DE2633063C2

DE2633063C2 -

Info

Publication number: DE2633063C2
Application number: DE2633063A
Authority: DE
Inventors: Harry Wilfred Santa Barbara Calif. Us Kompanek
Original assignee: KKF CORP SANTA BARBARA CALIF US
Current assignee: KKF CORP SANTA BARBARA CALIF US
Priority date: 1975-07-24
Filing date: 1976-07-22
Publication date: 1987-10-22
Also published as: CA1083802A; US4056654A; IT1064774B; FR2318836B1; MX4377E; DE2633063A1; FR2318836A1; GB1513237A; ES450066A1; BR7604738A; JPS6027126B2; JPS5253300A

Description

Die Erfindung betrifft einen Verbundkörper, ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers und ein Überzugsmittel der im Oberbegriff der Patentansprüche 1, 8 bzw. 10 angegebenen Art.

Ein Verbundkörper, ein Verfahren und ein Überzugsmittel der vorgenannten Art sind aus der US-PS 32 13 027 bekannt. Bei dem bekannten Verbundkörper besteht das Substrat aus einer Aluminiumfolie oder aus einer organischen Folie, und das bekannte Überzugsmittel enthält ferroelektrisches Material in Pulverform. Bei dem bekannten Verfahren wird das ferroelektrische Material ebenfalls mit einem Binder versetzt, der in einem Lösungsmittel gelöst ist, und dieses Lösungsmittel wird nach dem Aufbringen des ferroelektrischen Materials auf das Substrat auch durch Verdampfen entfernt.

Der ferroelektrische Effekt ist die Eigenschaft bestimmter kristalliner dielektrischer Materialien, nach erfolgter Polarisierung diese beizubehalten. Der piezoelektrische Effekt ist die Eigenschaft bestimmter kristalliner dielektrischer Materialien, im polarisierten Zustand ein elektrisches Feld oder Potential einer Polarität aufzubauen, wenn eine Druckkraft einwirkt, und die Polarität umzukehren, wenn eine Zug- oder Streckkraft einwirkt. Dieser Effekt ist umkehrbar, indem das Material dazu neigt, sich zusammenzuziehen, wenn ein elektrisches Feld oder Potential einer Polarität durch das Material durch einwirkt, und sich auszudehnen, wenn die Polarität umgekehrt wird.

Piezoelektrische Materialien waren ursprünglich auf Kristalle wie z. B. Quarz und Rochellesalz beschränkt, die unter kontrollierten Bedingungen als Einkristalle gezüchtet und zu funktionellen Stücken mit gewählten Orientierungen bezüglich der Kristallachsen aufgeschnitten wurden. In neuerer Zeit können piezoelektrische Materialien, die eine Vielzahl polykristalliner Keramikstoffe umfassen, in wirtschaftlicherer Weise unter Anwendung von für gewöhnliche keramische Erzeugnisse üblichen Techniken zu funktionellen Teilen verarbeitet werden. Die Teile werden frisch hergestellt und müssen bei hohen Temperaturen (etwa 1300°C) gebrannt werden, um die mikroskopischen Körnchen zu schmelzen und eine harte Keramik zu liefern, die nach Anwendung eines polarisierenden elektrischen Feldes den piezoelektrischen Effekt zeigen kann. Die gebrannten Teile können dann nach materialabtragenden Verfahren, wie z. B. Schleifen oder Polieren, geschnitten oder geformt werden, was normalerweise notwendig ist. Jede Maßnahme, die die kostspieligen Schneid- und Abtragverfahren umgehen oder auf ein Minimum bringen würde, wäre erkennbar ein Beitrag auf diesem Gebiet.

Ein Lösungsweg, solche Arbeitsweisen zu vermeiden oder auf ein Minimum zu drücken, war die Herstellung piezoelektrischer Filme oder Überzüge. Ein Träger von der Art eines organischen Binders kann mit einem pulverförmigen piezoelektrischen Material zusammen eingesetzt werden, aber der Träger neigt entweder dazu, den Film oder Überzug bei der Verflüchtigung während des Sinterns des Materials zu verziehen, oder er ist so viskos, daß er die Bildung eines glatten Films oder Überzugs verhindert. Andererseits kann das Material mit destilliertem Wasser pulverisiert und vermahlen und dann auf ein Substrat gesprüht, getrocknet und gesintert werden, wobei Schichten oder Lagen nacheinander auf diese Weise aufgebaut werden können. Diese Lösungswege des Beschichtens unterliegen jedoch Beschränkungen oder haben Nachteile, wie z. B., daß die Überzüge nach ihrem Aufbringen eine Sinterung notwendig machen, die hohe Temperaturen erfordert und oft zu Fehlern oder Mängeln in dem Überzug führt, und daß die Überzüge nach ihrer Bildung eine Art von Bindung an ein Substrat erfordern, wozu eine zusätzliche und kostspielige Maßnahme angewandt wird, und die oft zu Fehlern oder Mängeln in der Bindung führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Verbundkörper, ein Verfahren und ein Überzugsmittel zu seiner Herstellung der eingangs genannten Art so zu verbessern, daß der Verbundkörper in vorteilhafter Weise in vielen und verschiedenen ferroelektrischen oder piezoelektrischen Anwendungsbereichen eingesetzt werden kann und daß das Überzugsmittel einfach und wirtschaftlich auf das Substrat, das verschiedene Oberflächenformen und Abmessungen aufweisen kann, aufgebracht und bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen getrocknet oder gehärtet werden kann und dann am Substrat fest haftet oder einen integralen Bestandteil desselben bildet.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 8 und 10 angegebenen Merkmale bzw. Schritte gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung bilden den Gegenstand der Ansprüche 2 bis 7, 9 und 11 bis 14.

Das Überzugsmittel nach der Erfindung, daß ein fein zerteiltes keramisches dielektrisches Material und einen Phosphatzusatz enthält, zeigt nach dem Trocknen ausgezeichnete mechanische und ferroelektrische oder piezoelektrische Eigenschaften. Die Temperatur, bei der das Überzugsmittel getrocknet oder gehärtet wird, reicht aus, um den Überzug am Substrat haften zu lassen.

Wenngleich jedes fein zerteilte dielektrische keramische Material des ferroelektrischen oder piezoelektrischen Typs erfindungsgemäß eingesetzt werden kann, so wird doch ein Material des Bariumtitanat-, Bleizirkonat- oder Bleimetaniobat-Typs bevorzugt. Zum Material von der Art des Bariumtitanats gehört Bariumtitanat selbst sowie andere Titanate, die Barium in überwiegendem Anteil zusammen mit einem oder mehreren anderen Metallzusätzen enthalten, bei der Herstellung des Materials üblicherweise als Oxid oder Carbonat zugesetzt, und zwar des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Wismuts, Neodyms, der Seltenen Erden, wie z. B. Lanthan und Cer, des Bleis, Antimons, Zinns und Niobs. Die US-PS 24 86 560 ist für diese Art ferroelektrischer oder piezoelektrischer Materialien repräsentativ.

Das Material des Bleizirkonat-titanat-Typs zeigt die Kristallstruktur des Perovskits und umfaßt Bleizirkonattitanat, in dem das Zirkonat-Titanat-Gewichtsverhältnis von 95 Zirkonat zu 5 Titanat (mit typischen piezoelektrischen Eigenschaften, wie z. B. einer niedrigen Dielektrizitätskonstanten) bis zu 52 Zirkonat: 48 Titanat (typischerweise mit den besten piezoelektrischen Eigenschaften) variieren kann, sowie weitere Irkonat-titanate, die Blei in überwiegendem Anteil zusammen mit einem oder mehreren Metallzusätzen enthalten, und zwar des Magnesiums, Calciums, Strontiums, Wismuts, Neodyms, Lanthans, Cers, Antimons, Zinns, Chroms, Eisens, Nickels, Kobalts und Bariums. Die US-Patentschriften 27 08 244, 29 06 710, 29 11 370, 30 06 857, 30 68 177 und 31 44 411 sind für diese Art ferro- oder piezoelektrischen Materials repräsentativ.

Zu dem Material des Bleimetaniobat-Typs gehören Bleimetaniobat sowie andere Metaniobate, die Blei in überwiegender Menge mit einem oder mehreren der Metallzusätze enthalten, wie sie vorstehend bei den Bariumtitanaten und den Bleizirkonat-titanaten genannt wurden.

Die Teilchengröße des für die Erfidnung brauchbaren keramischen Materials kann in Abhängigkeit von u. a. den gewünschten Eigenschaften des sich ergebenden Überzugs variiert werden. Im allgemeinen gilt, daß, je kleiner die Teilchengröße des Materials ist, umso dichter der fertige Überzug ist, mit dem Ergebnis eines besseren Haftungskoeffizienten für den Überzug. Deshalb können fein zerteilte Materialien, zu denen Pulver und insbesondere Pulver mit einer Teilchengröße von 105 µm bis 37 µm gehören, eingesetzt werden, wenngleich solche mit einer Teilchengröße von weniger als 74 µm bevorzugt sind.

Viele verschiedene Substratmaterialien sind für die Erfindung brauchbar; solche Materialien umfassen metallische Substrate, insbesondere solche aus Aluminium, Nickel, Zinn, Titan und Silicium, Molybdän, Graphit und Stahl einschließlich Legierungen, die solche Metalle als Hauptanteil oder überwiegenden Anteil enthalten, wie z. B. eine Legierung aus 29% Ni, 17% Co, 0,2% Mn, Rest Eisen und nichtmetallische dichte oder harte Substrate, insbesondere solche, die ein anorganisches dielektrisches Keramikmaterial enthalten, wie z. B. die erfindungsgemäßen piezoelektrischen oder ferroelektrischen Materialien.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Phosphatzusätze umfassen jede Phosphatverbindung oder -zusammensetzung, die in einer sauren Lösung wasserlöslich ist. Zu solchen Zusätzen gehören z. B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Polyphosphorsäure und Metaphosphorsäure sowie deren wasserlösliche Salze. Typische wasserlösliche Salze sind die Alkalimetallsalze, bevorzugt Natrium- und Kalium-Salze; Erdalkalimetallsalze, bevorzugt Calcium-, Magnesium-Salze; Ammoniumsalze, Aluminiumsalze; Eisensalze, bevorzugt Eisen-III-salze; Chromsalze. Von den vorstehenden Zusätzen sind Orthophosphorsäure, deren Alkalimetallsalze, insbesondere Natrium- und Kalium-Salze und Ammoniumsalze, sowie deren Gemische bevorzugt.

Die Menge des zusammen mit dem keramischen Material eingesetzten Phosphatzusatzes kann u. a. in Abhängigkeit von der Art des keramischen Materials und des verwendeten Substrats 0,5 bis 60 Gewichtsprozent typisch, wobei 10 bis 40 Gewichtsprozent bevorzugt werden.

Die Wirkungsweise des Phosphatzusatzes spielt vermutlich eine wichtige, entscheidende Rolle nicht nur bei der Bindung oder Haftung des Überzugsmittels mit oder an sich selbst und mit oder an das Substrat auf chemische und/oder mechanische Weise, sondern auch bei der Erzielung bestimmter erwünschter ferro- oder piezoelektrischer Eigenschaften des anfallenden Überzugsmittels. So wurde z. B. beobachtet, daß beim Herabsetzen der Menge an verwendetem Phospatzusatz, d. h. Phosphorsäure, die Eigenschaften des erhaltenen Überzugs verändert wurden, wobei die Dielektrizitätskonstante sank, der Widerstand und die dielektrische Festigkeit stiegen.

Oft ist es von Vorteil, eine wasserlösliche Chrom-VI-Sauerstoffverbindung oder Gemische solcher Verbindungen zusammen mit dem Phosphatzusatz erfindungsgemäß einzusetzen. In Abhängigkeits von u. a. dem besonderen Phosphatzusatz und dem verwendeten Substrat sind die Überzüge typischerweise dichter und haften besser am Substrat. Zu solchen Chrom-VI-Sauerstoffverbindungen gehören Chromsäure, wie Alkalimetallchromate und -dichromate, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Lithiumchromate und -dichromate, Ammoniumchromat und -dichromat, die Erdalkalichromate und -dichromate, wie z. B. Calcium-, Magnesium-, Strontium- und Bariumchromate und -dichromate einschließlich deren Gemische. Die Chrom-Sauerstoffverbindungen können in verschiedenen Gewichtsprozentsätzen mit dem Phosphatzusatz verwendet werden, bevorzugt von 1 bis 50%, wobei 5 bis 25% typischerweise bevorzugt sind. Im allgemeinen erhöht die Verwendung eines größeren Verhältnisses von Phosphatzusatz zu Chrom- Sauerstoffverbindung die Dielektrizitätskonstante und Aussteuerungscharakteristik des Überzugs, während ein größeres Verhältnis von Chrom-Sauerstoffverbindung zu Phosphatzusatz die Dielektrizitätskonstante senkt.

In bestimmten Fällen werden weitere Vorteile dadurch erzielt, daß eine wasserlösliche Eisen-III-Verbindung mit dem Phosphatzusatz und, sofern verwendet, der Chrom- Sauerstoffverbindung eingesetzt wird. Typischerweise verleiht das Eisen-III-Material der Bindung zusätzliche Festigkeit. Als solches kann jedes Eisen-III-Material verwendet werden, dazu gehören Eisen-III-oxid, Eisen-III-salze, wie z. B. Eisen-III-phosphat und -chromat und -dichromat sowie andere wasserlösliche Eisen-III-Chelate, wie z. B. Eisen-III-äthylendiamintetraacetat sowie deren Gemische. Wird das Eisen-III in anderer Form als Phosphat, Chromat oder Dichromat eingesetzt, kann es in verschiedenen Gewichtsprozentsätzen zum Phosphatzusatz verwendet werden, bevorzugt zwischen 1 und 50%, wobei 10 bis 40% typischerweise bevorzugt werden.

Zur Bildung der wäßrigen Aufschlämmung können das keramische Material, Wasser und der Phosphatzusatz in verschiedenen Verhältnissen zusammengemischt werden. Im allgemeinen ist der Anteil an eingesetztem Wasser nur der, der zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung der gewünschten Konsistenz notwendig ist, und er hängt in erster Linie von der Art und der Menge des verwendeten Phosphatzusatzes ab. Das Wasser wird typischerweise in Mengen von 10 bis 60 Gewichtsprozent der Aufschlämmung verwendet, wobei ein Bereich von 30 bis 50 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Das keramische Pulver, der Phosphatzusatz und das Wasser können gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zur Bildung der Aufschlämmung zusammengemischt werden. Zum Beispiel können das keramische Pulver und der Phosphatzusatz zusammengemischt und dann das Wasser zugesetzt werden, oder der Phosphatzusatz und Wasser können zuerst vermischt und dann das Keramikpulver zugesetzt und eingemischt werden. Die wäßrige Aufschlämmung sollte einen pH unter etwa 1 und vorzugsweise unter etwa 0,5 haben. In Abhängigkeit von u. a. der Art des Substratsmaterials kann in bestimmten Fällen ein pH-Wert von weniger als 0,0 zur Anwendung kommen. Es kann nötig sein, den pH-Wert auf die gewünschten sauren Bedingungen durch Verwendung einer Säure, eines Salzes oder einer Base in herkömmlicher Weise einzustellen. Die anfallende wäßrige Aufschlämmung sollte gründlich durchmischt und dann auf das Substrat aufgebracht werden.

Das Überzugsmittel kann auf das Substrast in jeder gewünschten Dicke in Abhängigkeit von u. a. der gewünschten Anwendung oder Verwendung aufgebracht werden. Im allgemeinen sind die Überzüge für einen ferroelektrischen Überzug typischerweise nicht dicker als etwa 2,54 mm, wobei eine Dicke von 0,125 bis 1 mm bevorzugt sind, und für einen piezoelektrischen Überzug sind die Überzüge typischerweise nicht dicker als etwa 1,525 mm, wobei eine Dicke unter etwa 0,76 mm bevorzugt und eine Dicke von 0,125 bis 0,5 mm besonders bevorzugt ist.

Die zum Aufbringen der wäßrigen Aufschlämmung auf das Substrat angewandten Maßnahmen können in Abhängigkeit von u. a. der Viskosität der Aufschlämmung variieren und umfassen solche herkömmlichen Maßnahmen wie Eintauchen des Substrats in die Aufschlämmung, Aufstreichen der Aufschlämmung auf das Substrat, Aufsprühen oder die Anwendung einer Siebdrucktechnik, um den Überzug auf das Substrat zu bringen.

Nachdem das Überzugsmittel auf das Substrat aufgebracht ist, wird es gehärtet oder getrocknet. Dieser Verfahrensschritt ist temperatur- und zeitabhängig. Im allgemeinen kann das Überzugsmittel bei Raumtemperatur luftgetrocknet werden, aber das erfordert üblicherweise mehrere Stunden. Je höher die Temperaturen sind, umso weniger Trockenzeit ist erforderlich, obgleich es wichtig ist, daß keine zu hohe Temperatur angewandt wird, da dies zu einer Senkung der Dielektrizitätskonstanten des Mittels führen kann. Typische Temperaturen zum Härten liegen unter etwa 600°C und bevorzugt zwischen 100 und 400°C. Die Biegefestigkeit des erhaltenen Verbundkörpers aus Metallsubstrat und daran haftendem Überzugsmittel ist der eines herkömmlichen keramischen Materials der gleichen Dicke überlegen. Zum Beispiel kann ein Überzugsmittel einer Dicke von 0,5 mm, auf einem Metallsubstrat haftend, einer Biegung über einen Radius von 7,5 cm ohne Beeinträchtigung des Leistungsvermögens widerstehen. Gewöhnliches Keramikmaterial widersteht einem solchen Ausmaß an Biegung nicht ohne Bruch oder Beeinträchtigung des Leistungsvermögens.

Der erhaltene Verbundkörper aus Überzugsmittel und Substrat kann auf jede herkömmliche Weise in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck weiter bearbeitet werden. Ist z. B. das Substratmaterial ein Metall, wie z. B. Aluminium, kann eine Deckelektrode auf die oberste Schicht der Überzugsmitteloberfläche nach einer Reihe herkömmlicher Abscheidungstechniken aufgebracht werden, wie z. B. galvanisch, durch Aufstreichen oder Aufsprühen unter Verwendung eines leitenden Materials, wie z. B. Silber, Platin, Palladium, Kupfer, Graphit. Das ganze kann dann nach einer herkömmlichen Weise zur Herstellung einer Vorrichtung mit ferro- oder piezoelektrischen Eigenschaften polarisiert werden.

Weitere Vorteile, Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von der Veranschaulichung der Erfindung dienenden Beispielen, in denen sich Teile und Prozentsätze auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

440 ml Lösung (pH bei 28°C<0,0) werden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

50 mlKH₂PO₄-Lösung (5 g KH₂PO₄, gelöst in 50 ml Wasser) 100 mlChormsäurelösung (10 g CrO₃, gelöst in 100 ml Wasser) 90 mlH₃PO₄ (85%ige Lösung) 200 mlWasser

Ein Bleizirkonat-titanat-Pulver, 52% Zirkonat zu 47% Titanat, das Niob enthält, mit einer Teilchengröße von weniger als 63 µm, wird mit der obigen Lösung gemischt, und zwar auf der Grundlage von 1 g Pulver/ml Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung.

Die Aufschlämmung wird auf Aluminiumsubstrate (5×5 cm) durch Aufbürsten mit einer Belegung von 0,11 g Aufschlämmung/cm² Substratoberfläche aufgebracht. Die Verbundstücke werden bei Raumtemperatur (etwa 35°C) für etwa 15 min getrocknet und dann in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 160°C 5 bis 10 min lang gehärtet.

Die erhaltenen Verbundkörper aus einem Substrat und einem (etwa 0,325 mm dicken) darauf haftenden Überzug erhalten über der freien Überzugsschicht eine Silberfarbe aufgebürstet und können dann zur Bildung von Elektroden trocknen. Die Verbundkörper werden durch Anlegen von etwa 500 Volt Gleichspannung für 5 sec gepolt.

Die piezoelektrischen Verbundkörper zeigen die folgenden typischen Werte:

Empfindlichkeit (Spannung) 100 V/25 µm
Kapazitanz - Dielektrizitätskonstante - 600
spezifischer Widerstand (25,8 cm²) - 2 MΩ

Beispiel 2

414 ml Lösung (pH bei etwa 0,3 bei 28°C) werden durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

60 mlKH₂PO₄-Lösung (6 g KH₂PO₄, gelöst in 50 ml Wasser) 100 mlChromsäurelösung (10 g CrO₃, gelöst in 100 ml Wasser) 54 mlH₃PO₄ (85%ige Lösung) 200 mlWasser

Ein Bleizirkonat-titanat-Pulver, mit einer Teilchengröße von weniger als 63 µm wird mit der obigen Lösung auf der Grundlage von 1 g Pulver/ml Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt.

Die Aufschlämmung wird auf Aluminiumsubstrate (5×5 cm) durch Aufbürsten mit einer Belegung von 0,11 g Aufschlämmung/cm² Substratoberfläche aufgebracht. Die Verbundstücke läßt man bei Raumtemperatur (etwa 35°C) für etwa 15 min an der Luft trocknen, dann werden sie in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 160°C 5 bis 10 min erhitzt.

Die anfallenden Verbundkörper aus einem Substrat mit einem daran haftenden Überzug werden mit Hilfe einer Bürste mit Silberfarbe auf der freiliegenden Überzugsschicht bestrichen und zur Bildung von Elektroden trocknen gelassen. Die Verbundkörper werden durch Anlegen von etwa 500 V Gleichspannung für 5 sec gepolt.

Die Verbundkörper zeigen die folgenden typischen Werte:

Empfindlichkeit (Spannung) 200 V/25 µm
Kapazitanz - Dielektrizitätskonstante - 300
spezifischer Widerstand (25,8 cm²) - 50 MΩ

Dieses Erzeugnis kann als Kondensator verwendet werden.

Beispiel 3

Eine wässrig-saure Aufschlämmung (pH von etwa 0,6 bei 25°C) wird mit den folgenden Ausgangsstoffen hergestellt:

4 mlKH₂PO₄ (20%ige Lösung) 5 mlMgCr₂O₇ (10%ige Lösung) 0,3 gFe₂O₃ 3 gpiezoelektrisches Pulver (Bleizirkonat-titanat) 15 mlWasser

Die Aufschlämmung wird auf ein Nickelsubstrat (5×5 cm) aufgebürstet und bei Raumtemperatur (30°C) etwa 15 min luftgetrocknet. Der Verbundkörper wird für etwa 15 min in einem Ofen auf 150°C erhitzt, um das Überzugsmittel zu härten. Das Verbundstück wird dann mit Hilfe von Silberfarbe, die auf die freie Oberfläche aufgebracht wird, mit einer Elektrode belegt und mit 500 V Gleichspannung für etwa 10 sec polarisiert.

Der anfallende Verbundkörper zeigt gute piezoelektrische Eigenschaften, und das Überzugsmittel ist wirksam an das Substrat gebunden.

Beispiele 4 bis 11

Ähnlich wie bei den vorhergehenden Beispielen und unter Einsatz der angegebenen Phosphatzusätze (pH<1 bei 25°C), Substrate und piezoelektrischen Materials werden Verbundkörper mit guten piezoelektrischen und mechanischen Eigenschaften hergestellt:

Das Überzugsmittel kann auf Substrate zur Bildung vieler und zahlreicher Ausführungsformen aufgebracht werden. Zum Beispiel kann eine volle Zweielement-Ausführungsform durch Aufbringen des Überzugsmittels auf jede Seite eines flachen, dünnen Substrats zur Bildung eines Verbundstücks aus einem Überzugsmittel - Substrat - Überzugsmittel hergestellt werden. Eine halbe Zweielement-Ausführungsform kann hergestellt werden, bei der das Überzugsmittel an einer freien Substratoberfläche zur Bildung eines Verbundkörpers aus Überzugsmittel - Substrat haftet. Schließlich kann eine weitere Ausführungsform hergestellt werden aus einer oder mehreren Schichten des ferro- oder piezoelektrischen Materials durch Aufbringen ds Überzugsmittels auf eine Schicht eines solchen Materials oder unter Bildung einer Sandwichstruktur solchen Materials, wobei das Überzugsmittel dazwischen liegt.

Die sich ergebene Vorrichtung mit dem Verbundkörper aus Substrat und damit verbundenem Überzugsmittel kann vielfältige Anwendung finden, wo piezoelektrische oder ferroelektrische Eigenschaften erwünscht sind, z. B. für Tongeneratoren sowohl für hörbare als auch für Ultraschall-Frequenzen, wie z. B. für Hörfrequenzbereich-Kopfhörer, -Lautsprecher und -Warnsignale und für Ultraschallbereich-Sonarsender, -Annäherungsfühler, -Fernsteuerung, -Sicherheitsanlagen und -Einrichtungen zum Reinigen verschiedender Gegenstände in Behältern; Schallfühler sowohl für hörbare als auch für Ultraschall-Frequenzen, wie z. B. für den hörbaren Bereich: Mikrophone, Hydrophone, Sonarempfänger, scismische Detektoren, Fernsteuerempfänger, und für den Ultraschallbereich: Mikrophone für Sicherheitsanlagen und Annäherungfühler; Spannungsfühler für das Aufspüren von Frequenzen unterhalb des hörbaren Bereichs bis zum Ultraschallbereich, wie z. B. Tonabnehmer; Kraftgeneratoren, bei denen die Eigenschaften der piezoelektrischen Materialien (hohe Kraft bei geringer Verlagerung) ausgenutzt ("inch-worm"-micropositioniers); Pulsgeneratoren zur Erzeugung schmaler Spannungsimpulse zum Synchronisieren eines elektrischen Ausgangssignals mit einem mechanischen System, wie z. B. bei Kfz-Zündeinstellsignal- und Zündfunkengeneratoren; und Frequenzsteueranlagen, die elektrische Schaltungen bei Hochfrequenzen scharf abstimmen. Im allgemeinen werden bei Spannungsgenatoren, Schallfühlern piezoelektrische keramische Überzugs-Verbunderzeugnisse verwendet, die sehr hohe elektromechanische Kopplungskoeffizienten, Dielektrizitätskonstanten und hohe mechanische und elektrische Festigkeiten aufweisen. Andererseits ist es beim Einsatz von piezoelektrischen keramischen Überzugs-Verbundkörpern auf dem Filtergebiet erwünscht, daß die Materialien eine temperatur- und zeitstabile Resonanzfrequenz und andere elektrische Eigenschaften aufweisen. Ferroelektrische keramische Überzugs-Verbundkörper können in Kondensatoren und Speichereinrichtungen eingesetzt werden.

Claims

1. Verbundkörper mit einem metallischen oder nichtmetallischen dichten oder harten Substrat und einem an diesem haftenden trockenen Überzugsmittel aus einem dielektrischen keramischen Pulvermaterial des ferroelektrischen oder piezoelektrischen Typs, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel außerdem einen Phosphatzusatz in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-% des Pulvermaterials und wasserlöslicher/n Sauerstoffverbindung(en) des sechswertigen Chroms in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des Phosphatzusatzes aufweist.

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial ein anorganisches dielektrisches, piezoelektrisches oder ferroelektrisches Material ist.

3. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substratmaterial ein Metall aus der Gruppe Aluminium, Nickel, Zinn, Titan, Silicium, Molybdän, Graphit, Stahl und der diese in überwiegenden Mengen enthaltenden Legierungen oder ein Bariumtitanat, Bleizirkonattitanat oder Blei-metaniobat ist.

4. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphatzusatz aus Orthophosphorsäure, Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumorthophosphat besteht.

5. Verbundkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sauerstoffverbindung(en) des sechswertigen Chroms aus der aus Chromsäure, Alkalimetallchromaten, -dichromaten, Erdalkalimetallchromaten, -dichromaten, Ammoniumchromaten und/oder -dichromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.

6. Verbundkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel zusätzlich eine wasserlösliche Eisen(III)-Verbindung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des Phosphatzusatzes enthält.

7. Verbundkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(III)-Verbindung wenigstens eine solche aus der Gruppe Eisen(II)-oxid, der wasserlöslichen Eisen(III)-salze und wasserlöslichen Eisen(III)-chelate enthalten ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines Verbundkörpers aus einem metallischen oder nichtmetallischen dichten oder harten Substrat und einem an diesem haftenden trockenen Überzugsmittel aus einem dielektrischen keramischen Pulvermaterial des ferroelektischen oder piezoelektrischen Typs gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, unter Aufbringen eines mit einem in einem Lösungsmittel gelösten Binder versetzten Materials auf das Substrat und Verdampfen des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrig-saure Aufschlämmung bei einem pH-Wert von weniger als 1 durch Mischen des fein zerteilten dielektrischen keramischen Pulvermaterials, eine Phosphatzusatzes, wasserlöslicher/n Sauerstoffverbindung(en) des sechswertigen Chroms und von Wasser hergestellt, diese Aufschlämmung als Überzugsmittel auf das Substrat aufgebracht und bei einer Temperatur von 100 bis 400°C getrocknet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert der wäßrig-sauren Aufschlämmung von weniger als 0,5 gearbeitet wird.

10. Überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein dielektrisches keramisches Pulvermaterial des ferro- oder piezoelektrischen Typs, einen damit gemischten Phosphatzusatz in einer Menge von 0,5 bis 60 Gew.-% und wasserlösliche Sauerstoffverbindung(en) des sechswertigen Chroms in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des Phosphatzusatzes enthält.

11. Überzugsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial aus der Gruppe der Bariumtitanat-, Bleizirkonat-titanat- und Blei-metaniobat-Materialien und der Phosphatzusatz aus der aus Orthophosphorsäure, Natrium-, Kalium- oder/oder Ammonium-orthophosphaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Überzugsmittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulvermaterial ein Bleizirkonat-titanat-Pulver ist.

13. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Chrom(VI)-Sauerstoffverbindung(en) aus der aus Chromsäure, Alkali-, Erdalkalimetallchromaten, -dichromaten, Ammoniumchromaten und/oder -dichromaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.

14. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wasserlösliche Eisen(III)-Verbindungen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-% des Phosphatzusatzes enthält.