DE69022535T2 - Mehrschichtiger piezoelektrischer Verbund. - Google Patents

Mehrschichtiger piezoelektrischer Verbund.

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Description

    HINTERGRUND DER ERFINDUNG Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betriftt einen mehrlagigen, piezoelektrischen Verbund und insbesondere einen mehrlagigen, piezoelektrischen Verbund, der für Verwendungen geeignet ist, bei denen die Temperaturabhängigkeit der piezoelektrischen Charakteristika niedrig sein muß, insbesondere als ein elektronisches Schaltungselement, wie ein Resonanzfilter oder eine Wellenfilter.
    • Beschreibung des Standes der Technik
  • Piezoelektrische Materialien, welche die gegenseitige Umwandlung zwischen elektrischer Energie (elektrisches Feld) und mechanischer Energie (Beanspruchung) ermöglichen, werden nicht nur für Kondensatoren und dergleichen als ferroelektrische Materialien verwendet, sondern werden auch als piezoelektrische Schwingungserzeuger für Ultraschallwascher, Tuner- bzw. Stimmgabelfilter, Ultraschallwellenosillatoren, piezoelektrische Koppler und Keramikfilter, piezoelektrische Zündelemente, piezolektrische Elemente für Transformatoren und Verzögerungsglieder verwendet, mit anderen Worten, sie werden als eine Art funktioneller Materialien verwendet.
  • Solche piezoelektrischen Materialien werden durch ihre Form in drei Arten klassifiziert, nämlich piezoelektrische Einkristalle, piezoelektrische Dünnfilme und Piezokeramiken.
  • Unter diesen ist es eine Bleizirkonattitanat PbZrO&sub3;-PbTiO&sub3;- (nachfolgend als "PZT" bezeichnet) Piezokeramik, die ein Zweikomponenten-Mischkristall eines ferroelektrischen Materials Zirkonat) und eines antiferroelektrischen Materials (Titanat) ist, welche am meisten verwendet wird.
  • Es ist bekannt, daß im Fall einer PZT-Piezokeramik ein morphotroper Phasenübergang von einer rhomboedrische Phase in eine tetragonale Phase verursacht wird, wenn das molare Verhältnis von Zirkonium zu Titan (im folgenden als "Z/T" bezeichnet) 53/47 beträgt und der elektromechanische Kopplungsfaktor in der Nachbarschaft der morphotropen Phasengrenzfläche beachtlich ansteigt.
  • Jedoch ist bei PZT-Piezokeramiken mit einer Zusammensetzung ungefähr der morphotropen Phasengrenzfläche die Temperaturabhängigkeit der piezoelektrischen Kennlinie hoch.
  • Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Temperaturabhängigkeit der Frequenzkonstante Np (Einheit Hz m) von PZT zeigt. Die Ziffer in Klammern stellt den Temperaturkoeffizienten (TCNp) der Frequenzkonstante Np in einem konstanten Temperaturbereich dar. Der Temperaturkoeffizient bedeutet in dieser Beschreibung den Wert (Einheit: ppm), der durch Dividieren der Differenz zwischen dem Maximalwert Np und dem Minimalwert Np der Frenguenzkonstante Np in dem Temperaturbereich von 20 bis 100ºC durch die Temperaturdifferenz ΔT und des weiteren durch Dividieren des Quotienten durch die Frequenzkonstante Np&sub3;&sub0; bei einer Temperatur von 30ºC erhalten wird, wenn nichts anderes angegeben ist. Bezüglich PZT jedoch wird wegen der konkaven Krümmung der Quotient durch Np&sub2;&sub0; und N&sub7;&sub0; dividiert und die Temperaturkoeffizienten sowohl in positiver Richtung als auch in negativer Richtung sind gezeigt.
  • Zusätzlich ist der Grund dafür, warum der Temperaturbereich auf unter 100ºC beschränkt ist der, daß dieser Bereich als der im allgemeinen praktikable Temperaturbereich für PZT- Piezokeramiken ist. PZT 52 bis PZT 55 in Fig. 7 stellen einlagige PZT-Piezokeramiken dar, in welchen jede Zahl jeweils gleich dem hundertfachen Wert von x in der allgemeinen Formel PbZrxTi1-x ist. Beispielsweise bedeutet 100x = 53 eine PZT-Piezokeramik entsprechend der Formel PbZr0,53Ti0,47O&sub3;, die hierin als "PZT 53" bezeichnet wird.
  • Wie in Klammern in dem Diagramm gezeigt ist, sind die Temperaturkoeffizienten der herkömmlichen einlagigen PZT- Piezokeramiken in der Reihenfolge der Figuren (PZT 55: -160 × 10&supmin;&sup6;, PZT 54: -440 × 10&supmin;&sup6;, PZT 53: -345 × 10&supmin;&sup6;, +345 × 10&supmin;&sup6;, PZT 52: -460 × 10&supmin;&sup6;).
  • Eine Piezokeramik, deren piezoelektrische Kennlinie stark von der Temperatur abhängig ist, ist im allgemeinen nicht zur Verwendung als ein elektronisches Schaltungselement, wie ein Resonanzfilter oder ein Wellenfilter, geeignet.
  • Als Ergebnis von Untersuchungen, welche von den Erfindern vorgenommen worden sind, um dieses Problem zu lösen, wurde gefunden, daß es leicht ist, eine Piezokeramik mit einer geringen Temperaturabhängigkeit zu erhalten, ohne dem Erfordernis, eine dritte Komponente einzuführen, durch Laminieren von nicht weniger als zwei Piezokeramiken, wovon wenigstens eine einen Temperaturkoeffizienten mit einer Polarität besitzt, die entgegengesetzt zu der Polarität der anderen Lage(n) ist, und welche bei einer Temperatur, bei der die Keramiken einen Mischkristall bzw. eine feste Lösung bilden, gesintert werden können und durch Sintern dieser Keramiken bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur, welche es den Keramiken nicht erlaubt, einen Mischkristall bzw. eine feste Lösung zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnis erreicht.
  • In dem Dokument Jap. J. Appl. Phys. 28 (1989), Suppl. 28-2, S. 114-116, offenbaren H. Komiya et al. die Herstellung von mehrlagigen piezoelektrischen Verbunden durch eine Band- Gießtechnik. Gemischte Rohmaterialien werden bei 700ºC für PZT (Pb-Zr-Ti)- bzw. bei 800ºC für PZNT (Pb-Zr-Nb-Ti)- Systemmaterialien kalziniert. Die kalzinierten Pulver werden auf unter 1um gemahlen. Die besonderen Größen für das Ausgangsmaterial und die Keramik in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung werden nicht erwähnt. Das gebundene Laminat wird bei 1050ºC für PZT- bzw. bei 1280ºC für PZNT-Systemmaterialien gesintert.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes mit einer niedrigen Temperaturabhängigkeit zur Verfügung zu stellen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schritte, wie sie im Patentanspruch angegeben sind.
  • Die obigen und weitere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungs formen davon im Zusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen deutlich werden.
    • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • In den Zeichungen ist bzw. sind:
  • Fig. 1 bin Fließschema eines Band-Gießverfahrens;
  • Fig. 2 und 5 schematische Schnittansichten von Ausführungsformen von mehrlagigen, piezoelektrischen Verbunden gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • Fig. 6 ein Diagramm, das die piezoelektrischen Temperaturkennlinien der in den Fig. 2 bis 5 gezeigten Ausführungsformen von mehrlagigem, piezoelektrischem Verbund zeigt;
  • Fig. 7 die piezoelektrischen Temperaturkennlinien von verschiedenen einlagigen, piezoelektrischen Elementen.
    • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Bei einem gemaß der vorliegenden Erfindung hergestellten mehrlagigen, piezoelektrischen Verbund ist es erforderlich, daß die Polarität des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstante wenigstens einer Lage des gebundenen Laminates entgegengesetzt zu den Polaritäten der anderen Lagen ist. Der Grund dafür ist, daß die vorliegende Erfindung darauf abzielt, ein piezoelektrisches Bauelement mit einer piezoelektrischen Kennlinie herzustellen, die eine niedrige Temperaturabhängigkeit besitzt. Die Polarität des Temperaturkoeffizienten bedeutet eine positive oder negative Polarität des Temperaturkoeffizienten der Frequenz konstante in einem Temperaturbereich, der als ein praktikabler Bereich betrachtet wird.
  • Es ist auch erforderlich, daß jede Lage des gebundenen Laminates aus einer Rohlage bzw. unbehandelten bzw. ungebrannten Lage einer bei niedriger Temperatur sinternden PZT-Piezokeramik zusammengesetzt ist. Wenn eine bei hoher Temperatur sinternde PZT-Piezokeramik verwendet wird, ist es unmöglich ein gebundenes Laminat mit einer niedrigen Temperaturabhängigkeit zu erhalten, weil eine Diffusion von Ionen zwischen den Lagen während dem Sintern des gebundenen Laminates verursacht wird.
  • Beim Verfahren zur Herstellung einer ungebrannten Lage einer PZT-Piezokeramik ist es erforderlich, ein feines PZT- Pulver mit einer ausgezeichneten Niedertemperatursintereigenschaft zu verwenden. Als ein Beispiel eines solchen PZT-Pulvers mit einer ausgezeichneten Niedertemperatureigenschaft wird Bleizirkonattitanat mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,5um erwähnt werden, das durch Wärmebehandlung von kristallinem Zirkoniumtitanat, das durch die allgemeine Formel ZrxTi1-xO&sub2; dargestellt ist und einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,3 um aufweist, und Bleioxid bei einer Temperatur von nicht höher als 800ºC, und Pulverisieren des Reaktionsproduktes erhalten, wie das in der japanischen Patentanmeldung No. 6495/1989, die durch den gleichen Anmelder eingereicht wurde, beschrieben ist.
  • Alternativ dazu ist es möglich, ein feines PZT-Pulver zu verwenden, das durch eine Alkoxidmethode (Sol-Gel-Methode), teilweise Oxalsäuremethode, Autoklavierungsmethode oder der Methode des Kalzinierens von Feinmaterialpulver erhalten wird.
  • Wenn irgendeine der PZT-Piezokeramiken eine hohe Sintertemperatur besitzt, ist es erforderlich, das Laminat bei einer hohen Temperatur zu sintern, was unvorteilhafterweise in einer Interdiffusion zwischen Lagen führt.
  • Das ist der Grund, warum jede Lage des gebundenen Laminates aus einer Rohlage bzw. unbehandelten Lage eines bei niedriger Temperatur sinternden PZT-Piezokeramikpulvers zusammengesetzt ist und das gebundene Laminat bei einer Temperatur gesintert wird, welche die Interdiffusion zwischen den Lagen nicht verursacht.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf das in Fig. 1 gezeigte Fließdiagramm erklärt werden, in dem ein Band- Gießverfahren als Beispiel erwähnt wird.
  • Die Ausgangsmaterialien werden zuerst gewogen, so daß jede Lage eine gewünschte Zusammensetzung besitzt, und zusammen mit Aceton durch ein Naßverfahren in einer Kugelmühle, welche Zirkonerdekugeln enthält, etwa 10 Stunden vermischt. Danach wird die Mischung bei einer Temperatur von etwa 700ºC etwa 1 Stunde kalziniert.
  • Das so erhaltene kalzinierte PZT-Pulver wird in einer Kugelmühle und einer Planetenwalzmühle zu Teilchen von etwa 1 Jun Durchmesser pulverisiert und es werden geeignete Mengen an Lösungsmittel und Bindemittel zugegeben und anschließend gründlich gerührt. Die resultierende Mischung wird unter reduziertem Druck entgast, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
  • Die erhaltene Aufschlämmung wird zu einer Rohlage aus einem Piezokeramikpulver von etwa 100 um Dicke durch ein Band- Gießverfahren geformt, indem eine Rakel verwendet wird.
  • Auf die gleiche Weise werden verschiedene Arten von Rohlagen, welche verschiedene Polaritäten und absolute Werte des Temperaturkoeffizienten besitzen, für jede in einer geeigneten Anzahl in Übereinstimmung mit den erforderlichen Zusammensetzungen von piezoelektrischen Verbundelementen hergestellt.
  • Schließlich wird eine geeignete Anzahl von Lagen für jede Art einer PZT-Piezokeramik mit einer unterschiedlichen Polarität ausgewählt, um einen mehrlagigen, piezoelektrischen Verbund mit einem dem Zweck der Verwendung entsprechenden Temperaturkoeffizienten herzustellen und diese ausgewahlten Rohlagen werden laminiert. Nach der Thermodruckbindung dieser laminierten Lagen bei einer Temperatur von etwa 80ºC unter einem angewendeten Druck von etwa 300 kg/cm², wird das gebundene Laminat bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000ºC, bevorzugt nicht höher als 1100ºC, gesintert.
  • Obwohl die gewöhnliche Sintertemperatur einer Piezokeramik für nicht niedriger als 1200ºC gehalten wird (Ceramics Dielectric Engineering, Kiyoshi Okazaki, S. 347, veröffentlicht durch Gakken-sha (1983)), ist es zusätzlich nicht möglich, die Vereinigung zwischen Lagen bei solch einer hohen Sintertemperatur zu vermeiden.
  • Im Fall eines gebundene Laminates, das durch Laminieren von Rohlagen mit einer wie oben beschriebenen Vielzahl von Zusammensetzungen erhalten wird, welche durch inniges bzw. gründliches Vermischen von 2 Mol handelsüblichem Titanoxid (Bezugscode A-110, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) und 2 Mol Bleioxid (Special L, hergestellt von Dai-Nippon Toryo Co., Ltd) in einer Kugelmühle, Kalzinieren der Mischung bei 1000ºC und Formen der Mischung erhalten werden, wird es, da die Sintertemperatur des gebundenen Laminates nicht unter 1200ºC liegen wird, eine vollständige feste Lösung bzw. ein vollständiger Mischkristall. Die Temperaturkennlinie dieses gebundenen Laminates besteht daher darin, daß der Temperaturkoeffizient einen Peak eines Mittelwertes der entsprechenden Lagen besitzt, und es unmöglich ist, einen flachen Np-Temperaturkennlinienkoeffizienten, wie den eines laminierten zusammengesetzten piezoelektrischen Elementes gemäß der vorliegenden Erfindung, zu erhalten.
  • In der oben beschriebenen Weise wird ein mehrlagiger, piezoelektrischer Verbund in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellt. Was bei seiner Herstellung wichtig ist, ist, daß es erforderlich ist, ein gebundenes Laminat bei einer Temperatur zu sintern, die es kaum erlaubt, daß eine feste Lösung bzw. ein Mischkristall zwischen den Lagen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen gebildet wird und trotzdem jede Lage ausreichend dicht macht, um die Vereinigung der Zusammensetzungen (nämlich die Bildung einer festen Lösung bzw. eines Mischkristalles zwischen den Lagen) durch Diffusion der Zusammensetzungen zwischen den Lagen mit verschiedenen Zusammensetzungen zu verhindern. Der Grund dafür ist, daß wenn eine feste Lösung bzw. ein Mischkristall zwischen den Lagen gebildet wird, es unmöglich wird, die zielgemäße Piezokeramik mit einer in einem Temperaturbereich niedrigen Temperaturabhängigkeit (gewöhnlich 0 bis 100ºC) zu erhalten.
  • Es ist möglich, ein piezoelektrisches Element mit einer des weiter niedrigen Temperaturtendenz ohne Anderung der Gesamtdicke des mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes zu erhalten, indem die zu laminierenden Piezokeramikzusammensetzungen überlegt ausgewählt werden und indem die Dicke jeder der Lagen, welche die entsprechenden Zusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung aufweisen, geeignet ausgewählt werden.
  • Es ist auch möglich, einem PZT-Pulver eine geeignete Menge eines Relaxors, wie einem Seltene Erden-Element, Oxid von Cr, Mn, Fe, Nb oder dergleichem, Perowskit von Ba(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;, Bariumtitanat oder dergleichen, Pb(Mg1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Ni1/3Nb2/3)O&sub3;, Pb(Co1/3Nb2/3)O&sub3; und Pb(Fe1/2Nb1/2)O&sub3; zuzusetzen.
  • Die Reihenfolge der Laminierung der Lagen verschiedener Zusammensetzungen ist nicht spezifisch, solange das hergestellte gebundene Laminat keine Beanspruchung und Diffusion zwischen den Lagen zur Zeit des Sinterns verursacht.
  • Die vorliegende Erfindung ist nicht auf ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes beschränkt, in dem der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstante des gebundenen Laminates kleiner als der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstante jeder der Lagen ist, sondern beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes, bei dem der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstante des gebunden Laminates kleiner ist als der absolute Wert des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstante einer der Lagen.
  • Beispielsweise ist ein mehrlagiger, piezoelektrischer Verbund mit einem Temperaturkoeffizienten von +20, der durch Laminieren einer geeigneten Ahzahl von Rohlagen mit einem Temperaturkoeffizienten von +100 und einer geeigneten Anzahl von Rohlagen mit einem Temperaturkoeffizienten von -10 hergestellt ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben im Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele genauer beschrieben werden.
    • A. Herstellung einer Rohlage einer Piezokeramik
  • Rohlagen von Piezokeramiken mit verschiedenen Zusammensetzungen wurden durch ein Band-Gießverfahren hergestellt, indem äquimolare Mengen Zirkontitanat (ZrxTi1-x)O&sub2;-Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 um und Bleioxidpulver (PbO) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden.
    • (Verfahrensbeispiel 1)
  • Es wurde eine Rohlage von Pb(Zr0,52Ti0,43)O&sub3; hergestellt.
  • Die Ausgangsmaterialien wurden abgewogen, um die obige Zusammensetzung zu besitzen und mit Aceton durch ein Naßverfahren in einer Kugelmühle, die Zirkonerdekugeln enthält, etwa 10 Stunden zusammengemischt. Danach wurde die Mischung bei einer Temperatur von 700ºC 1 Stunde kalziniert.
  • Das so erhaltene kalzinierte PZT-Pulver wurde in einer Kugelmühle oder einem Planetenwalzwerk oder dergleichen in ein Pulver mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 um pulverisiert. Zu 100 g des erhaltenen Pulvers wurden 30 g eines Lösungsmittels und 7 g eines Bindemittels zugesetzt und die Mischung wurde gründlich in einer Kugelmühle vermischt. Das resultierende Gemisch wurde unter reduziertem Druck entgast, um eine Aufschlämmung zu erhalten.
  • Die Zusammensetzungen des in diesem Beispiel verwendeten Lösungsmittels und des Bindemittels sind im folgenden gezeigt. "Teile" bedeutet "Gewichtsteile".
    • Lösungsmittel
  • Butanol 100 Teile
  • Toluol 100 Teile
  • Methylcellosolve 100 Teile
  • Methylethylketon 100 Teile
  • Siloxan 100 Teile
  • Dioctylphthalat 50 Teile
  • Cafac RE-610 5 Teile
    • Bindemittel
  • Polyvinylbutyral 20 Teile
  • (Bezugscode Denka 4001-1, hergestellt von Electro Chemical Industry Co., Ltd) das oben beschriebene Lösungsmittel 80 Teile
  • Die auf diesem Wege erhaltene Aufschlämmung wurde durch ein Band-Gießverfahren unter Verwendung einer Rakel geformt und das geformte Produkte wurde 24 Stunden natürlich getrocknet, um eine Rohlage eines piezoelektrischen Keramikpulvers mit 100 um Dicke zu erhalten.
    • (Verfahrensbeispiel 2)
  • Eine Pohlage von Pb(Zr0,53Ti0,4)O&sub3; wurde hergestellt.
  • Eine 100 um dicke Rohlage eines piezoelektrischen Keramikpulvers wurde auf die gleiche Weise wie in Verfahrensbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von Zirkontitanatpulver (Zr0,53Ti0,47)O&sub2; und Bleioxidpulver (PbO) als die Ausgangsmaterialien verwendet wurden, um die oben beschriebene Zusammensetzung zu besitzen.
    • (Verfahrensbeispiel 3)
  • Es wurde eine Rohlage von (Zr0,54Ti0,46)O&sub3; hergestellt.
  • Eine 100 um dicke Rohlage eines piezoelektrischen Keramikpulvers wurde auf die gleiche Weise wie in Verfahrensbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von Zirkontitanatpulver ((Zr0,54Ti0,46)O&sub2; und Bleioxidpulver (PbO) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, um die oben beschriebene Zusammensetzung zu erhalten.
    • (Verfahrensbeispiel 4)
  • Es wurde eine Rohlage von (Zr0,55Ti0,45)O&sub3; hergestellt.
  • Eine 100 um dicke Rohlage eines piezoelektrischen Keramikpulvers wurde auf die gleiche Weise wie in Verfahrensbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß äquimolare Mengen von Zirkontitanatpulver (Zr0,55Ti0,45)O&sub2; und Bleioxidpulver (PbO) als Ausgangsmaterialien verwendet wurden, um die oben beschriebene Zusammensetzung zu erhalten.
    • B. Herstellung des mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes (Beispiel 1)
  • Die in Verfahrensbeispiel 1 erhaltenen Rohlagen von Pb(Zr0,52Ti0,48)O&sub3; und die in Verfahrensbeispiel 3 erhaltenen Rohlagen Pb(Zr0,54Ti0,46)O&sub3; wurden in einem Zahlenverhältnis von Lagen von 1:1 in der durch den Abschnitt in Fig. 2 gezeigten Weise laminiert. Das Laminat wurde einer Wärmedruckbindung bei einer Temperatur von 80ºC und einem angewendeten Druck von 300 kg/cm unterworfen und das gebundene Laminat wurde bei 1000ºC 2 Stunden gesintert, um eine Probe PZT52-54 (1 : 1) eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
    • (Beispiel 2)
  • Eine Probe PZT52-55 (1 : 2) eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes wurde gemäß der vorliegenden Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß in Verfahrensbeispiel 1 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,52Ti0,48)O&sub3; und in Verfahrensbeispiel 4 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,55Ti0,45)O&sub3; in einem Zahlenverhältnis von Lagen 1 : 2 in der durch den Abschnitt in Fig. 3 gezeigten Weise laminiert wurden.
    • (Beispiel 3)
  • Eine Probe PZT52-55 (1 : 3) eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes wurde gemäß der vorliegenden Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß in Verfahrensbeispiel 1 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,52Ti0,48)O&sub3; und in Verfahrensbeispiel 4 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,55Ti0,45)O&sub3; in einem Zahlenverhältnis von Lagen von 1 : 3 in der durch den Abschnitt in Fig. 4 gezeigten Weise laminiert wurden.
    • (Beispiel 4)
  • Eine Probe PZT52-55 (1 : 3) eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes wurde gemäß der vorliegenden Erfindung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß in Verfahrensbeispiel 1 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,52Ti0,48)O&sub3; und in Verfahrensbeispiel 4 erhaltene Rohlagen von Pb(Zr0,55Ti0,45)O&sub3; in einem Zahlenverhältnis von Lagen von 1 : 4 in der durch den Abschnitt in Fig. 3 gezeigten Weise laminiert wurden.
    • C. Messung der piezoelektrischen Temperaturkennlinien
  • Silber wurde auf beide Seitenoberflächen jeder der in den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Proben aufgedampft, um Elektroden zu erzeugen. Die Temperaturkennlinie der Frequenzkonstante Np, die ein typischer Index von piezoelektrischen Kennlinien ist, jeder Probe wurde durch ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren unter Verwendung eines Niederfrequenz- bzw. LF-Impedanzanalysators (Model HP4192A, hergestellt von Hewlett Packard) gemessen.
  • Fig. 6 ist ein Diagramm, das die gemessenen Temperaturkennlinien der Frequenzkonstante Np jeder Probe zeigt, worin die Ordinate Np darstellt und die Abszisse die Temperatur (ºC).
  • Die piezoelektrische Temperaturkennlinien der herkömmlichen einlagigen piezoelektrischen Elemente, die in Fig. 7 gezeigt und unter dem Untertitel Beschreibung des Standes der Technik in dieser Beschreibung erklärt sind, sind ebenfalls zu Vergleichszwecken in Fig. 6 gezeigt.
  • Der von jeder Probe bei 30ºC auf der Grundlage der Fig. 6 und 7 berechnete Temperaturkoeffizient ist in der folgenden Tabelle gezeigt. Probe Temperaturkoeffizient (10&supmin;&sup6;/ºC)
  • Aus Fig. 6 und der obigen Tabelle wird beobachtet, daß während herkömmliche einlagige, piezoelektrische Elemente eine hohe Temperaturabhängigkeit besitzen, wie das durch einen Temperaturkoeffizienten, der so groß ist wie ein dreizahliger ppm-Wert, gezeigt ist, ein in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellter mehrlagiger, piezoelektrischer Verbund, der in den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurde, in einem praktikablen Temperaturbereich eine sehr niedrige Temperaturabhängigkeit besitzt, wie das durch den Temperaturkoeffizienten gezeigt ist, der so klein wie ein zweizahliger ppm-Wert ist.
  • Da ein in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hergestellter mehrlagiger, piezoelektrischer Verbund wie oben beschrieben eine piezoelektrische Kennlinie mit einer niedrigen Temperaturabhängigkeit besitzt, ist er für Verwendungen geeignet, in welchen eine solche Charakteristik erforderlich ist, insbesondere als ein elektronisches Schaltelement, wie ein Resonanzfilter oder ein Wellenfiltern

Claims (1)

1. Verfahren zum Herstellen eines mehrlagigen, piezoelektrischen Verbundes, das die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Gewinnen von Bleizirkonattitanat mit einem Teilchendurchmesser von höchstens 0,5 um durch Wärmebehandeln äquimolarer Mengen an kristallinem Zirkoniumtitanat der allgemeinen Formel ZrxTi1-xO&sub2; mit einem Teilchendurchmesser von höchstens 0,3 um und Bleioxid bei einer Temperatur von höchstens 800ºC und Pulverisieren des erhaltenen Produktes,
(b) Formen mehrerer Arten des pulverisierten Produktes aus (a), um daraus entsprechend mehrere Rohlagen aus piezoelektrischer Bleizirkonattitanat-Keramik herzustellen,
(c) Laminieren dieser Rohlagen aus (b) und Verbinden derselben unter Druck, um ein Verbundlaminat herzustellen, wovon wenigstens eine Lage einen Temperaturkoeffizienten einer Frequenzkonstante besitzt, dessen Polarität der Polarität des Temperaturkoeffizienten der Frequenzkonstanten der anderen Lage oder Lagen entgegengesetzt ist, und
(d) Sintern des Verbundlaminats bei einer Temperatur von höchstens 1100ºC, so daß zwischen den Lagen im wesentlichen keine Diffusion stattfindet, woduch ein mehrlagiger, piezoelektrischer Verbund geschaffen wird, dessen absoluter Temperaturkoeffizient der Frequenz konstante kleiner ist als der jeder oder einer der Lagen.
DE69022535T 1989-11-02 1990-11-01 Mehrschichtiger piezoelektrischer Verbund. Expired - Lifetime DE69022535T2 (de)

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DE69022535D1 DE69022535D1 (de) 1995-10-26
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EP (1) EP0426466B1 (de)
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DE (1) DE69022535T2 (de)

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