DE4017409C2

DE4017409C2 -

Info

Publication number: DE4017409C2
Application number: DE4017409A
Authority: DE
Inventors: Toshio Kyoto Jp Ogawa
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-12-17
Also published as: JPH033280A; DE4017409A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen ferroelektrischen Dünn film. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen ferroelektrischen Dünnfilm nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Ferroelektrische Dünnfilme werden für verschiedene Anwen dungsfälle in erheblichem Umfang eingesetzt, wobei zu diesen Anwendungsfällen pyroelektrische Sensoren, Mikrobetätigungs glieder und Photoschalter aufgrund der starken piezoelektri schen Eigenschaften dieser ferroelektrischen Dünnfilme zählen. Bei diesen Anwendungsfällen ist es erforderlich, ferroelektrische Dünnfilme mit ausgezeichneten piezoelektri schen Charakteristika zu verwenden. Diesbezüglich werden ferroelektrische Dünnfilme benötigt, die einen stark kri stallinen Charakter haben und eine in einer einzigen Rich tung orientierte kristallographische Achse haben. Insbeson dere werden Dünnfilme benötigt, deren kristallographische Achse in der gleichen Richtung orientiert ist wie diejenige der Polarisation, da einem derartigen Dünnfilm auf einfache Weise eine Piezoelektrizität verliehen werden kann.

Die japanische Patentveröffentlichung Nummer 55-7 554 offen bart einen dielektrischen Dünnfilm mit einem auf einen Glassubstrat gebildeten Dünnfilm, wobei der Dünnfilm eine Kristallinität hat und wenigstens eine in einer Richtung ausgerichtete kristallographische Achse aufweist. Dieser dielektrische Dünnfilm kann auf die Oberfläche eines akusti schen Wellenfilters oder Oberflächenwellenfilters aufge bracht werden. Diesbezüglich wurde vorgeschlagen, ein Glas substrat mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu verwenden, der größer ist als derjenige des zu erzeugenden Dünnfilmes. Obwohl die Verwendung eines derartigen Glassub strates es ermöglicht, die Haftung des dielektrischen Dünn filmes gegenüber dem Substrat zu verbessern, ist es bei einem Glassubstrat schwierig, die piezoelektrischen Charak teristika des Dünnfilmes zu verbessern.

Aus der US-Z.: Journal of Applied Physics, Band 46, Nr. 8, 1975, Seiten 3266 bis 3272 ist bereits ein ferroelektrischer Dünnfilm auf einem Substrat bekannt, wobei der Film ein kristalliner Dünnfilm aus einem ferroelektrischem Material ist und eine orientierte kristallographische Achse hat. Der Dünnfilm besteht aus einem durch Hochfrequenz-Sputtern aufgebrachten ZnO-Film. Als Substrate sind angegeben (111)- Silizium mit einer Silizium-Dioxid-Schicht, Saphir geschmolzener Quarz. Die Silizium-Dioxid-Schicht wird durch thermische Oxidation der Oberfläche des Silizium-Substrates nach dessen Reinigung gewonnen. Daher ist die Silizium-Dioxid- Schicht eine nicht-kristalline Substanz.

Der mittels Schmelzung erzeugte Quarz wird durch Schmelzen kristalliner Rohmaterialien und Abkühlen des sich ergebenden geschmolzenen Silizium-Dioxids mit einer relativ hohen Abkühlungsgeschwindigkeit erzeugt, so daß keine Kristallstruktur entstehen kann. Der durch Schmelzung erzeugte Quarz ist daher eine amorphe Substanz. Im Falle der Auswahl von Saphir als Substrat ist dieses ein Einkristall aus Aluminium- Oxid.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegen den Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen ferroelektrischen Dünnfilm mit hoher Kristallinität und einer orientierten kristallographischen Achse zu schaffen.

Diese Aufgabe wird bei einem Dünnfilm nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 durch die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Merkmale gelöst.

Ein Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung eines ferroelektrischen Dünnfilms mit hoher Kristallinität, dessen kristallographische Achse in Richtung der Polarisation orientiert ist.

Erfindungsgemäß wird ein ferroelektrischer Dünnfilm auf einem Substrat geschaffen, der ein kristalliner Dünnfilm aus einem ferroelektrischen Material mit einer orientierten kristallographischen Achse ist, wobei das Substrat aus einem kristallisierten Glas besteht, das im wesentlichen aus Siliziumdioxid besteht.

Als Substratmaterial wird beispielsweise kristallisiertes Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 100 bis 200×10^-7/°C über einen Temperaturbereich von Raumtempera tur bis 800°C und mit einer prozentualen Kristallinität von nicht weniger als 50 Volumenprozent verwendet.

Als Material für ferroelektrische Dünnfilme kann jegliche bekannte ferroelektrische Keramikmischung oder Keramikzu sammensetzung verwendet werden, wobei diese Zusammensetzung oder Mischung beispielsweise hauptsächlich ein komplexes Oxid aus der Gruppe Bleititanatzirkonat, Bleititanat, Blei metaniobat, Bleigermanat und Bariumtitanat umfaßt.

Die ferroelektrischen, kristallinen Dünnfilme können mittels jeglicher bekannter Dünnfilmerzeugungstechniken hergestellt werden, wie beispielsweise mittels Sputterverfahren, Vakuum dampfabscheidungsverfahren unter Verwenden von Elektronen strahlen oder Laserstrahlen, chemischen Dampfabscheidungs verfahren, den sogenannten "sol-gel"-Verfahren, anodischen Oxidationsverfahren und ähnlichen Verfahren.

Der ferroelektrische Dünnfilm gemäß der vorliegenden Erfin dung hat eine hohe Kristallinität, eine orientierte kristal lographische Achse und eine verbesserte Piezoelektrizität, so daß es möglich ist, diesen für verschiedene elektromecha nische Wandler, wie beispielsweise für pyroelektrische Sen soren, Mikrobetätigungsglieder und Fotoschalter, zu verwen den.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bei spielhafte Ausführungsformen erläutert.

Beispiel 1

Es wurden keramische Scheiben mit einem Durchmesser von 4 Inch (ca. 10 cm) aus einer Zusammensetzung eines Mangan- und Lanthan-modifizierten Bleititanat-Systemes mit der Zusammen setzung (Pb_0,85La_0,1)TiO₃+1 Gewichtsprozent MnO₂ in an sich bekannter Art hergestellt.

Unter Verwendung dieser keramischen Scheiben als Ziel für das Sputtern und unter Verwendung eines handelsüblichen kristallisierten Glases eines Systemes SiO₂-ZnO-Al₂O₃ mit einer prozentualen Kristallinität gemäß Tabelle 1 als ein Substrat wurde ein ferroelektrischer Dünnfilm eines Mangan- und Lanthan-modifizierten Bleititanat-Systemes durch ein Hochfrequenzsputtergerät folgendermaßen hergestellt: Die keramische Scheibe und das Glassubstrat wurden jeweils an einer Kathode und einer Anode angeordnet, die in einem luft dichten Behälter eines Sputtergerätes angeordnet sind. Der Behälter wurde nach dem Luftdichtabdichten auf ein Vakuum von nicht weniger als 1×10^-6 Torr evakuiert und daraufhin mit einem Gasgemisch aus 90 Volumenprozent Argon und 10 Vo lumenprozent Sauerstoff versorgt, um dadurch den Druck in dem Behälter auf 1,0×10^-2 Torr einzustellen. Das Substrat wurde auf eine Temperatur von 600°C aufgeheizt und bei die ser gehalten. Daraufhin wurde das Ziel mit 200 W Hochfre quenzelektroleistung versorgt, um einen ferroelektrischen Dünnfilm mit einer Dicke von 1,5 µm durch Hochfrequenzsput tern zu erzeugen.

An den sich ergebenden ferroelektrischen Dünnfilmen wurden Messungen bezüglich des Kristallinitätsindex und der Piezo elektrizität ausgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit denjenigen eines Vergleichsmusters wiedergegeben.

Das obige Vergleichsmuster wurde auf die gleiche Art herge stellt mit Ausnahme der Tatsache, daß als Wafer ein MgO-Ein kristall als Substrat verwendet wurde.

Der Kristallinitätsindex wurde aus dem Stärkenverhältnis des Röntgenstrahlenbrechungsspritzenwertes (00l) oder (l00) und der Halbwertsbreite des Röntgenstrahlenbrechungsmusters bei konstanter Röntgenstrahlenstärke ermittelt. Die Piezoelek trizität wurde als Verhältnis eines elektromechanischen Kopplungskoeffizienten für das Muster K² _SAW, der die Energie der ausgesendeten akustischen Oberflächenwelle anzeigt, zu demjenigen des Vergleichsmusters, K² _SAW, ermittelt. Diesbezüg lich wurden Interdigitalwandler oder Interdigitalübertrager mit zehn Paaren von Elektrodenfingern vorbereitet, welche auf dem Dünnfilm hergestellt waren und eine Breite von 50 µm und einen gegenseitigen Abstand von 50 µm aufweisen.

Tabelle 1

Wie man aus der obigen Tabelle erkennt, führt das Glassub strat mit einer prozentualen Kristallinität von nicht weniger als 50 Volumenprozent zu einem ferroelektrischen Dünnfilm mit hoher Kristallinität, wenn die Kristallisation des Dünnfilmes um Kristallkörner in dem Glas erzwungen wird, die als deren Mittelpunkt während der Erzeugung dienen. Ebenfalls führt das Glassubstrat mit der prozentualen Kristallinität von nicht weniger als 50% zu ferroelektrischen Dünnfilmen mit einer hohen Piezoelektrizität, da die in dem Dünnfilm während seiner Erzeugung auftretenden Spannungen durch die amorphe Glasphase entlastet oder entspannt werden, welche in der kristallinen Matrix des Glases verteilt ist.

Die auf dem Glassubstrat mit der prozentualen Kristallinität von nicht weniger als 50 Volumenprozent erzeugten ferroelek trischen Dünnfilme sind hochkristallisierte Dünnfilme mit einer C-Achse, die bezüglich des Substrates orientiert ist, und die eine starke Piezoelektrizität haben.

Bei Glassubstraten mit einer prozentualen Kristallinität von weniger als 50 Volumenprozent steigt die Menge der amorphen Glasphase über diejenige der kristallinen Komponente an, so daß Spannungen bei der amorphen Glasphase konzentriert werden und die Piezoelektrizität verhindern.

Aus den Daten des Vergleichsmusters erkennt man, daß ein MgO-Einkristall kaum zur Entspannung von während der Dünn filmerzeugung auftretenden Spannungen aufgrund seiner hohen Kristallinität beiträgt. Daher schließt dieser Einkristall die Piezoelektrizität des erzeugten ferroelektrischen Dünn films aus. Darüber hinaus ist der MgO-Einkristall zu teuer für praktische Anwendungsfälle.

Beispiel 2

Unter Verwenden der gemäß Beispiel 1 vorbereiteten keramischen Scheiben wird ein ferroelektrischer Dünnfilm aus einem Mangan- und Lanthan-modifizierten Bleititanat (Pb_0,85La_0,1)TiO₃+1 Gewichtsprozent MnO₂ durch Sputtern des Filmmateriales auf ein Substrat aus Quarzglas auf die gleiche Weise erzeugt, wie dies beim Beispiel 1 der Fall ist, wobei die gleichen Bedingungen herrschen.

Der sich ergebende Dünnfilm hat eine Dicke von 1,5 µm. Die kristallographische Analyse zeigt, daß dessen a-Achse bezüg lich des Substrates orientiert ist.

Messungen wurden an dem sich ergebenden ferroelektrischen Dünnfilm in Hinblick auf dessen Kristallinitätsindex und dessen Piezoelektrizität ausgeführt, wobei diese Messungen in der gleichen Weise wie beim Beispiel 1 ausgeführt wurden. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Kristallinitätsindex:
0,9
Piezoelektrizität:	1,7
K²_SAW:	0,039

Durch die Erfindung ist es möglich, ferroelektrische Dünn filme mit hoher Orientierung, hoher Kristallinität und star ker Piezoelektrizität zu erzeugen. Diese Ergebnisse resul tieren aus der Tatsache, daß während der Erzeugung des Dünn filmes auf diesen eine Dehnungsspannung aufgrund der Diffe renz der thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Dünnfilm und dem Quarzglas einwirkt. Tatsächlich beträgt der thermische Ausdehnungskoeffizient des erzeugten Dünnfilmes 120×10^-7/°C, während derjenige von Quarzglas 2×10^-7/°C beträgt. Wenn somit der erzeugte Dünnfilm abgekühlt wird, wird dieser einer Dehnungsspannung bei Temperaturen nahe seines Curie-Punktes unterworfen, was die Orientierung der a-Achse des Filmes verursacht. Gleichzeitig wird der Dünn film im Hinblick auf seine Piezoelektrizität verbessert, da das Quarzglas eine Entspannung von Spannungen, die in dem Dünnfilm erzeugt werden, bewirkt. Um derartige Effekte zu erhalten, wird es als bevorzugt angesehen, ein Quarzglas als Substratmaterial auszuwählen, das einen thermischen Ausdeh nungskoeffizienten von 1-5×10^-7/°C über einen Tempera turbereich von Raumtemperatur bis 800°C hat.

Claims

1. Ferroelektrischer Dünnfilm auf einem Substrat, wobei der Film ein kristalliner Dünnfilm aus einem ferroelektrischen Material ist und eine orientierte kristallographische Achse hat, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus kristallisiertem Glas besteht, welches hauptsächlich Siliziumdioxid aufweist und eine prozentuale Kristallinität von nicht weniger als 50 Volumenprozent und von nicht mehr als 90 Volumenprozent hat.

2. Ferroelektrischer Dünnfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dem System SiO₂-ZnO-Al₂O₃ angehört.