DE2803999A1

DE2803999A1 - Piezoelektrischer kristalliner film

Info

Publication number: DE2803999A1
Application number: DE19782803999
Authority: DE
Inventors: Tasuku Mashio; Hiroshi Nishiyama; Toshio Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1977-02-02
Filing date: 1978-01-31
Publication date: 1978-08-03
Also published as: JPS5396494A; DE2803999C3; GB1552755A; FR2379495A1; JPS572194B2; NL7801205A; FR2379495B1; CH625911A5; NL183688C; NL183688B; US4139678A; DE2803999B2

Description

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VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 KÖLN T

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

3o. Januar 1978 AvK/Ax

Murata Manufacturing Co., Ltd.

No. 26-1o, Tenj in 2-chome, Nagaokakyo-shi,

Kyoto-fu, Japan

Piezoelektrischer kristalliner Film

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Die Erfindung betrifft piezoelektrische kristalline Filme aus Zinkoxyd mit hexagonaler Kristallstruktur.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von piezoelektrischen Zinkoxydfilmen, z.B. Vakuumabscheidungsverfahren, orientierte Kristallabscheidung auf Fremdkristallen (Epitaxie) und die Zerstäubungsverfahren. Von diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, in letzter Zeit sehr häufig wegen des Vorteils angewendet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der orientierten kristallinen Filme hoch ist, so daß die industrielle Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen möglich ist.

Zur Herstellung eines piezoelektrischen Kristallfilms aus Zinkoxyd auf einer Substratoberfläche nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren wird üblicherweise Keramik aus hochreinem Zinkoxyd als Ausgangsmaterial des Films verwendet. Selbst bei Durchführung der Hochfrequenz-Zerstäubung mit einem solchen Ausgangsmaterial für den Film ist es schwierig, piezoelektrische kristalline Filme zu bilden, deren c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche steht. Wenn die c-Achse des Zinkoxydfilms zu der senkrecht zur Substratoberfläche stehenden Achse geneigt ist, wird der Wert des elektromechanischen Kupplungsfaktors niedrig, so daß es schwierig wird, piezoelektrische Kristallfilm-Umformer mit gutem Umwand Iu ng swirkungsg rad herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß es durch Verwendung von Keramiken aus Zinkoxyd, das Wismut enthält, möglich ist, einen piezoelektrischen kristallinen Film von hoher

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Qualität herzustellen, dessen c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche verläuft.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen verbesserten piezoelektrischen kristallinen Film aus Zinkoxyd, der die vorstehend genannten Nachteile ausschaltet, verfügbar zu machen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd mit einer zur Substratoberfläche senkrecht verlaufenden c-Achse, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er 0,01 bis 20,0 Atom-% Wismut enthält.

Der piezoelektrische kristalline Film gemäß der Erfindung kann nach beliebigen üblichen Verfahren, beispielsweise nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, den Verfahren der gemeinsamen Zerstäubung (cosputtering methods) und Ionen-Implantationsverfahren (ion implanting methods), hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die schematisch die zur Herstellung von piezoelektrischen Kristallfilmen gemäß der Erfindung verwendete Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur zeigt.

Die dargestellte Vorrichtung umfaßt eine Glasglocke 1, in der zwei Elektroden, nämlich eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3, parallel angeordnet sind. An ·

der Kathode 2 ist ein Ausgangsmaterial 4 für den Film ' angeordnet, das im wesentlichen aus Wismut enthaltender' Zinkoxydkeramik besteht. Zwischen den Elektroden 2 und j 3 ist eine Blende 5 (shutter) angeordnet. Ein Substrat j 6 aus Glas oder Metall ist an der Unterseite der Anode 3 befestigt. Das Substrat 6 wird während der Zerstäubung auf eine Temperatur von 200 bis 500⁰C erhitzt. Die Glasglocke ist mit einer Austrittsöffnung 7 und einem Gaseintritt 8 versehen.

Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird wie folgt durchgeführjt Nach luftdichtem Abschluß wird die Glasglocke 1 durch

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die Austrittsöffnung 7 auf einen Druck von nicht mehr

als 1 χ 10 /evakuiert, worauf Argon oder Sauerstoff oder ein Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 so zugeführt wird, daß der Druck auf Ix 10 bis 1 χ 10 Torr eingestellt wird. Zwischen die Kathode 2 und die Glasglocke 1 wird durch die Hochfrequenzstromquelle 9 eine Hochfrequenzspannung gelegt.

Dem Ausgangsmaterial 4 für den Film wird ein Strom von

2
2 bis 8 W/cm zugeführt.

Das im wesentlichen aus Wismut enthaltender Zinkoxydkeramik bestehende Ausgangsmaterial des Films wird wie folgt hergestellt:

Unter Verwendung von pulverförmigem ZnO und BipO, als Ausgangsmaterialien werden Gemische der in der später folgenden Tabelle genannten Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird nass gemahlen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 600° bis 800°C vorgesintert. Der vorgesinterte Körper wird zerkleinert, mit einem organischen Bindemittel nass gemahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 980 Bar geformt und dann zur Bildung des Ausgangsmaterials der Filme 2 Stunden bei 1200°C gebrannt.

Für die in dieser Weise hergestellten Ausgangsmaterialien der Filme wurde das Verhältnis von Raumgewicht d zur theoretischen Dichte d_fc (d_s/d_t χ 100) gemessen. Die ^: Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. ■

Probe	Zusatz	Ausgangs	Zinkoxydfilm	schlecht
Nr.	stoff, Atom-% Bi	material < d /d, χ 100 ^s * %	Orientierung Haftfestig- (X) ^keit	gut
1	-	85	5,8°
2	0,01	93	1,8°
3	1,0	95	0,9°
4	10,0	96	0,2

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(ο

Unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmaterialien für den Film wurden piezoelektrische kristalline Zinkoxydfilme auf Glassubstraten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatür gebildet. Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glasglocke 1 durch den Gaseintritt 8 so zugeführt, daß der Druck in der Glasglocke auf 1 bis 2 χ 1C~ Torr eingestellt wird. Das Glassubstrat wird auf 35O°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. An das Ausgangsmate-

2 rial 4 des Films wird ein Strom von 6 W/cm und 13,56 MHz gelegt.

Die Orientierung der c-Achse der in dieser Weise hergestellten piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach einer Sperrkurvenmethode (locking curve method) durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen Csiehe Minakata, Chubachi und Kikuchi "Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin Films", The 20th Lecture of Applied Physics Federation (Japan) 2 (1973) 84 und Makoto Minakata, Dissertation an der Tohoku-Universität (1974)). Der Mittelwert (X) des Winkels der c-Achse zur Achse senkrecht zur Substratoberfläche wurde für die jeweiligen Proben ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der obigen Tabelle genannt. Der Versuch, durch den bestimmt wurde, ob der Film genügend Haftfestigkeit hatte, wurde nach dem Wärmeschocktest 107C von MIL-STD-2O2D durchgeführt. Ein I Film, der sich von der Oberfläche des Substrats ab- : schälte, wurde als "schlecht" und ein unveränderter Film [ als "gut" bewertet.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung eine c-Achse, die zur Achse senkrecht zur Substratoberfläche einen Winkel von nicht mehr als 2° bildet, d.h.eine ungefähr senkrecht zur

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Substratoberfläche verlaufende c-Achse aufweisen. Dies bedeutet, daß es gemäß der Erfindung möglich ist, ausgezeichnete piezoelektrische kristalline Filme mit hohem elektromechanischem Kupplungsfaktor zu bilden. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung gute Haftfestigkeit aufweisen.

Bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurde Wismut in Oxydform verwendet, jedoch kann es auch in anderen Formen, z.B. als Metall, in Form von Verbindungen oder Legierungen, als Rohstoff für die Herstellung des Ausgangsmaterials der Filme verwendet werden. In solchen Fällen können die gleichen Ergebnisse erhalten werden, wenn nur Wismut in den hergestellten piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen enthalten ist. Die Wismutkonzentration in den erfindungsgemäß durch Zerstäubung aufgebrachten Zinkoxydfilmen liegt im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-%. Wenn die Wismutkonzentration geringer ist als 0,01 Atom-%, wird die Haftfestigkeit des gebildeten kristallinen Films an den Substraten schlechter, und wenn die Wismutkonzentration mehr als 20,0 Atom-% beträgt, ist die Richtung der kristallographischen Orientierung der Zinkoxydfilme nicht gut regelbar, so daß die Orientierung der Zinkoxydfilme sich nachteilig verändert.

Es wurde gefunden, daß durch Verwendung des Wismut enthaltenden Ausgangsmaterials für die Filme die folgenden Vorteile erzielt werden können:

Bei der Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen nach der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode ^! muß die Wachstumsgeschwindigkeit des kristallinen Films '

erhöht werden. In diesem Fall muß die dem Ausgangs- ,

_nro Flächeneinheit
material des Frlrns/ zugeführte Stromstärke erhöht werden, ^!

so daß das Ausgangsmaterial ein hohes Raumgewicht haben j muß. Diese Voraussetzung wird durch das Wismut enthal- ■ tende Ausgangsmaterial des Films vollständig erfüllt.

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Wie die Werte in der Tabelle zeigen, hat das erfindungsgemäß verv/endete Ausgangsmaterial für die Filme ein höheres Raumgewicht als die üblicherweise verwendeten Ausgangsmaterialien, so daß das Wismut enthaltende Ausgangsmaterial für den Film die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen unter Anwendung hoher Stromstärken ermöglicht.

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Claims

Patentanspruch

Piezoelektrischer kristalliner Film, bestehend im wesentlichen aus einem Film von kristallinem Zinkoxyd mit einer zur Substratoberfläche senkrecht stehenden c-Achse, dadurch gekennzeichnet, daß der Film des kristallinen Zinkoxyds 0,01 bis 20,0 Atom-% Wismut enthält.

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