DE19811127A1

DE19811127A1 - Piezoelektrische Vorrichtung und Verfahren zum Herstellen derselben

Info

Publication number: DE19811127A1
Application number: DE1998111127
Authority: DE
Inventors: Masao Kondo; Mineharu Tsukada; Masaharu Hida
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1997-05-27
Filing date: 1998-03-16
Publication date: 1998-12-03
Anticipated expiration: 2018-03-17
Also published as: DE19811127C2; CN1083336C; US5994822A; JPH10335713A; JP3399785B2; CN1200331A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine piezoelektrische Vorrichtung, die ein piezoelektrisches Material verwendet, und genauer eine piezoelektrische Vorrichtung zur Verwendung in einem Kopf eines Tintenstrahldruckers, Aktuators oder an derem, und ein Verfahren zum Herstellen derselben.

Als eine piezoelektrische Vorrichtung, die in einem Kopf eines Tintenstrahldruckers, Aktuators oder anderem verwendet wird, ist eine piezoelektrische Vorrichtung, die eine hohe Leistung hat, eine hohe Verschiebung mit niedriger Span nungsladung bereitzustellen, erforderlich. Zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung einer solchen hohen Lei stung ist es notwendig, Rohmaterialpulver herzustellen, das in der Lage ist, ausreichend gesintert zu werden, um vor dem Sintern hohe piezoelektrische Eigenschaften zu zeigen.

Um piezoelektrisches Rohmaterial hoher Leistung zu pro duzieren, wurden piezoelektische Eigenschaften konventionell durch Mischen entsprechender Rohmaterialien verbessert, wo bei ein Vorsintern mehrere Male wiederholt wird, um einen höheren Anteil der Perowskitphase zu erhalten, die hohe pie zoelektrische Eigenschaften zeigt.

Für die Verbesserung piezoelektrischer Eigenschaften werden verschiedene Materialien, wie Fe₂O₃, Al₂O₃, Bi₂O₃, MnO₂, etc. hinzugefügt.

Obwohl somit piezoelektrische Eigenschaften verbessert werden, sind auf der Geräteseite, wie bei Tintenstrahldruc kern, etc., die piezoelektrische Vorrichtungen verwenden, piezoelektrische Vorrichtungen höherer Leistungen erforder lich.

Herkömmlicherweise wurden Aluminiumkugeln als ein Misch medium verwendet, und die Aluminiumkugeln werden abge schürft, und das Aluminium mischt sich oft unter die Rohma terialien, um folglich piezoelektrische Eigenschaften zu verschlechtern.

Herkömmlicherweise wurde Wasser oder Alkohol als ein Lö sungsmittel zum Mischen entsprechender Rohmaterialien ver wendet, und, wenn das gemischte Pulver zurückgewonnen wird, werden die entsprechenden Rohmaterialpulver, die gemischt wurden, auf Grund von Sedimentation mit einem Resultat sepa riert, daß gesinterte piezoelektrische Keramiken oft eine inhomogene Zusammensetzung haben. Auf Grund der inhomogenen Zusammensetzung wird eine Pyrochlorphase, die keine piezo elektrischen Eigenschaften zeigt, erzeugt, was zu reduzier ter piezoelektrischer Leistung führt.

Ein Hinzufügen von verschiedenen Materialien führt zu verbesserten piezoelektrischen Eigenschaften, aber wenn sie in großen Mengen hinzugefügt werden, werden die hinzugefüg ten Materialien in Korngrenzen segregiert, was dazu führt, daß Keramiken nicht ausreichend gesintert werden und eine niedrige Sinterdichte haben. Ausreichende piezoelektrische Eigenschaften können nicht realisiert werden.

ÜBERBLICK ÜBER DIE ERFINDUNG

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine piezo elektrische Vorrichtung, die piezoelektrische Eigenschaften hoher Leistung hat, und ein Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vorrichtung zu schaffen.

Das oben beschriebene Ziel wird durch eine piezoelektri sche Vorrichtung aus einem piezoelektrischen Material er reicht, das ein Korn, das eine Mehrzahl von zusammenhängen den Domänen hat, wobei das Korn einen mittleren Korndurch messer von ungefähr 2 µm oder mehr hat; die Domäne einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 µm oder mehr hat; und Risse oder Cracks zwischen den Domänen geformt werden, wo durch Zwangskräfte von benachbarten Körnern schwach sind, und eine Verschiebung enthält, die im wesentlichen dieselbe ist, wie eine Verschiebung, die dem piezoelektrischen Mate rial innewohnt.

Bei der oben beschriebenen piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß das piezoelektrische Material eine Perowskitstruktur hat.

Bei der oben beschriebenen piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß das piezoelektrische Material eine Zu sammensetzung hat, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8.

Bei der oben beschriebenen piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß das piezoelektrische Material eine Zu sammensetzung hat, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbMg_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8.

Das oben beschriebene Ziel wird durch eine piezoelektri sche Vorrichtung erreicht, die eine Basiszusammensetzung hat, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0,40<a<0,75, 0,25<b<0,55 und 0,05<c<0,45;
PbHfO₃ und/oder PbMg_1/3Nb_2/3O₃ insgesamt hinzugefügt mit
0-3 mol% und Aluminiumoxid mit unter 0,2 mol%.

Bei der oben beschriebenen piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß die piezoelektrische Vorrichtung fer ner Elektrodenschichten aus Ag-Pd-Paste oder Pt-Paste ent hält, die eine piezoelektrische Schicht des piezoelektri schen Materials sandwichartig einschließen.

Bei der oben beschriebenen piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß die piezoelektrische Schicht und die Elektrodenschichten alternierend übereinander gelegt sind, so daß wenigstens zwei Schichten der piezoelektrischen Schicht enthalten sind.

Das oben beschriebene Ziel wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung erreicht, enthaltend: den ersten Schritt des Mischens von piezoelek trischen Materialien, außer PbO, um eine erste Mischung her zustellen; einen zweiten Schritt des Vorsinterns der ersten Mischung; einen dritten Schritt des Mischens der vorgesin terten ersten Mischung und PbO, um eine zweite Mischung her zustellen; und einen vierten Schritt des Vorsinterns der zweiten Mischung, um piezoelektrisches Pulver herzustellen, wodurch ein Verdampfen von PbO verhindert wird und das pie zoelektrische Pulver ein erforderliches Zusammensetzungsver hältnis haben kann.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen ei ner piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß der erste Schritt zum Mischen von MgO, NiO, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, und/oder HfO₂ ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen ei ner piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Ausführen des Mischens durch Verwendung von Zirkoniumkugeln ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen ei ner piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Dispergieren der Rohmaterialien, die gemischt werden sollen, in einem Lö sungsmittel mit Aceton ist, um selbige zu mischen.

Das oben beschriebene Ziel wird durch ein Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung erreicht, enthaltend: einen ersten Schritt des Mischens piezoelektri scher Rohmaterialien und Vorsinterns einer Mixtur, um piezo elektrisches Pulver herzustellen; einen zweiten Schritt, Grünbahnen, die aus dem piezoelektrischen Pulver gebildet werden, übereinanderzulegen und zu pressen, um einen lami nierten Körper zu bilden; und einen dritten Schritt des Ver grabens des laminierten Körpers in einem Sinterpulver von im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie das piezoelektri sche Pulver, wodurch eine Erzeugung einer Pyrochlorphase, die nicht zu piezoelektrischen Eigenschaften beiträgt, ver hindert wird, und die piezoelektrische Vorrichtung aus einem piezoelektrischen Material gebildet werden kann, das eine Perowskitphase hat.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren zum Herstellen ei ner piezoelektrischen Vorrichtung ist es bevorzugt, daß die piezoelektrischen Rohmaterialien PbO enthalten, und das Sin terpulver, das in dem Schritt verwendet wird, mehr PbO ent hält als das piezoelektrische Pulver.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 sind schematische Diagramme einer Struktur eines piezoelektrischen Materials gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 2 sind schematische Diagramme von Versetzungen ei ner piezoelektrischen Vorrichtung gemäß der ersten Ausfüh rung, die einen Mechanismus der Versetzung davon zeigt.

Fig. 3 ist ein Graph, der einen Bereich von Durchmessern eines Korns des piezoelektrischen Materials gemäß der ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung zeigt, in dem Risse stattfinden.

Fig. 4 ist ein Graph einer Korndurchmesserverteilung des piezoelektrischen Materials der ersten Ausführung der vor liegenden Erfindung.

Fig. 5 ist ein Graph von Zusammensetzungsbereichen des piezoelektrischen Materials der ersten Ausführung der vor liegenden Erfindung.

Fig. 6 ist ein Graph einer Korndurchmesserverteilung des piezoelektrischen Materials der ersten Ausführung der vor liegenden Erfindung.

Fig. 7 ist ein Graph von Zusammensetzungsbereichen des piezoelektrischen Materials einer zweiten Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 8 ist ein Graph eines elektromechanischen Kopp lungskoeffizienten k₃₃ eines piezoelektrischen Materials der dritten Ausführung der vorliegenden Erfindung.

Fig. 9 ist ein Graph von Zusammensetzungsbereichen des piezoelektrischen Materials der dritten Ausführung der vor liegenden Erfindung.

Fig. 10 sind Ansichten der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung in den Schritten des Verfahrens zum Herstellen der piezoelektri schen Vorrichtung, welche das Verfahren zeigen (Teil 1).

Fig. 11 ist eine Ansicht einer Kugelmühlenmischung, die bei dem Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vor richtung gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Fig. 12 sind Ansichten der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß einer Ausführung der vorliegenden Erfindung in den Schritten des Verfahrens zum Herstellen der piezoelektri schen Vorrichtung, welche das Verfahren zeigen (Teil 2).

Fig. 13 ist ein Graph von Ergebnissen einer Röntgenbeu gung eines piezoelektrischen Materials, das durch das Ver fahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vorrichtung ge mäß der Ausführung der vorliegenden Erfindung gesintert wur de, und eines piezoelektrischen Materials, das durch das herkömmliche Verfahren gesintert wurde, welcher beide hin sichtlich der Röntgenbeugung vergleicht.

Fig. 14 ist ein Graph eines elektromechanischen Kopp lungskoeffizienten k₃₃ eines piezoelektrischen Materials, das durch das Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß der Ausführung der vorliegenden Erfindung gesintert wurde, und eines piezoelektrischen Materials, das durch das herkömmliche Verfahren gesintert wurde, der beide hinsichtlich des elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k₃₃ vergleicht.

Fig. 15 ist ein Graph von Hysteresekurven der Polarisa tion hinsichtlich Spannungen eines Beispiels und einer Kon trolle.

Fig. 16 ist eine Mikrophotographie des piezoelektrischen Materials des Beispiels.

Fig. 17 ist eine vergrößerte Photographie der Mikropho tographie des piezoelektrischen Materials des Beispiels.

Fig. 18 ist eine Mikrophotographie des piezoelektrischen Materials der Kontrolle.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG [Eine erste Ausführung]

Ein piezoelektrisches Material einer piezdelektrischen Vorrichtung gemäß einer ersten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1 bis 5 er klärt.

Das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausfüh rung hat als eine Basisstruktur eine Perowskitstruktur aus PbNi_1/3Nb_2/3O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃, die in erforderlichen Zusam mensetzungsverhältnissen gemischt wurden, d. h. eine Perows kitstruktur, die ausgedrückt wird durch den folgenden Aus druck:
aPbNi_1/3Nb_2/3-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a, b und c Zusammensetzungsanteile darstellen und
a+b+c=1.

Indem den Zusammensetzungsanteilen a, b und c der Perows kitstruktur geeignete Werte gegeben werden, kann die piezo elektrische Vorrichtung einen großen Korndurchmesser und Risse zwischen Domänen des Korns haben.

Bei der Kristallstruktur eines piezoelektrischen Materi als halten eine Anzahl von Domänen, die Kristallorientierun gen haben, die voneinander verschieden sind, zusammen, um ein Korn zu bilden. Eine Anzahl von Körnern halten zusammen, um das piezoelektrische Material zu bilden. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung bereiteten das piezoelektrische Mate rial der vorliegenden Ausführung vor und beobachteten die Oberfläche des piezoelektrischen Materials, und fanden, daß, wenn ein Korn eine größere Größe als eine bestimmte Größe hat, Risse, wie in der Fig. 1A gezeigt ist, an den Oberflä chen des Korns auftreten. Wie in einem schematischen Dia gramm der Fig. 1B gezeigt ist, werden, wenn eine Anzahl von Körnern mit Kristallorientierungen, die voneinander ver schieden sind, zusammenhalten, um ein Korn zu bilden, die Domänen größer, wodurch das Korn entsprechend größer wird, mit einer Folge, daß die Domänen nicht perfekt nahe aneinan der mit ihren Enden voneinander separiert zusammenhalten können, und die Risse finden statt.

Beim Messen wird der Versatzbetrag dieses piezoelektri schen Materials gemessen, wobei der Versatzbetrag dieses piezoelektrischen Materials mit Rissen drastisch erhöht ist im Vergleich zu jenem von piezoelektrischen Material ohne Risse. Dies liegt an dem Mechanismus, der in der Fig. 2 ge zeigt ist.

Wie in der Fig. 2A gezeigt ist, ist, wenn eine Spannung an ein piezoelektrisches Einkristallelement ohne jeglichen externen Zwang angelegt wird, ein Versatz des piezoelektri schen Elementes intrinsisch oder ideal für dessen piezoelek trisches Material. In einem Fall eines polikristallinen pie zoelektrischen Materials ohne Risse ist jedoch, wie in der Fig. 2B gezeigt ist, jedes Korn durch seine benachbarten Körner stark unter Zwang, und ein tatsächlicher Versatz ist viel kleiner als ein idealer Versatz des piezoelektrischen Materials. In einem Fall, daß Risse unter Körnern wie bei der vorliegenden Ausführung vorhanden sind, wie in der Fig. 2C gezeigt ist, ist eine Zwangskraft, die auf jedes Korn von seinen benachbarten Körnern ausgeübt wird, schwach, und ein Versatz, der im wesentlichen derselbe wie ein idealer Ver satz des piezoelektrischen Materials ist, kann tatsächlich erhalten werden.

Somit ist es für ein piezoelektrisches Material wichtig, daß das piezoelektrische Material eine Kristallstruktur hat, die Risse bildet. Piezoelektrische Materialien in voneinan der verschiedenen Zusammensetzungsverhältnissen wurden vor bereitet, um das Vorhandensein von Rissen zu überprüfen, und es wurde gefunden, daß Risse auftreten, wenn Körner größere Korndurchmesser haben. Die Fig. 3 zeigt einen Bereich, in dem Risse erzeugt werden, und Beziehungen zwischen mittleren Korndurchmessern von Körnern und mittleren Domänendurchmes sern. Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, wurde gefunden, daß, wenn ein mittlerer Durchmesser von Körnern über ungefähr 2 µm ist, Risse in den meisten Körnern erzeugt werden. Ein mittlerer Domänendurchmesser dabei war über ungefähr 0,15 µm.

Zusammensetzungsanteile a, b und c des piezoelektrischen Materials der vorliegenden Ausführung wurden geändert, und es wurde gefunden, daß die Beziehungen, die in der Fig. 4 gezeigt sind, zwischen den Zusammensetzungsanteile a, b und c und mittleren Korndurchmessern der Körner gegeben sind. Das heißt, daß ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurch messer über 2 µm ist, ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurchmesser über 2,5 µm ist, und ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurchmesser über 3 µm ist, entsprechend den Zusammensetzungsanteilen a, b und c vorhanden sind.

Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, finden, wenn ein Korn durchmesser über ungefähr 2 µm ist, Risse längs Domänen statt, und das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausführung hat Zusammensetzungsverhältnisse in dem Bereich, der in der Fig. 5 gezeigt ist, d. h., eine Zusammensetzung, die ausgedrückt ist durch den folgenden Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und 0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8,
so daß die piezoelektrische Vorrichtung piezoelektrische Ei genschaften hoher Leistung mit einem großen Versatz haben kann.

[Eine zweite Ausführung]

Ein piezoelektrisches Material der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß einer zweiten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 6 und 7 er klärt.

Ein piezoelektrisches Material der gegenwärtigen Ausfüh rung ist PbMg_1/3Nb_2/3O₃ anstelle von PbNi_1/3Nb_2/3O₃ und hat eine Perowskitstruktur von PbTiO₃ und PbZrO₃ gemischt miteinander in eingestellten Verhältnissen, d. h. eine Perowskitstruktur, die ausgedrückt ist durch den folgenden Ausdruck:
aPbMg_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a, b und c Zusammensetzungsanteile repräsentieren
und a+b+c=1.

Indem den Zusammensetzungsanteilen a, b und c der Perows kitstruktur geeignete Werte gegeben werden, kann die piezo elektrische Vorrichtung große Korndurchmesser und Risse zwi schen Domänen von Körnern haben.

Bei dem piezoelektrischen Material der vorliegenden Aus führung wurden Zusammensetzungsanteile a, b und c geändert, und es wurde gefunden, daß die Zusammensetzungsanteile a, b und c und mittleren Korndurchmesser Beziehungen zueinander haben, die in der Fig. 6 gezeigt sind. Das heißt, daß ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurchmesser über 2 µm ist, ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurchmesser über 2,5 µm ist, und ein Bereich, in dem ein mittlerer Korndurchmes ser über 3 µm ist, entsprechend den Zusammensetzungsanteilen a, b und c vorhanden sind.

Wie in der Fig. 3 gezeigt ist, treten, wenn ein Korn ei nen Durchmesser von über ungefähr 2 µm hat, Risse unter Do mänen auf, und das piezoelektrische Material der gegenwärti gen Ausführung hat Zusammensetzungsverhältnisse in dem Be reich, der in der Fig. 7 gezeigt ist, d. h. eine Zusammensetzung, die gegeben ist durch den folgenden Aus druck:
aPbMg_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1 und 0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8
so daß die piezoelektrische Vorrichtung piezoelektrische Ei genschaften hoher Leistung mit einem großen Versatz haben kann.

[Eine dritte Ausführung]

Ein pIezoelektrisches Material der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß einer dritten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 8 und 9 er klärt.

Das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausfüh rung hat als eine Basisstruktur eine Perowskitstruktur aus PbNi_1/3Nb_2/3O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ gemischt in erforderlichen Zusammensetzungsverhältnissen, d. h. eine Perowskitstruktur, die ausgedrückt ist durch den folgenden Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a, b und c Zusammensetzungsanteile repräsentieren
und a+b+c=1.

Das piezoelektrische Material enthält PbHfO₃ und/oder PbMg_1/3Nb_2/3O₃ insgesamt mit 0-3 mol% und Aluminiumoxid mit unter 0,2 mol%, was weniger als bei den herkömmlichen piezo elektrischen Materialien ist.

Indem den Zusammensetzungsanteilen a, b und c des piezo elektrischen Materials der gegenwärtigen Ausführung geeigne te Werte gegeben werden, kann das piezoelektrische Material einen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k₃₃ von über 70% haben, was noch nicht konventionell realisiert wur de.

Wenn Zusammensetzungsanteilen a, b und c des piezoelek trischen Materials der vorliegenden Ausführung geändert wur den, wurde gefunden, daß die Beziehungen, die in der Fig. 8 gezeigt sind, zwischen den Zusammensetzungsanteilen a, b und c und elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k₃₃ vorlie gen. Das heißt, daß ein Bereich, in dem ein elektromechani scher Kopplungskoeffizient k₃₃ über 65% ist, ein Bereich, in dem ein elektromechanischer Kopplungskoeffizient k₃₃ über 70% ist, und ein Bereich, in dem ein elektromechanischer Kopplungskoeffizient k₃₃ über 75% ist, entsprechend den Zu sammensetzungsanteilen a, b und c vorliegen.

Das piezoelektrische Material der vorliegenden Ausfüh rung hat Zusammensetzungsverhältnisse in dem Bereich, der in der Fig. 9 gezeigt ist, d. h. eine Zusammensetzung, die aus gedrückt ist durch den folgenden Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und 0,40<a<0,75, 0,25<b<0,55 und
0,05<c<0,45
so daß die piezoelektrische Vorrichtung piezoelektrische Ei genschaften hoher Leistung mit einem großen Versatz haben kann.

Das piezoelektrische Material der Zusammensetzung, die speziell durch den folgenden Ausdruck gegeben ist:
0,5PbNi_1/3Nb_2/3O₂-O, 345PbTiO₃-O, 155PbZrO₃
hatte einen elektromechanischen Kopplungkoeffizienten k₃₃ von 80,8% und eine piezoelektrische Konstante von 948 pm/V.

[Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vorrich tung]

Das Herstellungsverfahren der piezoelektrischen Vorrich tung gemäß einer Ausführung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 10 bis 12 erklärt. Bei der vorliegenden Ausführung die piezoelektrische Vorrichtung gemäß den ersten bis dritten Ausführungen, die oben erklärt wurden.

Zuerst werden Verunreinigungen, die in PbO, MgO, NiO, Nb₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und HfO₂ enthalten sind, die Rohmaterialien sind, vollständig entfernt. Speziell werden Verunreinigungen entfernt, so daß Bi unter 7000 ppm mit Ausnahme von 7000 ppm ist, Zn unter 5000 ppm mit Ausnahme von 5000 ppm ist, Fe un ter 6000 ppm mit Ausnahme von 6000 ppm ist, Co unter 2000 ppm mit Ausnahme von 2000 ppm ist, Al unter 4000 ppm mit Ausnahme von 4000 ppm ist, Cu unter 12000 ppm mit Ausnahme von 12000 ppm ist, Ca unter 2000 ppm mit Ausnahme von 2000 ppm ist, und andere Elemente unter 100 ppm mit Ausnahme von 100 ppm sind.

Dann werden, wie in der Fig. 10 gezeigt ist, erforderli che Mengen der Rohmaterialien MgO, NiO, Nb₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und HfO₂, außer PbO, genau gemessen und gemahlen und homogen vermischt über ungefähr 20 Stunden mit Aceton als ein Lö sungsmittel in einer Kugelmühle mit eingeladenen Zirkonium kugeln von ungefähr 5 mm Durchmesser (Schritt S10).

Das Kugelmühlenmischen ist eine Behandlung, bei der, wie in der Fig. 11 gezeigt ist, ein Rohmaterial 12 von Rohmate rialpulvern dispergiert in einem Acetonlösungsmittel in ei nen zylindrischen Mischkessel 10 zusammen mit Zirkoniumku geln 14 eingeladen wird, und der Mischkessel 10 gedreht wird, um das Rohmaterial 12 zu mischen. Bei der vorliegenden Ausführung bestehen die Kugeln 14 aus Zirkonium, und die Ku geln, die abgeschürft und in dem Rohmaterial gemischt wer den, sind keine Verunreinigung. Die Zirkoniumkugeln können durch Metallkugeln, die mit Kunststoff beschichtet sind, er setzt werden.

Als nächstes wird die dispergierte Lösung von den Kugeln getrennt und in einem heißen Bad für acht Stunden getrock net, und eine Pulvermischung wird wiedergewonnen (Schritt S11). Bei der gegenwärtigen Ausführung ist das Lösungsmittel durch Aceton bereitgestellt und kann in kurzer Zeit getrock net und verdampft werden. Entsprechend werden, wie beim her kömmlichen Verfahren, das Wasser oder Alkohol als ein Lö sungsmittel verwendet, die Pulver, die miteinander vermischt wurden, niemals durch Sedimentation voneinander separiert, und zusätzlich kann die Pulvermischung in einer kurzen Zeit wiedergewonnen werden.

Dann wird für ungefähr 4 Stunden ein Vorsintern bei 1100°C ausgeführt (Schritt S12).

Dann wird eine genau gemessene Menge von PbO der Pulver mischung, die eine verbesserte Homogenität durch Reaktion beim Vorsintern hat, hinzugefügt, und die Pulvermischung wird gemahlen und homogen vermischt für ungefähr 20 Stunden durch die Verwendung von Aceton als ein Lösungsmittel in ei ner Kugelmühle mit darin eingeladenen Zirkoniumbällen von ungefähr 5 mm Durchmesser (Schritt S13).

Dann wird die dispergierte Lösung von den Kugeln ge trennt und für 8 Stunden in einem heißen Bad getrocknet, und die Pulvermischung wird wiedergewonnen (Schritt S14).

Als nächstes wird die Pulvermischung bei 850°C für un gefähr 3 Stunden vorgesintert und veranlaßt, zu reagieren (Schritt S15). Resultierend wird ein piezoelektrisches Pul ver PbNi_1/3Nb_2/3O₃-PbMg_1/3Nb_2/3O₃-PbTiO₃-PbZrO₃-PbHfO₃ mit Zusam mensetzungsverhältnissen entsprechend den gemischten Mengen fertiggestellt.

Dann werden das piezoelektrische Pulver, ein anorgani sches Bindemittel (PVB: Polyvinylbutyral), ein Plastikator (DBP: Dibutylphthalat) und ein organisches Lösungsmittel (Ethanol) in einer Kugelmühle gemischt, um einen Brei zu bilden.

Dann wird der Brei durch das Rakelmesser zu einer piezo elektrischen Grünbahn 20 mit 50 µm Dicke geformt. Die Grün bahn 20 wird zu Stücken von ungefähr 100 mm im Quadrat ge preßt (Schritt S16).

Dann wird eine Elektrodenschicht 22 aus Ag-Pd-Paste oder Pt-Paste durch Gewebefilmdruck auf einige der Stücke der Grünbahn 20 aufgedruckt (Schritt S17).

Als nächstes werden 30 Bahnen der Grünbahnstücke 20a oh ne darauf gedruckte Elektrodenschicht 22 aufeinandergelegt, 4 Bahnen der Grünbahnstücke 20b mit darauf gedrückter Elek trode 22 werden oben auf die laminierten Grünbahnstücke 20a gelegt, und 8 Grünbahnstücke 20c ohne die darauf gedruckte Elektrodenschicht werden aufeinander auf die Oberseite der laminierten Grünbahnstücke 20b gelegt, und dann wird das Ganze durch eine uniaxiale Presse bei 80°C und 50 MPa ge preßt und zu einem laminierten Körper 24 integriert (Schritt S18).

Dann wird der laminierte Körper 24 in einem elektrischen Ofen für ungefähr 4 Stunden bei 500°C in Atmosphärenluft entfettet (Schritt S19).

Als nächstes wird ein piezoelektrisches Pulver 28 der selben Zusammensetzung, wie das piezoelektrische Material, in eine hochreine Aluminiumkeramik 26 geladen, dann wird der entfettete laminierte Körper 24 darin vergraben, und die hochreine Aluminiumkeramik 26 wird mit einer Kappe 30 ver schlossen, um in einem elektrischen Ofen für ungefähr 3 Stunden bei 1100°C gesintert zu werden (Schritt S20). Es ist möglich, daß das piezoelektrische Pulver 28, in dem der laminierte Körper eingegraben ist, eine kleine überschüssige Menge an PbO enthält. Ein Dampfdruck von PbO beim Sintern wird gesteuert, wodurch das piezoelektrische Material aus reichend gewachsene Körner haben kann.

Abschließend wird der Pregekörper des gesinterten lami nierten Körpers 24 abgeschnitten, und einzelne piezoelektri sche Vorrichtungen 32 sind fertiggestellt (Schritt S21).

Bei dem Verfahren zum Herstellen der piezoelektrischen Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann die piezo elektrische Vorrichtung eine Perowskitphase mit über 99% mit unterdrückter Herstellung der Pyrochlorphase enthalten und piezoelektrische Eigenschaften hoher Leistung haben.

Durch den laminierten Körper 24, der in einem Pulver von im wesentlichen derselben Zusammensetzung, wie das piezo elektrische Material, gesintert wird, insbesondere im Schritt S20 des Sinterns, kann die Herstellung der phyro chloren Phase wirksam unterdrückt werden.

Die Fig. 13 vergleicht Zusammensetzungen eines piezo elektrischen Materials zwischen dem Fall, in dem der lami nierte Körper 24 in der Atmosphäre gesintert wird, und dem Fall, in dem der laminierte Körper in einem Pulver derselben Zusammensetzung, wie das piezoelektrische Material, gesin tert wird. Das piezoelektrische Material, das in der Fig. 13 beteiligt ist, hat eine Zusammensetzung, die ausgedrückt ist durch
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-dPbZrO₃.

Die Fig. 13A zeigt ein Ergebnis einer Röntgenbeugung des piezoelektrischen Materials, das in der Atmosphäre gesintert wurde. Die Fig. 13B ist ein Ergebnis einer Röntgenbeugung des piezoelektrischen Materials, das in einem Pulver dersel ben Zusammensetzung, wie das piezoelektrische Material, gesintert wurde. In der Fig. 13A werden sowohl Spitzen der Perowskitphase (schwarze Kreise), als auch Spitzen der Pyro chlorphase (schwarze Dreiecke) gefunden, in der Fig. 13B werden alleine Spitzen der Perowskitphase (schwarze Kreise) gefunden. Die Zusammensetzung der Pyrochlorphase ist Pb_1,86Ni_0,24Nb_1,76O_6,5.

Die Fig. 14 vergleicht elektromechanische Kopplungskoef fizienten k₃₃ des piezoelektrischen Materials in dem Fall, in dem der laminierte Körper in der Atmosphäre gesintert wurde, und in dem Fall, daß der laminierte Körper in einem Sinterpulver derselben Zusammensetzung, wie das piezoelek trische Material, gesintert wurde. Die Fälle, in denen der laminierte Körper in der Atmosphäre gesintert wurde und in denen der laminierte Körper in dem Sinterpulver gesintert wurde, beide mit verschiedenen Molverhältnissen PZ/PT zwi schen Molzahlen von PbTiO₃ und von PbZrO₃, sind entsprechend durch die gestrichelte Linie und die durchgezogene Linie dargestellt. Wie in der Fig. 14 deutlich ist, kann das pie zoelektrische Material generell größere elektromechanische Kopplungskoeffizienten k₃₃ im Fall von Sintern in dem Sin terpulver derselben Zusammensetzung haben, und kann speziell bei einem Molverhältnis PZ/PT von 0,45 einen elektromechani schen Kopplungskoeffizienten k₃₃ in der Höhe von 80,8% ha ben.

[Beispiel]

Durch das Fabrikationsverfahren gemäß der oben beschrie benen Ausführung wurde eine piezoelektrische Vorrichtung aus dem piezoelektrischen Material, das die grundsätzliche Zu sammensetzung hat, die ausgedrückt ist durch 0,5PbNi_1/3Nb_2/3O₃-0,345PbTiO₃ und der PbHfO₃ mit 0,12 mol% und PbMg_1/3Nb_2/3 mit 0,01 mol% hinzugefügt ist und die Aluminiu moxid mit 0,06 mol% enthält, hergestellt.

Die piezoelektrische Vorrichtung des Beispiels hat einen elektromechanischen Kopplungskoeffinzienten k₃₃ von 80,8% und eine piezoelektrische Konstante von 948 pm/V, die ein Versatzverhältnis ist, das auftritt, wenn eine Spannung an das piezoelektrische Material angelegt wird. Die Fig. 15 zeigt eine Hysteresekurve der Polarisation P (µC/cm²) bezüg lich angelegten Spannungen E (kV/cm).

Die Fig. 16 und 17 zeigen Mikrophotographien des piezo elektrischen Materials des Beispiels. Die Fig. 17 ist eine vergrößerte Photographie der Fig. 16. Die Fig. 1 ist eine diagrammartige Ansicht der vergrößerten Photographie, die in der Fig. 17 gezeigt ist. Es wurde herausgefunden, daß die Körner große Durchmesser haben und Risse in den Oberflächen der Körner vorhanden sind.

[Kontrolle]

Durch das herkömmliche Herstellungsverfahren wurde eine piezoelektrische Vorrichtung aus einem piezoelektrischen Ma terial hergestellt, das dieselbe Zusammensetzung hat, wie das oben beschriebene Beispiel, das die Basiszusammensetzung hat, die ausgedrückt ist durch 0,5PbNi_1/3Nb_2/3O₃-0,345PbTiO₃- 0,155PbZrO₃ und der PbHfO₃ mit 0,12 mol% und PbMg_1/3Nb_2/3 mit 0,01 mol% hinzugefügt sind und die Aluminiumoxid mit 0,06 mol% enthält. Das heißt, daß in dem Flußdiagramm der Fig. 10 bei weggelassenen Schritten S10 bis S12 alle die Rohmaterialien, einschließlich PbO, auf einmal mit Wasser als einem Lösungsmittel im Schritt S13 gemischt werden, zu rückgewonnen werden (Schritt S14) und vorgesintert werden (Schritt S15). Das Sintern wurde im Schritt S20 des Flußdia gramms von Fig. 12 in Luft ausgeführt.

Die piezoelektrische Vorrichtung der Kontrolle hatte ei nen elektromechanischen Kopplungskoeffizienten k₃₃ von 69,5% und eine piezoelektrische Konstante von 656 pm/V. Die Fig. 15 zeigt eine Hysteresekurve der Polarisation P (µE/cm²) be züglich angelegter Spannungen E (kV/cm).

Die Fig. 18 zeigt Mikrophotographien des Beispiels. Es wurde gefunden, daß die Korndurchmesser in der Fig. 18 kleiner als jene des Beispiels sind, das in der Fig. 16 gezeigt ist.

Claims

1. Piezoelektrische Vorrichtung aus einem piezoelek trischen Material, enthaltend ein Korn, das eine Mehrzahl von zusammenhängenden Domänen hat,
welches Korn einen mittleren Korndurchmesser von unge fähr 2 µm oder mehr hat,
die Domäne einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 µm oder mehr hat, und
Risse zwischen den Domänen gebildet sind.

2. Piezoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Material eine Perowskitstruktur hat.

3. Piezoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Material eine Zusammensetzung hat, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cpbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8.

4. Piezoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß das piezoelektrische Material eine Zusammensetzung hat, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbMg₃Nb_2/3O₃-bPbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0<a<0,8, 0,2<b<1,0 und 0,2<c<0,8.

5. Piezoelektrische Vorrichtung, enthaltend eine Ba siszusammensetzung, die gegeben ist durch einen Ausdruck:
aPbNi_1/3Nb_2/3O₃-bpbTiO₃-cPbZrO₃
wobei a+b+c=1, und
0,40<a<0,75, 0,25<b<0,55 und 0,05<c<0,45;
PbHfO₃ und/oder PbMg_1/3Nb_2/3O₃ hinzugefügt mit insgesamt
0-3 mol%, und
Aluminiumoxyd mit unter 0,2 mol%.

6. Piezoelektrische Vorrichtung nach einem der vor hergehenden Ansprüche, ferner enthaltend
Elektrodenschichten aus Ag-Pd-Paste oder Pt-Paste, die eine piezoelektrische Schicht aus dem Piezoelektrischen Ma terial sandwichartig zwischen sich einschließen.

7. Piezoelektrische Vorrichtung nach Anspruch 6, da durch gekennzeichnet, daß die piezoelektrische Schicht und die Elektrodenschichten alternierend aufeinander gelegt sind, so daß wenigstens zwei Schichten der piezoelektrischen Schicht enthalten sind.

8. Tintenstrahldruckerkopf, enthaltend eine piezo elektrische Vorrichtung aus einem piezoelektrischen Materi al, das ein Korn enthält, das eine Mehrzahl von zusammenhän genden Domänen hat, welches Korn einen mittleren Korndurch messer von ungefähr 2 µm oder mehr hat, die Domäne einen mittleren Durchmesser von ungefähr 0,1 µm oder mehr hat, und Risse zwischen den Domänen gebildet sind.

9. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung, enthaltend:
den ersten Schritt des Mischens von piezoelektrischen Materialien mit Ausnahme von PbO, um eine erste Mischung herzustellen,
einen zweiten Schritt des Vorsinterns der ersten Mi schung,
einen dritten Schritt des Mischens der vorgesinterten ersten Mischung und PbO, um eine zweite Mischung herzustel len, und
einen vierten Schritt des Vorsinterns der zweiten Mi schung, um piezoelektrisches Pulver herzustellen.

10. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt zum Mischen von MgO, NiO, Nb₂O, TiO₂, ZrO₂, und/oder HfO₂ ist.

11. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Ausführen des Mischens durch die Verwendung von Zirkoniumkugeln sind/ist.

12. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Ausführen des Mischens durch die Verwendung von Zirkoniumkugeln sind/ist.

13. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Dispergieren der Rohmaterialien, die gemischt werden sollen, in einem Lö sungsmittel aus Aceton ist, um selbige zu mischen.

14. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Schritt und/oder der dritte Schritt zum Dispergie ren der Rohmaterialien, die gemischt werden sollen, in einem Lösungsmittel aus Aceton ist, um selbige zu mischen.

15. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung, enthaltend:
einen ersten Schritt des Mischens von piezoelektrischen Rohmaterialien und des Vorsinterns einer Mischung, um piezo elektrisches Pulver herzustellen,
einen zweiten Schritt des Aufeinanderlegens und Pressens von Grünbahnen, die aus dem piezoelektrischen Pulver gebil det wurden, um einen laminierten Körper zu bilden, und
einen dritten Schritt des Vergrabens des laminierten Körpers in einem Sinterpulver von im wesentlichen derselben Zusammensetzung wie das piezoelektrische Pulver.

16. Verfahren zum Herstellen einer piezoelektrischen Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß die piezoelektrischen Rohmaterialien PbO enthalten, und
das Sinterpulver, das in dem Schritt verwendet wird, mehr PbO enthält, als das piezoelektrische Pulver.