hat jedoch zu neuen Problemen geführt, wie

a) sehr hohe Anfangsinvestitionskosten und die Schwierigkeit, große Anlagen aufzubauen,
b) hohe Betriebskosten, weil kostspielige Formen und zugehörige Teile notwendig sind, und
c) niedrigere Massenproduktionsmöglichkeit mit Fertigungsgeschwindigkei ten von höchstens einer oder zwei Partien pro Tag.

Wegen des nachteiligen Einflusses dieser Schwierigkeiten auf den Targetpreis kann auch diese Heißpreßtechnik kaum als voll zufriedenstellende Maßnahme für eine kom merzielle Produktion angesehen werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das es ermöglicht, IZO-Targets hoher Dichte beständig mit hoher Produktivität und ohne die Notwendig keit übermäßig kostspieliger neuer Anlagenteile zu fertigen.

Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde jetzt gefunden, daß bei der Herstellung ei nes gesinterten IZO-Targets das Sintern eines preßgeformten Oxidpulvergemischs in ei ner vorbestimmten Atmosphäre, in welcher der Sauerstoffpartialdruck hoch ist, zu ei nem gesinterten IZO-Produkt mit sehr hoher Dichte und voll zufriedenstellenden Ei genschaften als Sputtertarget selbst dann führt, wenn für das Preßformen des Pulverge mischs ein Kaltpressen an Stelle eines Heißpressens vorgesehen wird.

Basierend auf dieser Feststellung wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Indium/Zinn-Oxid-Targets geschaffen, bei dem ein in der Haupt sache aus Indiumoxid und Zinnoxid besehendes Pulvergemisch preßgeformt und der er haltene Preßling dann gesintert wird und das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Sin tern in einer unter einem Überdruck von mindestens 0,98 bar stehenden Sauerstoffat mosphäre erfolgt. Auf diese Weise läßt sich ein IZO-Target von hoher Dichte, die na hezu den theoretischen Dichtewert erreicht, mit guter Produktivität und niedrigen Ko sten herstellen.

Unter dem Begriff "unter einem Überdruck von mindestens 0,98 bar stehende Sauer stoffatmosphäre" soll vorliegend nicht nur eine Atmosphäre aus reinem Sauerstoff ver standen werden, die unter einem Überdruck von mindestens 0,98 bar steht, sondern auch eine Mischgasatmosphäre, bei welcher der Sauerstoffpartialdruck einen Überdruck von mindestens 0,98 bar hat.

Ausführungsbeispiele dr Erfindung sind nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen die

Fig. 1 bis 3 Schaubilder für die Folgen der Verfahrensschritte beim Herstellen von IZO-Targets entsprechend drei Ausfüh rungsbeispielen und betreffenden Vergleichsbeispielen.

Die Gründe dafür, daß Produkte hoher Dichte mit guten Betriebseigenschaften erhalten werden können, indem während der Fertigung eines IZO-Targets im Verlauf des Sinter schrittes mit einer unter Druck stehenden Sauerstoffatmosphäre gearbeitet wird, sind noch nicht völlig geklärt. Es zeigte sich, daß ein Sintern in einer Atmosphäre aus einem inerten Gas, wie N₂ oder Ar, eine Zersetzung des Indium/Zinn-Oxids verursachen kann, was zu einem gesinterten Körper von verminderter Dichte führt. Dieser Umstand läßt den Schluß zu, daß Indium/Zinn-Oxid von Hause aus leicht Sauerstoff freisetzt, wenn ein solches Oxid auf eine erhöhte Temperatur erhitzt wird. Es wird daher angenommen, daß durch ein Sintern in unter Druck stehendem Sauerstoff die Dissoziation von Indium/Zinn-Oxid beim Erhitzen auf eine hohe Temperatur wirkungsvoll verhindert wird, während Sauerstoff wie ein Sinterhilfsmittel wirkt und dadurch zu einer Verbesserung der Dichte beiträgt.

Wenn der Sauerstoffpartialdruck in der Sinteratmosphäre kleiner ist als ein Überdruck von 0,98 bar, ist der auf den Sinterkörper einwirkende, die Dichte steigernde Effekt so gering, daß kein IZO-Target mit voll zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten wird. Aus diesem Grund ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Sinteratmosphäre auf eine Sauerstoffatmosphäre beschränkt, die unter einem Überdruck von mindestens 0,98 bar steht. Vorzugsweise wird der Sauerstoffpartialdruck in der Sinteratmosphäre auf einen Überdruck von 2,94 bar oder höher eingestellt. Prinzipiell ist kein oberer Grenz wert für diesen Druck zu nennen; im Hinblick auf die Druckfestigkeit von normalen Fertigungsanlagen wird jedoch zweckmäßig mit einem Überdruck gearbeitet, der nicht mehr als 9,81 bar beträgt.

Bei der Sinteratmosphäre handelt es sich zweckmäßig, falls verfügbar, um eine unter Druck stehende Atmosphäre aus reinem Sauerstoff, wobei der Überdruck zwischen 0,98 und 9,81 bar, vorzugsweise zwischen 2,94 und 9,81 bar, liegt. Wie bereits erwähnt, kann auch eine Mischgasatmosphäre aus Sauerstoffgas und einem oder mehreren inerten Ga sen, die nicht mit Sauerstoff reagieren, benutzt werden, vorausgesetzt, daß der Sauer stoffpartialdruck in einer solchen Mischgasatmosphäre einen Überdruck von mindestens 0,98 bar hat. Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann auch mit einer Luftat mosphäre gearbeitet werden, wenn der Sauerstoffpartialdruck einen Überdruck von mindestens 0,98 bar hat. Im Falle von Luft ist jedoch Vorsicht gebogen, weil es mögli cherweise zur Bildung von Stickstoffoxiden und damit zu einer Korrosion von Anlagen teilen kommen kann.

Wie beim herkömmlichen Sintern liegt die Sintertemperatur in der unter Druck stehen den Sauerstoffatmosphäre zweckmäßig zwischen 1600 und 1700°C. Die Sinterdauer liegt zweckmäßig bei 3 Stunden oder mehr (je länger die Sinterdauer ist, desto besser sind die Ergebnisse).

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Fertigung von IZO-Targets werden gegen über dem konventionellen Verfahren, das mit Kaltpressen und atmosphärischem Sin tern arbeitet, Vorteile erzielt, die insbesondere darin zu sehen ist, daß Produkte höhe rer Dichte (97 bis 99% der theoretischen Dichte) bei guter Reproduzierbarkeit des Dichtewertes erhalten werden. Im Vergleich zu dem bekannten Heißpreßverfahren hat das erfindungsgemäße Verfahren den wesentlichen Vorzug, daß die Anlageninvesti tionskosten und die Betriebskosten niedrig sind und daß die Massenproduktionskapazi tät erheblich größer ist. Diese Vorteile sind besonders ausgeprägt, wenn IZO-Targets mit SnO₂-Gehalten von 5 bis 10 Gew.-% hergestellt werden.

Die Vorteile des vorliegenden Verfahrens sind nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen und auf Vergleichsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde ein IZO-Target mit der Verfahrensschrittfolge hergestellt, die in dem Fließbild der Fig. 1 veranschaulicht ist.

Zunächst wurden Indiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm und Zinnoxidpulver der gleichen Teilchengröße in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gleichförmig miteinander gemischt. Nach der Zugabe eines Formbindemittels wurde das Gemisch in eine Form von 165 mm Breite und 520 mm Länge gleichförmig eingebracht sowie mittels einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 735 bar verdichtet. Die Dichte des so erhaltenen Rohpreßlings betrug 4,06 g/cm³.

Der Preßling wurde dann durch Erhitzen auf 80°C getrocknet, und Wasser wurde aus dem Bindemittel abgedampft.

Anschließend wurde der trockene Preßling mittels eines Drucksinterofens in einer rei nen Sauerstoffatmosphäre bei einem Überdruck von 3,43 bar (d. h. einem absoluten Druck von 4,41 bar) bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert. Die Oberfläche des Sinterkör pers wurde mittels eines Flächenschleifers geschliffen und an den Seiten mittels eines Diamantschneiders geschnitten, um auf diese Weise ein Targetprodukt zu erhalten.

Die Dichte des so erhaltenen IZO-Targets wurde aus seinem Volumen und Gewicht er rechnet. Ein extrem hoher Wert von 6,95 g/cm³ wurde bestätigt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres IZO-Target versuchsweise hergestellt, und zwar unter den folgenden Bedingungen.

Ein trockener Preßling wurde unter genau den gleichen Bedingungen wie in dem vor stehend genannten Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens bis herab zu Trock nungsstufe hergestellt. In dem anschließenden Verfahrensschritt des Sinterns wurde stattdessen in bekannter Weise mit einer Luftatmosphäre gearbeitet. Der Preßling wurde in dieser Luftatmosphäre bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert, und der Sinterkör per wurde maschinell zu einem IZO-Target verarbeitet. Die Dichtemessung des erhal tenen Produkts ergab für dieses Vergleichsbeispiel einen Wert von nur 5,56 g/cm³.

Aus den Ergebnissen dieses Beispiels folgt, daß das Sintern in einer unter Druck ste henden Sauerstoffatmosphäre in hohem Maße wirkungsvoll ist, um die Dichte eines ge sinterten Produkts als IZO-Target zu verbessern.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein IZO-Target mittels der Schrittfolge des Fließbildes der Fig. 2 hergestellt.

Zunächst wurden Indiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,4 µm und Zinnoxidpulver gleicher Teilchengröße in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 10 gründlich gemischt. Unter Zugabe eines Formbindemittels wurde das Gemisch in eine 165 mm breite und 520 mm lange Form gleichmäßig eingefüllt und bei einem Druck von 981 bar mittels einer Hydraulikpresse geformt. Die Dichte des Rohpreßlings betrug 3,98 g/cm³.

Der Preßling wurde auf 80°C erhitzt und durch Abdampfen von Wasser aus dem Bin demittel getrocknet.

Danach wurde der getrocknete Preßling mittels eines Drucksinterofens in einer reinen Sauerstoffgasatmosphäre unter einem Überdruck von 8,73 bar (d. h. einem absoluten Druck von 9,71 bar) bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert. Die Oberfläche des Sinterkör pers wurde mittels eines Flächenschleifers geschliffen, und der Körper wurde mittels ei nes Diamantschneiders an den Seiten zu einem Target geschnitten.

Die Dichte des so erhaltenen IZO-Targets wurde aus seinem Volumen und Gewicht er rechnet,; sie betrug nicht weniger als 7,06 g/cm³.

Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres IZO-Target unter den folgenden Bedingun gen hergestellt.

Ein trockener Preßling wurde auf genau die gleiche Weise wie im vorhergehenden er findungsgemäßen Beispiel bis zu der Trockenstufe erhalten. In dem anschließenden Sin terverfahren wurde jedoch sattdessen mit einer gewöhnlichen Luftatmosphäre gearbei tet. Der Preßling wurde in dieser Atmosphäre bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert, und der Sinterkörper wurde zu einem IZO-Target maschinell verarbeitet. Die Dichtemes sung des Vergleichsprodukts ergab einen Wert von nur 6,20 g/cm³.

Die Ergebnisse dieses Vergleichs lassen erkennen, daß das Sintern in einer unter Druck stehenden Sauerstoffatmosphäre in hohem Maße effektiv ist, um die Dichte des IZO- Targets im gesinterten Zustand zu verbessern.

Beispiel 3

Im Falle dieses Beispiels wurde in IZO-Target entsprechend der Schrittfolge des Fließbildes gemäß Fig. 3 hergestellt.

Zunächst wurden ein Indiumoxidpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2 µm und Zinnoxidpulver gleicher Teilchengröße in einem Gewichtsverhältnis von 95 : 5 gründlich miteinander gemischt. Nach Zugabe eines Formbindemittels wurde das Ge misch in eine 165 mm breite und 520 mm lange Form gleichmäßig eingefüllt und mittels einer hydraulischen Presse unter einem Druck von 735 bar geformt. Die Dichte des Rohpreßlings betrug 4,09 g/cm³.

Der Preßling wurde auf 80°C erhitzt, um Wasser aus dem Bindemittel abzudampfen, bis der Preßling trocken war.

Danach wurde der getrocknete Preßling mittels eines Drucksinterofens in einer At mosphäre aus reinem Sauerstoffgas unter einem Überdruck von 0,98 bar (d. h. bei einem Absolutdruck von 1,96 bar) bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert. Die Oberfläche des Sinterkörprs wurde mittels eines Flächenschleifers geschliffen und an den Seiten mit tels eines Diamentschneiders zu einem Target geschnitten.

Die Dichte des so erhaltenen fertigen IZO-Targets wurde aus dem Volumen und dem Gewicht des Targets errechnet; sie belief sich auf 6,75 g/cm³.

Für Vergleichszwecke wurde ein weiteres IZO-Target unter den folgenden Bedingungen gefertigt.

Ein trockener Preßling wurde in genau der gleichen Weise wie in dem vorstehend erläu terten erfindungsgemäßen Beispiel bis zum Trocknungsschritt hergestellt. In der an schließenden Sinterstufe wurde jedoch in herkömmlicher Weise mit einer Luftat mosphäre gearbeitet. Der Preßling wurde in dieser Atmosphäre bei 1650°C 9 Stunden lang gesintert, und der Sinterkörper wurde unter Bildung eines IZO-Targets maschinell fertigbearbeitet. Die Dichtemessung des Vergleichsprodukts führte zu einem Wert von 5,60 g/cm³.

Die Ergebnisse dieses Beispiels zeigen, daß das vorliegend vorgeschlagene Sintern in ei ner unter Druck stehenden Sauerstoffatmosphäre die Dichte des gesinterten IZO-Tar gets wesentlich verbessert.

Das vorliegende Verfahren bietet in industrieller Hinsicht wesentliche Vorteile, da es eine leistungsfähige Massenproduktion von IZO-Targets hoher Dichte bei guter Produktivität und geringen Kosten gestattet.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Indium/Zinn-Oxid Targets hoher Dichte, bei dem ein in der Hauptsache aus Indiumoxid und Zinnoxid bestehendes Pulvergemisch preßgeformt und der erhaltene Preßling dann gesintert wird, dadurch gekennzeich net, daß das Sintern in einer unter einem Überdruck von mindestens 0,98 bar ste henden Sauerstoffatmosphäre erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer Mischgasatmosphäre erfolgt, die Sauerstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck von mindestens 0,98 bar Überdruck enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischgasatmosphäre aus Sauerstoffgas und mindestens einem nicht mit Sauerstoff reagierenden inerten Gas besteht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der Sinteratmosphäre zwischen einem Überdruck von 2,94 und 9,81 bar liegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur zwischen 1600 und 1700°C liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Target 5 bis 10 Gew.-% Zinnoxid enthält und im übrigen im wesentlichen aus Indiumoxid besteht.