DE2803999B2

DE2803999B2 - Piezoelektrischer kristalliner Film

Info

Publication number: DE2803999B2
Application number: DE2803999A
Authority: DE
Inventors: Tasuku Mashio; Hiroshi Mukou Nishiyama; Toshio Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1980-04-10
Also published as: JPS5396494A; DE2803999C3; DE2803999A1; GB1552755A; FR2379495A1; JPS572194B2; NL7801205A; FR2379495B1; CH625911A5; NL183688C; NL183688B; US4139678A

Description

Die Erfindung betrifft einen piezoelektrischen kristallinen Film aus Zinkoxyd nach dem Oberbegriff des PA mit hexagonaler Kristallstruktur.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Zinkoxydfilmen, z. B. Vakuumabscheidungsverfahren, orientierte Kristallabscheidung auf Fremdkristallen (Epitaxie) und die Zerstäubungsverfahren. Von diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, in letzter Zeit sehr häufig wegen des Vorteils angewendet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten kristallinen Filme hoch ist, so daß die industrielle Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen möglich ist.

Zur Herstellung eines piezoelektrischen Kristallfilms aus Zinkoxyd auf einer Substratoberfläche nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren wird üblicherweise Keramik ■■üs hochreinem Zinkoxyd als Ausgangsmaterial des Films verwendet. Selbst bei Durchführung der Hochfrequenz-Zerstäubung mit einem solchen Ausgangsmaterial für den FiIn? ist es schwierig, piezoelektrische kristalline Filme zu bilden, deren c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche steht. Wenn die c-Achse des Zinkoxydfilms zu der senkrecht zur Substratoberfläche stehenden Achse geneigt ist, wird der Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors niedrig, so daß es schwierig wird, piezoelektrische Kristallfilm-Umformei mit gutem Umwandlungswirkungsgrad herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung von Keramiken aus Zinkoxyd, das Wismut enthält, möglich ist, einen piezoelektrischen kristallinen Film von hoher Qualität herzustellen, dessen c-Achse senkrecht zur .Substratoberfläche verläuft.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen verbesserten piezoelektrischen kristallinen Film aus Zinkoxyd, der die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet, verfügbar zu machen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der Film des kristallinen Zinkoxyds 0,01 bis 20,0 Atom-% Wismut enthält.

Der piezoelektrische kristalline Film gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, den Verfahren der gemeinsamen Zerstäubung und Ionen-Impiantationsverfahren, hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die schematisch die zur Herstellung von piezoelektrischen Kristallfilmen gemäß der Erfindung verwendete Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur zeigt.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Glasglocke 1, in der zwei Elektroden, nämlich eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3, parallel angeordnet sind. An _ler Kathode 2 ist ein Ausgangsmaterial 4 für den Film angeordnet, das im wesentlichen aus Wismut enthaltender Zinkoxydkeramik besteht. Zwischen den Elektroden 2 und 3 ist eine Blende 5 angeordnet. Ein Subs:rat 6 aus Glas oder Metall ist an der Unterseite der Anode 3 befestigt. Das Substrat 6 wird während der Zerstäubung auf eine Temperatur von 200 bis 500° C erhitzt. Die Glasglocke ist mit einer Austrittsöffnung 7 und einem Gaseintritt 8 versehen.

Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird wie folgt durchgeführt: Nach luftdichtem Abschluß wird die Glasglocke 1 durch die Austrittsöffnimg 7 auf einen Druck von nicht vnehr als 1 χ 10~⁶ Torr evakuiert, worauf Argon oder Sauerstoff oder ein Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintrit 8 so zugeführt wird, daß der Druck auf 1 χ 10-' bis 1 χ 10~ ^! Torr eingestellt wird. Zwischen die Kathode 2 und die Glasglocke 1 wird durch die Hochfrequenzstromquelle 9 eine Hochfrequenzspannung gelegt. Dem Ausgangsmaterial 4 für den Film wird ein Strom von 2 bis 8 W/cm²zugeführt.

Das im wesentlichen aus Wismut enthaltender Zinkoxidkeramik bestehende Ausgangsmaterial des Films wird wie folgt hergestellt:

Unter Verwendung von pulveriormigem ZnO und B12O) als Ausgangsmaterialien werden Gemische der in der später folgenden Tabelle genannten Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird naß gemahlen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 600° bis 800°C vorgesintert. Der vorgesintertc Körper wird zerkleinert, mit einem organischen Bindemittel naß gemahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 980 Bar geformt und dann zur Bildung des Ausgangsmaterials der Filme 2 Stunden bei 1200°C gebrannt.

Für die in dieser Weise hergestellten Ausgangsmaterialien der Filme wurde das Verhältnis von Raumgewicht (A zur theoretischen Dichte d, (djd, χ 100) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

l'robc Nr.	/usiilAslnlT	Ausgangs niiilcriiil	/inkoxyüTilm	llul'tl'cstigkcil
	Atom-%	</,/(/, x 100	Oricnlierung
	Ui	%	(V)	schlecht
I		85	5,8°	gul
2	0,01	93	1,8°	gut
}	1,0	95	0,9°	gut
I	10.0	96	0,2°

Unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmaterialien für den Film wurden piezoelektrische kristalline Zinkoxydfilme auf Glassubstraten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur gebildet. Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glasglocke 1 durch den Gaseintritt 8 so zugeführt, daß der Druck in der Glasglocke auf 1 bis 2 χ 10-^J Torr eingestellt wird. Das Glassubstrat wird auf 350°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. An das Ausgangsmaterial 4 des Films wird ein Strom von 6 W/cm- und 13,56 MHz gelegt.

Die Orientierung der c-Achse der in dieser Weise hergestellten piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach einer Sperrkurvenmethode (locking curve method) durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen (siehe Minakata, Chubachi und Kikuchi »Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelektric Thin Films«, The 20th Lecture of Applied Physics Federation [Japan] 2 [1973] 84 und Makotc Minakata, Dissertation mi der Tohoku-Universität [1974]). Der Mittelwert (X) des Winkels der c-Achse zur Achse senkrecht zur Substratoberfläche wurde für die jeweiligen Proben ermittelt Die Ergebnisse sind ebenfalls in der obigen Tabelle genannt. Der Versuch, durch den bestimmt wurde, ob der Film genügend Haftfestigkeit hatte, wurde nach dem Wärmeschocktest 107C von MIL-STD-202D durchgeführt. Ein Film, der sich von der Oberfläche des Substrats abschälte, wurde als »schlecht« und ein unveränderter Film als »gut« bewertet.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung eine c-Achse, die zur Achse senkrecht zur Substratoberfläche einen Winkel von nicht mehr als 2° bildet, d. h. eine ungefähr senkrecht zur Substratoberfläche verlaufende c-Achse aufweisen. Dies bedeutet, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, ausgezeichn.te piezoelektrische kristalline Filme mit hohem elektromechanischen! Kopplungsfaktor zu bilden. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung gute Haftfestigkeii aufweisen.

Bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde Wismut in Oxydform verwendet, jedoch kann es auch in anderen Formen, z. B. als Metall, in Form von Verbindungen oder Legierungen, als Rohstoff für die Herstellung des Ausgangsmaterials der Filme verwendet werden. In solchen Fällen können die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wenn nur Whmui in den hergestellten piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen enthalten ist. Die Wismutkonzentration in den erfindungsgemäß durch Zerstäubung aufgebrachten Zinkoxydfilmen liegt im Bereich vi. η 0,01 bis 20.0 Atom-%. Wenn die Wismutkonzentraiion geringer ist als 0,01 Atom-%, wird die Haftfestigkeit des gebildeten kristallinen Films an den Substraten schlechter, und wenn die Wismutkonzentration mehr als 20.0 Atom-% betragt, ist die Richtung der kristallographischen Orientierung der Zinkoxydfilme nie' ■ gut regelbar, so UUU UlC Wl lClllll.1 UlIg UUl /-IIIHUAyullllliC MLM llüllUCMlg verändert.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung des Wismut enthaltenden Ausgangsmaterials für die i-ilme die folgenden Vorteile erzielt werden können:

Bei der Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen nach der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode muß die Wachstumsgeschwindigkeit de*- kristallinen Films erhöht werden. In aicem Fall muß die dem Ausgangsmaterial des Films pro Flächeneinheit zugeführte Stromstärke erhöht werden, so daß das Ausgangsmaterial ein hohes Raumgewicht haben muß. Diese Voraussetzung wird durch das Wismu; enthaltende Ausgangsmaterial des Films vollständig erfüllt.

Wie die Werte in der Tabelle zeigen, hat das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial für die Filme ein höheres Raumgewicht als die üblicherweise verwendeten Ausgangsmaterialien, so daß ias Wismut enthaltende Ausgangsmaterial für den Film die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmer, tint· r Anwendung hoher Stromstärken ermöglicht.

Hierzu I BIaK Zciclinuimcn

Claims

Patentanspruch:

Piezoelektrischer kristalliner Film, bestehend im wesentlichen aus einem Film von kristallinem Zinkoxyd mit einer zur Substratoberfläche senkrecht stehenden oAchse, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des kristallinen Zinkoxyds 0,01 bis 20,0 Atom-% Wismut enthält