DE2839810C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft piezoelektrische kristalline Filme aus Zinkoxyd mit hexagonaler Kristallstruktur und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur Herstellung von piezo­ elektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen, z. B. Vakuum­ abscheidungsverfahren, orientierte Kristallabscheidung auf Fremdkristallen (Epitaxie), Zerstäubungsverfahren und Verfahren der Ionen-Implantation. Von diesen Ver­ fahren werden die Zerstäubungsverfahren, insbesondere ein Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren, in letzter Zeit sehr häufig wegen des Vorteils angewendet, daß die Wachstumsgeschwindigkeit des orientierten kristallinen Films hoch ist, so daß die industrielle Massenproduk­ tion von piezoelektrischen kristallinen Filmen möglich ist.

Zur Herstellung eines piezoelektrischen kristallinen Films aus Zinkoxyd auf einer Substratoberfläche nach dem Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren wird üblicher­ weise Keramik aus hochreinem Zinkoxyd als Ausgangs­ material des Films verwendet. Selbst bei Durchführung der Hochfrequenz-Zerstäubung mit einem solchen Ausgangs­ material des Films wird jedoch ein kristalliner Film gebildet, der schlechte Haftfestigkeit am Substrat und geringe Qualität aufweist. Ferner ist es mit einem solchen Ausgangsmaterial des Films schwierig, piezo­ elektrische kristalline Filme zu bilden, deren c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichtet ist. Wenn ein piezoelektrischer kristalliner Film aus Zink­ oxyd schlecht haftet, ergeben sich verschiedene Nach­ teile. Wenn beispielsweise ein akustisches Oberflächen­ wellenfilter mit einem solchen Zinkoxydfilm hergestellt wird, ist es schwierig, Interdigitalumformer auf der Oberfläche zu bilden, und das hergestellte akustische Oberflächenwellenfilter weist in der Regel eine Unterbrechung der Interdigitalumformer auf und zeigt einen großen Fortpflanzungsverlust der akustischen Ober­ flächenwellen. Wenn ferner die c-Achse des Zinkoxyd­ films zu der senkrecht zur Substratoberfläche stehen­ den Achse geneigt ist, wird der Wert des elektromecha­ nischen Kopplungsfaktors niedrig, so daß es schwierig wird, piezoelektrische Kristallfilmwandler mit gutem Umwandlungswirkungsgrad herzustellen.

DE-OS 21 48 132 beschreibt einen kupferhaltigen Zinkoxyd­ film während DE-OS 28 39 577 neben Kupfer die Verwendung von Vanadium und Mangan mit und ohne Anwesenheit von Kupfer zur Herstellung von piezoelektrischen Zinkoxyd­ filmen vorschlägt. Die genannten Zinkoxydfilme besitzen jedoch weder einen hohen spezifischen Widerstand noch die gewünschte Ebenheit der Oberfläche sowie eine aus­ reichend gute Hafteigenschaft auf dem Substrat.

Aufgabe der Erfindung ist ein verbesserter piezo­ elektrischer kristalliner Film aus Zinkoxyd, mit hohem elektromechanischem Kopplungsfaktor, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung anzugeben.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, einen piezoelektrischen kristallinen Film mit einer senk­ recht zur Substratoberfläche ausgerichteten c-Achse und hoher Qualität herzustellen, wenn Uran in den Zinkoxydfilm eingearbeitet wird.

Da der Gehalt des Urans einen großen Einfluß auf die elektrischen und physikalischen Eigenschaften des Films hat, wird der Urangehalt vorzugsweise auf den Bereich von 0,01 bis 20,0 Atom-% - bei Umrechnung in den prozentualen Anteil der Uranatome - be­ grenzt. Wenn der Urangehalt geringer ist als 0,01 Atom-%, verschlechtert sich die Qualität des Films und die Haftfestigkeit. Bei einem Anteil von mehr als 20,0 Atom-% ist die Richtung der kristallographischen Orientierung des Films nicht gut einstellbar, so daß die Orientierung des piezoelektrischen kristallinen Films verschlechtert wird.

Als Materialien für das Substrat, auf dem der piezo­ elektrische kristalline Film gebildet wird, eignen sich beispielsweise Metalle, Glas, Keramik, Einkristalle, Harze, Gummi u. dgl.

Die c-Achse des piezoelektrischen kristallinen Films gemäß der Erfindung ist senkrecht zur Substratober­ fläche ausgerichtet, so daß es möglich ist, piezoelek­ trische Umformer und Energieumwandler mit gutem Um­ wandlungswirkungsgrad herzustellen. Ferner weisen die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfin­ dung hohen spezifischen Widerstand und gute Haftfestig­ keit sowie eine glatte Oberfläche auf.

Die piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung können nach beliebigen Zerstäubungsverfahren, z. B. nach Hochfrequenz-Zerstäubungsverfahren und Ver­ fahren der gemeinsamen Zerstäubung hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der piezoelektrischen kristallinen Filme gemäß der Erfindung ist die Aufbringung von Zink­ oxyd und Uran auf das Substrat durch Kathodenzer­ stäubung unter Bildung eines kristallinen Zinkoxydfilms mit hexagonaler Kristallstruktur und einer im wesent­ lichen senkrecht zur Substratoberfläche ausgerichteten c-Achse, wobei die Zerstäubung unter Verwendung eines Filmausgangsmaterials erfolgt, das im wesentlichen aus einer Zinkoxydkeramik, die 0,01 bis 20,0 Atom-% Uran enthält, besteht.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen unter Bezugnahme auf die Abbildung beschrieben, die schematisch eine Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur zeigt, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird.

Die Abbildung zeigt eine mit zwei Elektroden versehene Hochfrequenz-Zerstäubungsapparatur, die zur Herstellung von piezoelektrischen kristallinen Filmen gemäß der Erfindung verwendet wird. Zur Apparatur gehört eine Glasglocke 1, in der zwei Elektroden, nämlich eine planare Kathode 2 und eine planare Anode 3, parallel angeordnet sind. An der Kathode 2 ist ein Ausgangs­ material 4 für den Film befestigt, das im wesentlichen aus Zinkoxydkeramik, die Uran enthält, besteht. Zwischen den Elektroden 2 und 3 ist eine Blende 5 angeordnet. Ein Substrat 6 beispielsweise aus Glas oder Metall ist an der Unterseite der Anode 3 so befestigt, daß es dem Ausgangsmaterial des Films gegenüberliegt. Das Substrat 6 wird während der Zer­ stäubung auf eine Temperatur im Bereich von 20°C bis 600°C erhitzt. Die Glasglocke 1 ist mit einer Austritts­ öffnung 7 und einem Gaseintritt 8 versehen.

Die Hochfrequenz-Zerstäubung wird wie folgt durchge­ führt: Nach luftdichtem Abschluß wird die Glasglocke 1 durch die Austrittsöffnung 7 auf ein Vakuum von mehr als 1×10^-6 Torr evakuiert, worauf Argon oder Sauer­ stoff oder ein Gasgemisch aus Argon und Sauerstoff durch den Gaseintritt 8 so zugeführt wird, daß der Druck in der Glasglocke 1 auf 1×10^-1 bis 1×10^-4 Torr eingestellt wird. Zwischen die Kathode 2 und die Glas­ glocke 1 wird eine Hochfrequenzspannung durch die Hochfrequenzstromquelle 9 gelegt. An das Ausgangsmate­ rial 4 des Films wird ein Strom mit einer Leistungs­ dichte von 2 bis 8 W/cm² gelegt.

Das Ausgangsmaterial des Films, das im wesentlichen aus einer Uran enthaltenden Zinkoxydkeramik be­ steht, wird wie folgt hergestellt: Unter Verwendung von pulverförmigem ZnO und U₃O₈ als Aus­ gangsmaterialien werden Gemische für die Bildung von Zinkoxydkeramik mit der in Tabelle 1 genannten Zu­ sammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird naß gemahlen, getrocknet und dann 2 Stunden bei 600 bis 800°C calciniert. Der vorgesinterte Körper wird zer­ kleinert, mit einem organischen Bindemittel naß ge­ mahlen und dann getrocknet. Das erhaltene Pulver wird zu Scheiben mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Dicke von 5 mm unter einem Druck von 98 N/mm² geformt und dann zur Bildung der Ausgangsmaterialien der Filme 2 Stunden bei 1200°C gebrannt.

Für die in dieser Weise hergestellten Ausgangsmate­ rialien der Filme wurden der spezifische Widerstand und das Verhältnis von Raumgewicht d _s zur theoreti­ schen Dichte d _t (d _s /d _t ×100) gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Unter Verwendung der erhaltenen Ausgangsmaterialien der Filme werden piezoelektrische kristalline Filme aus Uran enthaltendem Zinkoxyd auf Glassubstraten unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Hoch­ frequenz-Zerstäubungsapparatur gebildet. Die Hoch­ frequenz-Zerstäubung wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein Gasgemisch aus 90 Vol.-% Argon und 10 Vol.-% Sauerstoff wird der Glasglocke 1 durch den Gaseintritt 8 so zugeführt, daß der Druck in der Glas­ glocke 1 auf 2×10^-3 Torr eingestellt wird. Das Glas­ substrat wird auf 350°C erhitzt und bei dieser Tempe­ ratur gehalten. Dem Ausgangsmaterial 4 der Filme wird ein Strom mit einer Leistungsdichte von 6 W/cm² bei einer Frequenz von 13,56 MHz zugeführt.

Die Orientierung der c-Achse der in dieser Weise her­ gestellten piezoelektrischen kristallinen Filme wurde nach einem Schwankungskurvenverfahren durch Röntgenstrahlenbeugung gemessen (siehe Minakata, Chubachi und Kikuchi "Quantitative Representation of c-axis Orientation of Zinc Oxide Piezoelectric Thin Films" The 20th Lecture of Applied Physics Federation (Japan) 2 (1973) 84 und Makoto Minakata, The Tohoku University Doctor′s Thesis (1974)). Der Mittelwert () und die Standardabweichung (σ) des Winkels der c-Achse senkrecht zur Substratoberfläche wurde für die jeweilige Probe ermittelt. Die Ergebnisse der Messung des spezifischen Widerstandes, der Qualität des Films und der Haftfähigkeit sind ebenfalls in der obigen Tabelle genannt. Der Versuch zur Bestimmung, ob der Film genü­ gend Haftfestigkeit hat, wurde nach der Wärmeschock­ methode 107C von MIL-STD-202 D durchgeführt. Ein Film, der von der Oberfläche des Substrats abblätterte, wurde als "schlecht", ein Film, in dem Rißbildung auftrat, als "annehmbar" und ein Film, der keine Veränderung zeigte, als "gut" beurteilt.

Die Werte in der Tabelle zeigen, daß die kristallinen Filme gemäß der Erfindung eine c-Achse, die im wesentlichen senkrecht zur Substratoberfläche verläuft, aufweisen. Hieraus ist ersichtlich, daß piezoelektrische kristalline Filme gemäß der Erfindung einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor, d. h. einen guten Umformungswirkungsgrad aufweisen. Sie sind ferner glatt und zeigen gute Haft­ festigkeit am Substrat und einen sehr hohen spezifischen Widerstand.

Bei den in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Ver­ suchen wurde Triuranoctoxyd als Uranquelle für die Her­ stellung der Uran enthaltenden Zinkoxydkeramik verwendet, jedoch können beliebige andere Uranverbindungen als Ausgangsmaterial verwendet werden.

Durch Verwendung eines Uran enthaltenden Ausgangsmaterials für den Film werden die folgenden Vorteile erzielt:

Bei der Massenproduktion von piezoelektrischen kristalli­ nen Filmen nach der Hochfrequenz-Zerstäubungsmethode muß die Wachstumsgeschwindigkeit des kristallinen Films so hoch wie möglich sein. Um diese zu erreichen, muß die dem Ausgangsmaterial des Films pro Flächeneinheit zugeführte Stromstärke erhöht werden, so daß das Ausgangsmaterial ein hohes Raumgewicht haben muß. Diese Voraussetzung wird durch die Uran enthaltenden Ausgangsmaterialien vollstän­ dig erfüllt. Wie die Werte in der obigen Tabelle zeigen, haben diese Ausgangsmaterialien der Filme ein höheres Raumgewicht als die üblicherweise verwendeten Ausgangs­ materialien, so daß die Ausgangsmaterialien, die Uran ent­ halten, die Massenproduktion von piezoelektrischen kristallinen Zinkoxydfilmen unter Anwendung hoher Strom­ stärken ermöglichen.

Claims (6)

1. Piezoelektrischer kristalliner Film, der auf ein Sub­ strat aufgebracht und ein kristalliner Zinkoxydfilm mit hexagonaler Kristallstruktur mit Zusatzstoffen und einer senkrecht zur Substratoberfläche stehenden c-Achse ist, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline Zink­ oxydfilm 0,01 bis 20,0 Atom-% Uran enthält.

2. Piezoelektrischer kristalliner Film nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Metall, Glas, Keramik, Einkristall, Harz oder Gummi besteht.

3. Verfahren zum Herstellen von piezoelektrischen kristal­ linen Filmen aus Zinkoxyd mit hexagonaler Kristallstruk­ tur mit Zusatzstoffen und einer im wesentlichen senk­ recht zur Substratoberfläche verlaufenden c-Achse, wo­ bei man Zinkoxyd und Uran durch Kathodenzerstäubung auf die Oberfläche eines Substrats unter Bildung eines kristallinen Zinkoxydfilms aufbringt, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Kathodenzerstäubung unter Verwendung eines Filmausgangsmaterials durchführt, das im wesentlichen aus einer 0,01 bis 20,0 Atom-% Uran enthaltenden Zinkoxydkeramik besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubung nach dem Hochfrequenz- Zerstäubungsverfahren durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zerstäubung in einer Atmosphäre aus Argon oder Sauerstoff oder einem Gas­ gemisch aus Argon und Sauerstoff unter einem Druck von 1×10^-1 bis 10^-4 Torr durchführt und das Substrat an einer Anode befestigt, die parallel zu einer Kathode, an der das Ausgangs­ material des Films befestigt ist, angeordnet ist, wobei das Ausgangsmaterial des Films so beschaffen ist, daß ein Strom mit einer Leistungsdichte von 2 bis 8 W/cm² daran gelegt werden kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat während der Kathodenzerstäubung bei einer Temperatur im Bereich von 20° bis 600°C hält.