DE2839577C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf piezoelektrische kristalline Filme aus Zinkoxyd mit hexagonaler Kristallstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In den letzten Jahren haben dünne kristalline Filme aus Zinkoxyd, die Piezoelektrizität zeigen, starkes Interesse als piezoelektrisches Material für die verschiedensten Umformer und Meßwertwandler auf sich gezogen. Diese piezoelektrischen kristallinen Filme aus Zinkoxyd können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach Vakuumabscheidungsverfahren, durch orientierte Kristallabscheidung auf Fremdkristallen (Epitaxie), Zerstäubungsverfahren und Verfahren der Ionen-Implantation. Von diesen Verfahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, in letzter Zeit sehr häufig wegen des Vorteils angewendet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des orientierten kristallinen Films hoch ist, so daß die industrielle Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen möglich ist.

Zur Herstellung eines piezoelektrischen Kristallfilms aus Zinkoxyd auf einer Substratoberfläche nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren wird üblicherweise Keramik aus hochreinem Zinkoxyd als Ausgangsmaterial des Films verwendet. Selbst bei Durchführung der Hochfrequenz-Zerstäubung mit einem solchen Ausgangsmaterial werden jedoch piezoelektrische kristalline Filme mit schlechter Haftfestigkeit am Substrat und von geringer Qualität gebildet. Außerdem ist es bei Verwendung eines solchen Ausgangsmaterials des Films schwierig, piezoelektrische kristalline Filme herzustellen, deren c-Achse senkrecht zur Substrat- oder Filmoberfläche steht. Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd schlechte Haftfestigkeit aufweist, ergeben sich verschiedene Nachteile. Wenn beispielsweise ein akustisches Oberflächenwellenfilter mit einem solchen Zinkoxydfilm hergestellt wird, ist es schwierig, Interdigitalumformer auf der Oberfläche zu bilden, weil der Film abblättert. Das hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter weist in der Regel ferner eine Unterbrechung der Interdigitalumformer auf und zeigt einen großen Fortpflanzungsverlust der akustischen Oberflächenwellen. Wenn ferner die c-Achse des Zinkoxydfilms zu der senkrecht zur Substratoberfläche stehenden Achse geneigt ist, wird der Wert des elektromechanischen Kopplungsfaktors erniedrigt, so daß es schwierig ist, piezoelektrische Kristallfilmwandler mit gutem Umwandlungswirkungsgrad herzustellen.

Piezoelektrische kristalline Filme aus hochreinem Zinkoxyd können ferner nur bei hohen Frequenzen, jedoch nicht bei niedrigen Frequenzen verwendet werden, da ihr spezifischer Widerstand nicht hoch genug ist. Der anwendbare Frequenzbereich eines solchen piezoelektrischen kristallinen Films ist somit eng.

Dies ergibt sich aus der Theorie der dielektrischen Relaxationswinkelfrequenz (ω _c ), die durch die folgende Gleichung gegeben ist:

Hierin sind

σ = Leitfähigkeit d. kristall. Filme (Ω ^-1 m^-1) ε _o = Dielektrizitätskonstante des Vakuums (F/m) ε _ZnO = Dielektrizitätskonstante des kristallinen Films ρ _o = spezifischer Widerstand des kristallinen Films [Ω · m]

Aus Gleichung (1) ist ersichtlich, daß die dielektrische Relaxationswinkelfrequenz ω _c umgekehrt proportional dem spezifischen Widerstand des Films ist.

Es ist allgemein bekannt, daß piezoelektrische kristalline Filme Piezoelektrizität bei Frequenzen aufweisen, bei denen die Beziehung ω _c «ω zwischen der dielektrischen Relaxationswinkelfrequenz (ω _c ) und einer Winkelfrequenz (ω) bei der angewandten Frequenz gilt. Mit anderen Worten, der piezoelektrische kristalline Film kann als piezoelektrisches Material nur in einem Frequenzbereich verwendet werden, in dem die Winkelfrequenz (ω) genügend höher ist als die dielektrische Relaxationswinkelfrequenz (ω _c ) (normalerweise ω<ω _c ×100).

Beispielsweise kann die dielektrische Relaxationswinkelfrequenz für den aus hochreinem Zinkoxyd bestehenden piezoelektrischen kristallinen Film (Reinheit 99,99%) durch die Gleichung 1 gefunden werden:

Hierin bedeuten

ε _o = 8,854×10^-12 (F/m) ε _ZnO = 8,5 ρ _o = 10⁶ (Ω · cm)

Da die Winkelfrequenz (ω) = 2 π f ist, ergibt sich, daß die dielektrische Knickfrequenz f _c =

Die piezoelektrischen kristallinen Filme aus hochreinem Zinkoxyd können somit bei einer Frequenz oberhalb von 100 MHz verwendet werden. Mit anderen Worten, diese piezoelektrischen kristallinen Filme sind nur bei sehr hohen Frequenzen verwendbar.

Als verbesserter piezoelektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd, der die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, wurde in DE-OS 21 48 132 ein Zinkoxydfilm, der Kupfer enthält, vorgeschlagen. Piezoelektrische kristalline Filme dieser Art können wirksam bei hohen Frequenzen, jedoch nicht bei niedrigen Frequenzen verwendet werden, da ihr spezifischer Widerstand nicht hoch gennug ist. Da diese Filme einen spezifischen Widerstand von etwa 10⁸ bis 10⁹ Ohm · cm haben, hat f _c einen Wert von 10³ bis 10⁴ Hz, berechnet nach der vorstehenden Gleichung (1). Diese Filme können somit nur für Frequenzen von nicht weniger als 100 kHz verwendet werden.

DE-OS 28 02 901 schlägt die Verwendung von Mangan, DE-OS 28 04 000 die Verwendung von Vanadium als Zusatzelement für piezoelektrische kristalline Filme mit und ohne zusätzliche Verwendung von Kupfer vor.

Aufgabe der Erfindung ist somit ein verbesserter, aus Zinkoxyd bestehender piezoelektrischer kristalliner Film, der als Umformer und Energieumwandler in einem weiten Bereich von niedrigen bis hohen Frequenzen mit gutem Umwandlungswirkungsgrad verwendet werden kann, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, in dem Vanadium und Mangan zusammen mit oder ohne Kupfer in den Zinkoxydfilm eingearbeitet werden.

Die Einarbeitung dieser Zusatzstoffe kann durch Verwendung einer Zinkoxydkeramik, die Vanadium und Mangan enthält, oder einer Zinkoxydkeramik, die Vanadium, Mangan und Kupfer enthält, als Ausgangsmaterial des durch Zerstäubung herzustellenden Films erreicht werden.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zum Herstellen dieser verbesserten piezoelektrischen kristallinen Filme mit hohem spezifischen Widerstand in Verbindung mit einer ebenen Oberfläche und guten Hafteigenschaften gegenüber dem Substrat.

In den piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen gemäß der Erfindung können die Zusatzstoffe, d. h. Vanadium, Mangan und Kupfer, in beliebiger Form, z. B. als Oxyde und ihre Verbindungen, vorliegen. Als Verbindungen kommen beispielsweise Sulfide, Sulfate, Phosphate, Phosphide und Selenate der vorstehend genannten Zusatzelemente in Frage.

Da der Gehalt der Zusatzstoffe einen großen Einfluß auf die elektrischen und physikalischen Eigenschaften der Filme hat, wird der Gehalt der Zusatzstoffe vorzugsweise auf die nachstehend genannten Bereiche begrenzt. Der Vanadiumgehalt kann bei Umrechung in den prozentualen Anteil von Vanadiumatomen im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-% liegen. Wenn der Vanadiumgehalt geringer ist als 0,01 Atom-%, verschlechtert sich die Qualität des Films. Bei einem Anteil von mehr als 20,0 Atom-% ist die Richtung der kristallographischen Orientierung des Films nicht gut einstellbar, so daß die Orientierung des piezoelektrischen kristallinen Films verschlechtert wird. Der Mangangehalt, umgerechnet in den prozentualen Anteil der Manganatome, kann im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-% liegen. Wenn der Mangangehalt geringer als 0,01 Atom-% ist, verschlechtert sich die Filmqualität, und eine Verbesserung des spezifischen Widerstandes des Films wird nicht erzielt. Wenn der Mangangehalt über 20,0 Atom-% liegt, verschlechtert sich die Orientierung des piezoelektrischen kristallinen Films. Der Kupfergehalt kann aus den gleichen Gründen, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit Mangan genannt wurden, bei Umrechnung in den prozentualen Anteil von Kupferatomen im Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-% liegen.

Als Materialien für das Substrat, auf dem der piezoelektrische kristalline Film gebildet wird, eignen sich beispielsweise Metalle, Glas, Keramik, Einkristalle, Harze, Gummi u. dgl.

Die c-Achse der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung ist im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichtet, so daß es möglich ist, piezoelektrische Umformer und Energieumwandler mit gutem Umwandlungswirkungsgrad herzustellen. Ferner weisen die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung hohen spezifischen Widerstand auf, so daß die Filme in einem weiten Bereich von niedrigen bis hohen Frequenzen anwendbar sind.

Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung können durch Kathodenzerstäubung der Ausgangsmaterialien, d. h. Zinkoxyd, Vanadium und Mangan mit oder ohne Kupfer, auf eine Unterlage hergestellt werden. Die Kathodenzerstäubung erfolgt unter Verwendung eines Ausgangsmaterials für den Film, das im wesentlichen aus Zinkoxydkeramik besteht, die Vanadium und Mangan zusammen mit oder ohne Kupfer enthält.

Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung können nach beliebigen Kathodenzerstäubungsverfahren, z. B. Hochfrequenz-Zerstäubung und Verfahren der gemeinsamen Zerstäubung hergestellt werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die schematisch eine bekannte Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur zeigt, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird.

Die Abbildung zeigt eine mit zwei Elektroden versehene Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird. Zur Apparatur gehört eine Glasglocke 1, in der zwei Elektroden, nämlich eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3, parallel angeordnet sind. An der Kathode 2 ist ein Ausgangsmaterial 4 für den Film befestigt, das im wesentlichen aus Zinkoxydkeramik, die Vanadium und Mangan mit oder ohne Kupfer enthält, besteht. Zwischen den Elektroden 2 und 3 ist eine Blende 5 angeordnet. Ein Substrat 6, das aus einem Kristall oder amorphem Material, z. B. Glas, Metall, Keramik, Einkristall oder Harz besteht, ist an der Unterseite der Anode 3 befestigt. Das Substrat 6 wird während der Zerstäubung auf eine Temperatur von 20° bis 600°C erhitzt. Die Glasglocke 1 ist mit einer Austrittsöffnung 7 und einem Gaseintritt 8 versehen.

Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird wie folgt durchgeführt: Nach luftdichtem Abschluß wird die Glasglocke 1 durch die Austrittsöffnung 7 auf ein Vakuum von mehr als 10^-6 Torr evakuiert, worauf Argon oder Sauerstoff oder ein Gemisch von Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 so zugeführt wird, daß der Druck in der Glasglocke auf 1×10^-1 bis 1×10^-4 Torr eingestellt wird. Zwischen die Glasglocke 1 und die Kathode 2 wird eine Hochfrequenzspannung durch die Hochfrequenzstromquelle 9 gelegt. An das Ausgangsmaterial 4 des Films wird ein Strom mit einer Leistungsdichte von 2 bis 8 W/cm² gelegt.

Das Ausgangsmaterial des Films, das im wesentlichen aus Vanadium und Mangan enthaltender Zinkoxydkeramik oder Vanadium, Mangan und Kupfer enthaltender Zinkoxydkeramik besteht, wird wie folgt hergestellt: Unter Verwendung von ZnO-, V₂O₅-, MnCO₃- und CuO-Pulver als Ausgangsmaterialien werden Gemische für die Bildung von Zinkoxydkeramik mit der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird naß gemahlen, getrocknet und dann 2 Std. bei 600 bis 800°C calciniert. Der vorgesinterte Körper wird zerkleinert, mit einem organischen Bindemittel naß gemahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 98 N/mm² geformt und dann zur Bildung der Ausgangsmaterialien des Films 2 Stunden bei 1200°C gesintert.

Für die in dieser Weise hergestellten Ausgangsmaterialien der Filme wurden der spezifische Widerstand und das Verhältnis von Raumgewicht d _S zur theoretischen Dichte d _t (d _s /d _t ×100) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmaterialien der Filme werden piezoelektrische kristalline Filme aus Zinkoxyd auf Glassubstraten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur gebildet. Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird uner folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glasglocke 1 durch den Gaseintritt 8 so zugeführt, daß der Druck in der Glasglocke auf 2×10^-3 Torr eingestellt wird. Das Glassubstrat wird auf 350°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Dem Ausgangsmaterial 4 der Filme wird ein Strom mit einer Leistungsdichte von 6 W/cm² bei einer Frequenz von 13,56 MHz zugeführt.

Die Orientierung der c-Achse der in dieser Weise hergestellten piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach einem Schwankungskurvenverfahren durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen (siehe Minakata, Chubachi und Kikuchi "Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin Films" The 20th Lecture of Applied Physics Federation (Japan) 2 (1973) 84 und Makoto Minakata, Dissertation an der Tohoku-Universität (1974)). Der Mittelwert () und die Standardabweichung (O) des Winkels der c-Achse zur Achse senkrecht zur Substratoberfläche wurde für die jeweilige Probe ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt, in der außerdem die Ergebnisse der Messungen des spezifischen Widerstandes, der Qualität und der Haftfestigkeit der kristallinen Filme genannt sind. Die Messung der Haftfestigkeit am Substrat wurde nach der Wärmeschockmethode 107C von MIL-STD-202D vorgenommen. Ein Film, der von der Oberfläche des Substrats abblätterte, wurde als "Schlecht" beurteilt. Ein Film, in dem Rißbildung auftrat, wurde als "annehmbar" und ein Film, der keine Veränderung zeigte, als "gut" beurteilt.

Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung eine c-Achse, die ungefähr senkrecht zur Substratoberfläche verläuft, aufweisen. Hieraus ist ersichtlich, daß die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung einen hohen elektromechanischen Kupplungsfaktor, d. h. einen guten Umformungswirkungsgrad aufweisen. Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung sind ferner glatt und zeigen gute Haftfestigkeit am Substrat und einen sehr hohen spezifischen Widerstand. Wie bereits erwähnt, ist die dielektrische Relaxationswinkelfrequenz (ω _c ) umgekehrt proportional dem spezifischen Widerstand, so daß sie bei niedrigen Frequenzen verwendet werden können.

Der anwendbare Frequenzbereich der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung kann durch Bestimmung von ω _c mit Hilfe der vorstehend genannten Gleichung (1) ermittelt werden. Die für die erfindungsngemäß hergestellten Proben ermittelten ω _c -Werte liegen im Bereich von 10^-2 bis 10. Die niedrigste anwendbare Frequenz für die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung liegt daher bei 1 Hz und höher. Dies bedeutet, daß die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung in einem weiten Bereich von niedrigen bis zu hohen Frequenzen verwendet werden können. Sie eignen sich somit für Niederfrequenz Umformer, z. B. miniaturisierte Stimmgabeln und elektronische Geräte wie Hohlleiter.

Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die Zusatzelemente in Oxydform als Rohstoffe für die Herstellung der Ausgangsmaterialien der Filme verwendet, jedoch können beliebige andere Formen, z. B. Metalle, Legierungen oder ihre Verbindungen, verwendet werden.

Durch Verwendung des Ausgangsmaterials des Films, das Vanadium, Mangan mit oder ohne Kupfer enthält, werden die folgenden Vorteile erzielt:

Bei der Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Filmen nach der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode muß die Kristallwachstumsgeschwindigkeit so hoch wie möglich sein. Um dies zu erreichen, muß die dem Ausgangsmaterial des Films pro Flächeneinheit zugeführte Stromstärke erhöht werden, so daß das Ausgangsmaterial ein hohes Raumgewicht haben muß. Diese Voraussetzung wird durch die Ausgangsmaterialien, die Vanadium, Mangan und Kupfer enthalten, vollständig erfüllt. Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, haben diese Ausgangsmaterialien der Filme ein höheres Raumgewicht als die üblicherweise verwendeten Ausgangsmaterialien, so daß die Ausgangsmaterialien, die die vorstehend genannten Zusatzelemente enthalten, die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen unter Anwendung hoher Stromstärken ermöglichen.

Claims (10)

1. Piezoelektrischer kristalliner Film, der auf ein Substrat aufgebracht und ein kristalliner Zinkoxydfilm mit hexagonaler Kristallstruktur mit Zusatzstoffen, und einer senkrecht zur Substratoberfläche stehenden c-Achse ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzstoffe Vanadium und Mangan sind.

2. Piezoelektrischer kristalliner Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall, Glas, Keramik, Einkristall, Harz oder Gummi besteht.

3. Piezoelektrischer kristalliner Film nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt jedes Zusatzelements 0,01 bis 20,0 Atom-% beträgt.

4. Piezoelektrischer kristalliner Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zinkoxydfilm außerdem Kupfer enthält.

5. Piezoelektrischer kristalliner Film nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kupfergehalt 0,01 bis 20,0 Atom-% beträgt.

6. Verfahren zum Herstellen von piezoelektrischen kristallinen Filmen aus Zinkoxyd mit hexagonaler Kristallstruktur mit Zusatzstoffen und einer senkrecht zur Substratoberfläche stehenden c-Achse, wobei man die Filmmaterialien durch Kathodenzerstäubung aus einem Ausgangsmaterial auf die Oberfläche eines Substrats unter Bildung eines kristallinen Zinkoxydfilms aufbringt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial des Films im wesentlichen eine Zinkoxydkeramik verwendet, die als Zusatzelemente Vanadium und Mangan in einer Menge von je 0,01 bis 20,0 Atom-% enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubung nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinkoxydkeramik außerdem 0,01 bis 20,0 Atom-% Kupfer enthält.

9. Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Zerstäubung in einer aus Argon oder Sauerstoff oder einem Gemisch von Argon und Sauerstoff bestehenden Atmosphäre unter einem Druck von 1×10^-1 bis 10^-4 Torr durchführt und das Substrat an einer Anode angeordnet ist, die parallel zu einer Kathode, auf der das Ausgangsmaterial des Films liegt, angeordnet ist, und an das Ausgangsmaterial ein Strom mit einer Leistungsdichte von 2 bis 8 W/cm² gelegt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat während der Zerstäubung bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 600°C hält.