DE112005001951B4

DE112005001951B4 - Piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE112005001951B4
Application number: DE200511001951
Authority: DE
Inventors: Toshikazu Nagaokakyo Takeda
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2004-08-18
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2009-08-20
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: DE112005001951T5; US20070131895A1; WO2006018930A1; DE112005001951B8; US7468143B2; JP4432969B2; JPWO2006018930A1

Abstract

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einem Hauptbestandteil, der durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M3O₃} dargestellt wird (wobei M1 ein dreiwertiges Metallelement darstellt, M2 ein einwertiges Metallelement darstellt und M3 ein vierwertiges Metallelement darstellt), wobei x, y, m und n festgelegt sind als:
0,075 ≤ x < 0,40;
0 ≤ y < 0,2;
0,98 ≤ m ≤ 1,0 und
0,01 ≤ n ≤ 0,1.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft piezoelektrische Keramikzusammensetzungen und piezoelektrische Elemente. Im Einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung bleifreie piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die bei einer Vielzahl von piezoelektrischen Elementen verwendet werden können, und betrifft piezoelektrische Elemente wie piezoelektrische Oszillatoren, piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Filter, piezoelektrische Summer und piezoelektrische Sensoren, die unter Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen hergestellt werden.
Stand der Technik
Als Rohmaterialien für piezoelektrische Elemente wie piezoelektrische Oszillatoren werden verbreitet piezoelektrische Keramikzusammensetzungen, die Pb(Ti, Zr)O₃ (Bleititanatzirkonat) oder PbTiO₃ (Bleititanat) als Hauptbestandteil enthalten, verwendet.
Da diese Arten von piezoelektrischen Keramikzusammensetzungen aber einen Pb-Bestandteil enthalten, sind sie aus Umweltgesichtspunkten nicht bevorzugt. Daher werden seit kurzem bleifreie piezoelektrische Materialien, die keinen Pb-Bestandteil enthalten, gefordert.
Daher wurde bereits eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung, die einen Hauptbestandteil mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃ dargestellt wird, wobei 0,075 ≤ x < 0,40 und 0 ≤ y < 0,20, und einen Zusatzbestandteil (nicht mehr als 5 Gewichtsteile), der mindestens eines von einem Mn-Oxid und einem Si-Oxid enthält, umfasst, offenbart (Patentschrift 1).
Ein piezoelektrisches Element muss allgemein einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ aufweisen, der einen Umwandlungswirkungsgrad bei der Umwandlung von zwischen Elektroden einer Piezoelektrik angelegter elektrischer Energie in mechanische Energie anzeigt. In Patentschrift 1 kann ein piezoelektrisches Element mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 20% oder mehr, was ein einem praktischen Einsatz standhaltender Wert ist, durch Verwenden einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung mit der oben erwähnten Zusammensetzung erhalten werden.
Ferner offenbart Patentschrift 2 ein hauptsächlich für einen Kondensator verwendetes Keramikmaterial. Das Keramikmaterial enthält zwei verschiedene Arten von Bestandteilen, die in zueinander unterschiedlichen Phasen vorhanden sind und jeweils eine Perowskitstruktur aufweisen, die Ag in der A-Stelle und Nb und Ta in der B-Stelle enthält. Im Einzelnen wird die Verwendung einer Zusammensetzung (Ag_1-yM^III _y)((Nb_1-xTa_x)_1-yM^IV _y)O₃ (wobei M^III Bi oder ein Seltenerdmetall darstellt, M^IV In, Sc oder Ga darstellt und 0,35 ≤ x < 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,1) oder einer Zusammensetzung (Ag_1-yM^III _y)((Nb_1-xTa_x)_1-yM^IV _y)O₃ (wobei M^III Ba, Ca, Pb oder Sr darstellt, M^IV Sn oder Zr darstellt und 0,35 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,1) offenbart. Ferner wird offenbart, dass ein Mikrowellenbauelement mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, d. h. ε > 300, einem niedrigen Dielektrizitätsverlust und einem kleinen TK_ε durch Verwenden einer in Patentschrift 1 offenbarten Zusammensetzung erhalten werden kann.

Patentschrift 1: ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Veröffentlichung Nr. JP 2002-68836 A
Patentschrift 2: PCT japanische Übersetzung Patent, Veröffentlichung Nr. JP 2004-507432 A

Aus der DE 101 41 293 A1 ist ferner eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung und ein entsprechendes piezoelektrisches keramisches Bauelement bekannt, wobei die Zusammensetzung die allgemeine Formel (Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ hat, mit 0.075 ≤ x < 0.40 und 0 ≤ y < 0.2. Die Keramik enthält dabei bis zu jeweils 5 Gew.-% Mn- und Si-Oxid.
Offenlegung der Erfindung
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Im Allgemeinen müssen piezoelektrische Elemente wie vorstehend beschrieben einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ oder eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweisen. Bei Verwenden eines piezoelektrischen Elements als piezoelektrischer Filter oder piezoelektrischer Oszillator, die auf eine elektronische Schaltung gebaut werden, muss das piezoelektrische Element eine geeignet hohe relative Dielektrizitätskonstante εr (= ε/ε₀, ε: Dielektrizitätskonstante, ε₀: Dielektrizitätskonstante bei Vakuum) aufweisen.
Um ein piezoelektrisches Element wie einen piezoelektrischen Filter oder einen piezoelektrischen Oszillator auf einer elektronischen Schaltung zu verwenden, muss die Impedanz des piezoelektrischen Elements auf einen vorbestimmten Wert angepasst werden. Bei der Ermittlung der Impedanz ist die Kapazität dies piezoelektrischen Elements ein kritischer Faktor.
Die Kapazität eines piezoelektrischen Elements ist, wie allgemein bekannt ist, direkt proportional zur relativen Dielektrizitätskonstante εr. Wenn die relative Dielektrizitätskonstante εr eines piezoelektrischen Materials hoch ist, kann daher eine Sollimpedanz mühelos verwirklicht werden, selbst wenn die Fläche eines piezoelektrischen Elements infolge von Miniaturisierung verkleinert wird.
Da wie vorstehend beschrieben eine Sollimpedanz mühelos vorgesehen werden kann, wenn die relative Dielektrizitätskonstante εr eines piezoelektrischen Materials hoch ist, ist eine geeignet hohe relative Dielektrizitätskonstante εr zum Miniaturisieren eines piezoelektrischen Elements erforderlich.
Die relative Dielektrizitätskonstante εr der in Patentschrift 1 offenbarten piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hat aber einen niedrigen Wert von 350 oder weniger. Daher ist es nachteiligerweise schwierig, eine Sollimpedanz zu erhalten.
In Patentschrift 1 weisen ferner einige piezoelektrische Keramikzusammensetzungen eine piezoelektrische Konstante d₃₃ auf, die unter 50 liegt. Ferner kann, was problematisch ist, ein hoher elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ nicht stabil verwirklicht werden.
In Patentschrift 2 wird ein Keramikmaterial mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr offenbart. Die relative Dielektrizitätskonstante εr liegt aber bei einem Maximum unter 600. Somit wird keine ausreichende relative Dielektrizitätskonstante εr verwirklicht. Da ferner das in Patentschrift 2 offenbarte Keramikmaterial für ein Mikrowellenbauelement verwendet wird, werden nachteiligerweise keine geeigneten piezoelektrischen Eigenschaften wie ein elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ und eine piezoelektrische Konstante d₃₃ vorgesehen.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben erwähnten Probleme verwirklicht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, hoch zuverlässige bleifreie piezoelektrische Keramikzusammensetzungen mit einer geeignet hohen relativen Dielektrizitätskonstante und guten piezoelektrischen Eigenschaften wie einem elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und einer piezoelektrischen Konstante d₃₃ an die Hand zu geben. Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, piezoelektrische Elemente an die Hand zu geben, die mit Hilfe solcher piezoelektrischer Keramikzusammensetzungen hergestellt werden.
Mittel zum Lösen des Problems
Der vorliegende Erfinder hat intensive Untersuchungen an bleifreiem Perowskit-Komplexoxid (allgemeine Formel: ABO₃) durchgeführt, um die oben erwähnten Aufgaben zu verwirklichen, und hat herausgefunden, dass eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer geeignet hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr und einer guten piezoelektrischen Eigenschaft, die stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist, erhalten werden kann, selbst wenn die Zusammensetzung kein Blei enthält, indem eine Zusammensetzung verwendet wird, in der ein zweites komplexes Oxid mit einer A-Stelle, die feststoffgelöstes Bi und K, Na, Li oder Ag enthält, und einer B-Stelle, die feststoffgelöstes Ti, Zr, Sn oder Hf enthält, in einem ersten komplexen Oxid feststoffgelöst wird, das durch (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ dargestellt wird, und die Molverhältnisse jedes Bestandteils geeignet gesteuert werden.
Ferner ist in der A-Stelle des zweiten komplexen Oxids feststoffgelöstes Bi ein dreiwertiges Metallelement, und K, Na, Li und Ag, die in der A-Stelle feststoffgelöst sind, sind allesamt einwertige Metallelemente, und die in der B-Stelle feststoffgelösten Ti, Zr, Sn und Hf sind allesamt vierwertige Metallelemente. Daher wird vorgeschlagen, dass eine durch Verwenden von Metallelement mit den gleichen Wertigkeiten wie jede dieser Metallelemente erzeugte Zusammensetzung ähnliche Funktionen und Wirkungen aufweisen kann.
Die vorliegende Erfindung wurde auf diesen Erkenntnissen beruhend verwirklicht. Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung enthält einen Hauptbestandteil, der durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M3O₃} dargestellt wird (wobei M1 ein dreiwertiges Metallelement darstellt, M2 ein einwertiges Metallelement darstellt und M3 ein vierwertiges Metallelement darstellt), und x, y, m und n werden als 0,075 ≤ x < 0,40, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1 festgelegt.
Im Einzelnen ist in der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung M1 Bi, M2 ist mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li und Ag und M3 ist mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf.
Der vorliegende Erfinder hat weiterhin intensive Untersuchungen angestellt und hat demzufolge ähnlich wie vorstehend die Tatsache aufgedeckt, dass eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer geeignet hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr und einer guten piezoelektrischen Eigenschaft, die stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist, ebenfalls durch Verwenden eines Perowskit-Oxids als zweites komplexes Oxid erhalten werden kann, in dem ein zweiwertiges Metallelement (beispielsweise mindestens ein Element gewählt aus Ba, Sr, Ca und Mg) in der A-Stelle feststoffgelöst ist und ein vierwertiges Metallelement (beispielsweise mindestens ein Element gewählt aus Ti, Zr, Sn und Hf) in der B-Stelle feststoffgelöst ist.
Die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung kann mit anderen Worten einen Hauptbestandteil enthalten, der durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – nM4M5O₃} dargestellt wird (wobei M4 ein zweiwertiges Metallelement darstellt und M5 ein vierwertiges Metallelement darstellt), und x, y, m und n werden als 0,075 ≤ x < 0,40, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1 festgelegt.
Im Einzelnen ist in der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung M4 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg und M5 ist mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf.
Weiterhin erfindungsgemäß wird die Verwendung einer piezoelektrischen Keramik gemäß den Ansprüche 5 und 6 gelehrt.
Dabei umfasst ein erfindungsgemäßes piezoelektrisches Element Außenelektroden, die an der Oberfläche eines aus der oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildeten keramischen Sinterkörpers angeordnet sind.
Ferner umfasst das erfindungsgemäße piezoelektrische Element eine in dem keramischen Sinterkörper eingebettete Innenelektrode.
Vorteilige Wirkung der Erfindung
Gemäß der oben beschriebenen Keramikzusammensetzung aus piezoelektrischem Material wird ein Hauptbestandteil durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M3O₃} dargestellt (wobei M1 ein dreiwertiges Metallelement darstellt, M2 ein einwertiges Metallelement darstellt und M3 ein vierwertiges Metallelement darstellt), und x, y, m und n sind als 0,075 ≤ x < 0,40, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1.0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1 festgelegt. Daher weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine geeignet hohe relative Dielektrizitätskonstante εr und eine gute piezoelektrische Eigenschaft auf, wobei sie stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist.
Ferner ist M1 Bi, M2 ist mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li und Ag, und M3 ist mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf. Daher weist die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung eine hohe relative Dielektrizitätskonstante von 600 oder mehr, einen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 25% oder mehr und eine piezoelektrische Konstante d₃₃ von 50 pC/N oder mehr auf. Die piezoelektrische Keramikzusammensetzung weist auch eine gute piezoelektrische Eigenschaft auf, die eine Curie-Temperatur von 200°C oder mehr erreicht.
Wenn ferner der Hauptbestandteil einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – nM4M5O₃} dargestellt wird (wobei M4 ein zweiwertiges Metallelement darstellt und M5 ein vierwertiges Metallelement darstellt) und x, y, m und n als 0,075 ≤ x < 0,40, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1 festgelegt sind, weist die piezoelektrische Keramikzusammensetzung auch eine geeignet hohe relative Dielektrizitätskonstante εr und eine gute piezoelektrische Eigenschaft auf, wobei sie ähnlich wie oben stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist.
Wenn bei der erfindungsgemäßen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ferner M4 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg ist und M5 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf ist, weist die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung ähnlich wie oben auch eine hohe relative Dielektrizitätskonstante von 600 oder mehr, einen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 25% oder mehr, eine piezoelektrische Konstante d₃₃ von 50 pC/N oder mehr und eine gute piezoelektrische Eigenschaft auf, die eine Curie-Temperatur von 200° oder mehr erreicht.
Bei dem oben erwähnten piezoelektrischen Element können ferner aufgrund der Anordnung von Außenelektroden auf der Oberfläche eines aus oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildeten keramischen Sinterkörpers verschiedene Arten von piezoelektrischen Elementen mit einer guten piezoelektrischen Eigenschaft und ausgezeichneter Zuverlässigkeit vorgesehen werden.
Da ferner in dem oben erwähnten keramischen Sinterkörper eine Innenelektrode eingebettet ist, können ähnlich wie oben verschiedene Arten von piezoelektrischen Elementen mit einer guten piezoelektrischen Eigenschaft und ausgezeichneter Zuverlässigkeit vorgesehen werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine perspektivische Ansicht eines piezoelektrischen Oszillators als piezoelektrisches Element nach einer erfindungsgemäßen Ausführung.
2 ist eine Querschnittansicht entlang der Linie A-A von 1.
Bezugszeichen

1: piezoelektrische Keramik (keramischer Sinterkörper)
2: Innenelektrode
3: Außenelektrode
4: Außenelektrode

Beste Art der Durchführung der Erfindung
Als Nächstens werden erfindungsgemäße Ausführungen näher beschrieben.
Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach einer ersten erfindungsgemäßen Ausführung wird durch die allgemeine Formel (A) dargestellt: (1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M3O₃ (A).
Die Molverhältnisse x, y, m und n erfüllen die folgenden Ausdrücke (1) bis (4):

(1) 0,075 ≤ x < 0,40;
(2) 0 ≤ y < 0,2;
(3) 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und
(4) 0,01 ≤ n ≤ 0,1.

Diese piezoelektrische Keramikzusammensetzung ist mit anderen Worten ein Verbundstoff, der zwei Arten von komplexen Oxiden mit jeweils einer Perowskit-Struktur enthält. Ein zweites komplexes Oxid (M1, M2)M3O₃ ist in einem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ feststoffgelöst. M1 ist ein dreiwertiges Metallelement, M2 ist ein einwertiges Metallelement und M3 ist ein vierwertiges Metallelement, und somit werden die Ladungen basierend auf der chemischen Struktur ausgeglichen. Das Mengenverhältnis zwischen M1 und M2 kann aber geringfügig von 1:1 abweichen, solange die Eigenschaft dadurch nicht beeinflusst wird.
Ferner wird die erfindungsgemäße piezoelektrische Keramikzusammensetzung so erzeugt, dass die allgemeine Formel (A) die Ausdrücke (1) bis (4) erfüllt. Daher kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer geeignet hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr und einer guten piezoelektrischen Eigenschaft erhalten werden, die stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist.
Im Einzelnen umfassen Beispiele des dreiwertigen Metallelements M1 Bi, La, Nd, Sm, Gd, Y und Sc. Bi ist insbesondere bevorzugt. Beispiele für das einwertige Metallelement M2 umfassen Li, Na, K und Ag. Beispiele für das vierwertige Metallelement M3 umfassen Ti, Zr, Sn und Hf. Durch Verwenden dieser Metallelemente M1 bis M3 kann die piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr von 600 oder mehr, einem elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 25% oder mehr, einer piezoelektrischen Konstante d₃₃ von 50 pC/N oder mehr und einer guten piezoelektrischen Eigenschaft, die eine Curie-Temperatur von 200°C oder mehr erreicht, vorgesehen werden.
Als Nächstes werden die Gründe, dass die Molverhältnisse von x, y und m jedes Elements des Hauptbestandteils und das Molverhältnis n des zweiten komplexen Oxids (M1, M2)M3O₃ zu dem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ auf die durch die Ausdrücke (1) bis (4) festgelegten Bereichen beschränkt sind, beschrieben.
(1) Molverhältnis x
Ein unter einer Hochtemperaturatmosphäre verwendetes piezoelektrisches Element muss eine hohe Curie-Temperatur Tc haben, was eine Temperatur ist, bei der eine ferroelektrische Phase zu einer paraelektrischen oder antiferroelektrischen Phase umgewandelt wird. Wenn das Molverhältnis x von Li niedriger als 0,075 ist, wird die Curie-Temperatur Tc auf 200°C oder weniger gesenkt, so dass die Temperaturstabilität eines piezoelektrischen Elements verschlechtert wird.
Wenn dagegen das Molverhältnis x 0,4 oder mehr beträgt, wird die Sintereigenschaft verschlechtert, so dass der Isolierungswiderstand gesenkt wird. Dies erschwert die Polarisationsbehandlung.
Daher ist in dieser Ausführung das Molverhältnis x von Li auf 0,075 ≤ x < 0,40 beschränkt.
(2) Molverhältnis y
Da Ta die gleiche Funktion wie Nb hat, kann Ta bei Bedarf in der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung enthalten sein. Wenn aber das Molverhältnis y von Ta zu Nb 0,2 oder mehr beträgt, wird die Curie-Temperatur Tc auf 200°C oder weniger gesenkt, so dass die Temperaturstabilität eines piezoelektrischen Elements wie bei dem Molverhältnis x verschlechtert wird.
Daher ist in dieser Ausführung das Molverhältnis y von Ta zu Nb auf 0 ≤ y < 0,2 beschränkt.
(3) Molverhältnis m
Wenn das Molverhältnis m des Bestandteils der A-Stelle (Ag, Li) des ersten komplexen Oxids zum Bestandteil der B-Stelle (Nb, Ta) niedriger als 0,98 ist, ist die Menge des Bestandteils der B-Stelle (Nb, Ta) zu hoch. Wenn dagegen das Molverhältnis m höher als 1,0 ist, ist die Menge des Bestandteils der A-Stelle zu hoch. In beiden Fällen wird die Sintereigenschaft verschlechtert, so dass der Isolierwiderstand gesenkt wird. Dies erschwert eine Polarisationsbehandlung.
Daher ist in dieser Ausführung das Molverhältnis m auf 0,98 ≤ m ≤ 1,0 beschränkt.
(4) Molverhältnis n
Die relative Dielektrizitätskonstante εr kann durch Zugeben einer geeigneten Menge eines zweiten komplexen Oxids (M1, M2)M3O₃ zu dem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ verbessert werden. Wenn das Molverhältnis n des zweiten komplexen Oxids (M1, M2)M3O₃ zum ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ höher als 1,0 ist, kann kein hoher elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ aufrechterhalten werden. Dies macht die Verwendung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung als Material eines piezoelektrischen Filters oder eines piezoelektrischen Oszillators ungeeignet. Wenn dagegen das Molverhältnis n unter 0,01 liegt, wird die relative Dielektrizitätskonstante εr niedriger als 600. Somit kann keine erwünschte relative Dielektrizitätskonstante εr vorgesehen werden. Daher wird die Impedanzanpassung verschlechtert, wenn das piezoelektrische Element miniaturisiert wird.
Daher ist in dieser Ausführung das Molverhältnis n des zweiten komplexen Oxids (M1, M2)M3O₃ zum ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ auf 0,01 ≤ n ≤ 0,1 beschränkt.
Als Nächstes wird ein mit Hilfe der oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung hergestelltes piezoelektrisches Element beschrieben.
1 ist eine perspektivische Ansicht eines piezoelektrischen Oszillators als piezoelektrisches Element gemäß der ersten Ausführung. 2 ist eine Querschnittansicht entlang der Linie A-A von 1.
In dem piezoelektrischen Element sind zwei piezoelektrische Keramiken (piezoelektrische keramische Sinterkörper 1a und 1b), die in Richtung der Pfeile B polarisiert sind, monolithisch so geschichtet, dass dazwischen eine Innenelektrode 2 angeordnet ist, und Außenelektroden 3 und 4 sind an den Außenflächen der piezoelektrischen Keramikmaterialkörper 1a und 1b ausgebildet.
Die Innenelektrode 2 weist einen scheibenförmigen schwingende Abschnitt 2a etwa in der Mitte der piezoelektrischen Keramikmaterialkörper und einen T-förmigen sich erstreckenden Abschnitt 2b, der mit dem schwingenden Abschnitt 2a an einem Punkt dessen Umfangs verbunden ist, auf. Der T-förmige sich erstreckende Abschnitt 2b ist an einer Seitenfläche des piezoelektrischen Oszillators freigelegt.
Die Außenelektroden 3 und 4 sind an den Außenflächen des ersten piezoelektrischen Keramikmaterialkörpers 1a bzw. des zweiten piezoelektrischen Keramikmaterialkörpers 1b so ausgebildet, dass sie einander durch die ersten und zweiten piezoelektrischen Keramikmaterialkörper 1a und 1b zugewandt sind. Die Außenelektroden 3 und 4 weisen scheibenförmige schwingende Abschnitte 3a bzw. 4a an in etwa den Mitten der piezoelektrischen Keramikmaterialkörper und T-förmige sich erstreckende Abschnitten 3b und 4b, die mit den jeweiligen schwingenden Abschnitten 3a und 4a an einem Punkt jedes Umfangs derselben verbunden sind, auf. Die sich erstreckenden Abschnitte 3b und 4b sind an der gegenüberliegenden Seitenfläche des piezoelektrischen Oszillators freigelegt.
Der sich erstreckende Teil 2b ist mit einer äußeren Anschlussklemme 6a mittels einer Zuleitung 5a verbunden, und die äußeren Abschnitte 3b und 4b sind mit der anderen äußeren Anschlussklemme 6b mittels einer Zuleitung 5b verbunden Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des oben beschriebenen piezoelektrischen Oszillators beschrieben.
Zunächst werden als Ausgangsmaterialien eine Ag enthaltende Ag-Verbindung, eine Li enthaltende Li-Verbindung, eine Nb enthaltende Nb-Verbindung, eine Ta enthaltende Ta-Verbindung, eine ein Metallelement M1 enthaltende M1-Verbindung, eine ein Metallelement M2 enthaltende M2-Verbindung und eine ein Metallelement M3 enthaltende M3-Verbindung erzeugt.
Dann werden diese Verbindungen abgewogen, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erzeugen, die durch die allgemeine Formel (A) dargestellt wird. Die abgewogenen Verbindungen werden in eine einen Mahlkörper wie Zirkonium enthaltende Kugelmühle gegeben und in einem Lösungsmittel wie deionisiertem Wasser oder Ethanol 4 bis 24 Stunden gemischt, um einen Schlicker zu erzeugen. Ferner kann in diesem Schritt ein Dispergiermittel wie Sorbitan bevorzugt zugegeben werden, um die Verbindungen weiter gleichmäßig zu mischen.
Dann wird der Schlicker unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C 1 bis 24 Stunden getrocknet und kalziniert, um ein kalziniertes Material zu erhalten. Dieses kalzinierte Material, ein Lösungsmittel wie deionisiertes Wasser oder Ethanol und ein Bindemittel wie ein Polyvinylalkoholharz werden in eine einen Mahlkörper enthaltende Kugelmühle gegeben und gemischt und pulverisiert und dann getrocknet. Dann wird das sich ergebende getrocknete Pulver durch uniaxiales Pressen zum Beispiel zu einer Prismenform ausgebildet und dann unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950 bis 1.200°C 3 bis 10 Stunden gesintert. Dadurch werden aus der oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildete piezoelektrische Keramiken 1a und 1b hergestellt.
Dann wird eine leitende Paste, die ein leitendes Material wie Ag enthält, erzeugt. Die leitende Paste auf die Vorder- und Rückseiten der piezoelektrischen Keramiken 1a und 1b aufgebracht wird und wird getrocknet, um leitende Schichten zu bilden. Dann wird eine Polarisation in der Dickenrichtung der piezoelektrischen Keramiken 1a und 1b durch Anlegen einer vorbestimmten elektrischen Spannung bei einer vorbestimmten Temperatur über einen vorbestimmten Zeitraum ausgeführt.
Dann wird die erste piezoelektrische Keramik 1a an Abschnitten maskiert, die der Außenelektrode 3 und der Innenelektrode 2 entsprechen. Die leitende Schicht an dem freiliegenden Abschnitt wurde mit einem Lösungsmittel entfernt. Somit wird die Außenelektrode 3 an der Vorderseite der ersten piezoelektrischen Keramik 1a und die Innenelektrode 2 an der Hinterseite der ersten piezoelektrischen Keramik 1a ausgebildet. Analog wird die zweite piezoelektrische Keramik 1b an einem Abschnitt maskiert, der der Außenelektrode 4 entspricht, und die leitende Schicht an dem freiliegenden Abschnitt wurde mit einem Lösungsmittel entfernt, um die Außenelektrode 4 an der Hinterseite der zweiten piezoelektrischen Keramik 1b zu bilden
Dann wird ein Epoxidkleber an der Oberfläche (an der die Außenelektrode 4 nicht angeordnet ist) der zweiten piezoelektrischen Keramik 1b aufgebracht. Die zweite piezoelektrische Keramik 1b und die erste piezoelektrische Keramik 1a werden aufgeschichtet und so miteinander verklebt, dass ihre Polarisationsrichtungen in gleicher Richtung sind. Dadurch wird ein piezoelektrischer Oszillator hergestellt.
Bei dem so hergestellten piezoelektrischen Oszillator sind die piezoelektrischen Keramiken 1a und 1b aus der oben beschriebenen piezoelektrischen Keramikzusammensetzung gebildet. Daher weist der piezoelektrische Oszillator eine geeignet hohe relative Dielektrizitätskonstante εr und eine gute piezoelektrische Eigenschaft auf, die stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ aufweist.
Im Einzelnen kann ein piezoelektrisches Element mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr von 600 oder mehr erhalten werden. Daher wird die Impedanzanpassung günstig, um das Vorsehen eines piezoelektrischen Oszillators von kleiner Größe und mit einer erwünschten Impedanz zu ermöglichen.
Ferner kann ein hoch zuverlässiger piezoelektrischer Oszillator mit einem elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 25% oder mehr und einer piezoelektrischen Konstante d₃₃ von 50 pC/N oder mehr und ferner mit einer piezoelektrischen Eigenschaft, die eine Curie-Temperatur Tc von 200°C oder mehr erreicht, vorgesehen werden.
Als Nächstes wird eine zweite erfindungsgemäße Ausführung beschrieben.
Eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach der zweiten erfindungsgemäßen Ausführung wird durch die allgemeine Formel (B) dargestellt: (1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – nM4M5O₃ (B).
In der Formel stellt M4 ein zweiwertiges Metallelement dar und M5 stellt ein vierwertiges Metallelement dar. Aus den gleichen Gründen wie in der ersten Ausführung werden die Molverhältnisse x, y, m und n angepasst, um die oben erwähnten Ausdrücke (1) bis (4) zu erfüllen.
In der zweiten Ausführung wird mit anderen Worten ein Perowskit-Oxid, bei dem ein zweiwertiges Metallelement M4 in der A-Stelle des zweiten komplexen Oxids feststoffgelöst ist und ein vierwertiges Metallelement M5 in der B-Stelle feststoffgelöst ist, als zweites komplexes Oxid verwendet. Wenn das zweite komplexe Oxid so wie in der ersten Ausführung in einer durch die Zusammensetzungsformel M4M5O₃ dargestellten Form ausgebildet wird, kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer geeignet hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr und einer guten piezoelektrischen Eigenschaft, die stabil einen hohen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃, eine hohe piezoelektrische Konstante d₃₃ und auch die Curie-Temperatur Tc zeigt, vorgesehen werden.
Ferner umfassen Beispiele des zweiwertigen Metallelements M4 Ba, Sr, Ca und Mg. Beispiele für das vierwertige Metallelement M5 umfassen Ti, Zr, Sn und Hf. Durch Verwenden dieser Metallelemente wie in der ersten Ausführung kann eine piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einer hohen relativen Dielektrizitätskonstante εr von 600 oder mehr und mit einer piezoelektrischen Eigenschaft, die einen elektromechanischen Kopplungsfaktor k₃₃ von 25% oder mehr, eine piezoelektrische Konstante d₃₃ von 50 pC/N oder mehr und eine Curie-Temperatur Tc von 200°C oder mehr erreicht, vorgesehen werden.
Ferner kann durch Verwenden der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung (allgemeine Formel (B)) gemäß der zweiten Ausführung wie in der ersten Ausführung ein piezoelektrischer Oszillator vorgesehen werden, der ähnlich dem in 1 und 2 gezeigten ist.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Ausführungen beschränkt. Als Ausführung der piezoelektrischen Keramikzusammensetzung ist eine Feststofflösung, in der ein zweites komplexes Oxid (M1, M2)M3O₃ oder M4M5O₃ in einem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ feststoffgelöst ist, wie vorstehend beschrieben bevorzugt. Das zweite komplexe Oxid (M1, M2)M3O₃ oder M4M5O₃ kann aber in dem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ nicht vollständig feststoffgelöst werden und kann in einer Korngrenze teilweise vorhanden sein. Ferner kann das zweite komplexe Oxid (M1, M2)M3O₃ oder M4M5O₃ als Gemisch mit dem ersten komplexen Oxid (Ag, Li)(Nb, Ta)O₃ vorliegen.
Bei den oben beschriebenen Ausführungen werden die dielektrischen Keramiken 1a und 1b durch Pressformen gebildet. Der piezoelektrische Keramikmaterialkörper kann aber durch Folienbildung ausgebildet werden. Ein piezoelektrischer Keramikmaterialkörper kann mit anderen Worten durch Nassvermahlen von keramischen Rohmaterialien zur Bildung eines Keramikschlickers, Verarbeiten des sich ergebenden Keramikschlickers zu keramischen Grünfolien durch ein Streichmesserverfahren, Aufschichten einer vorbestimmten Anzahl an keramischen Grünfolien und Sintern der geschichteten Grünfolien hergestellt werden.
Bei den oben beschriebenen Ausführungen wird ein piezoelektrischer Oszillator als ein Beispiel des piezoelektrischen Elements beschrieben, doch kann selbiges analog auf piezoelektrische Aktoren, piezoelektrische Filter, piezoelektrische Summer und piezoelektrische Sensoren angewendet werden.
Als Nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung näher beschrieben.
Beispiel 1
Zuerst wurden Pulver von Ag₂O, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Bi₂O₃, Na₂CO₃, K₂CO₃, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ und HfO₂ abgewogen, um die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Jede der gewogenen Zusammensetzungen wurde unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 850 bis 1.100°C 10 Stunden lang mit Hilfe eines Elektroofens kalziniert, um ein kalziniertes Material zu erhalten.
Dieses kalzinierte Material wurde nassvermahlen. Dann wurden 100 Gewichtsteile dieses kalzinierten Materials und 5 Gewichtsteile eines Polyvinylalkoholharzes, das als Bindemittel diente, gemischt. Das resultierende Gemisch wurde getrocknet und dann durch uniaxiales Pressen bei einem Druck von 9,8 × 10⁸ Pa zu einer prismatischen Form mit 12 mm Höhe, 12 mm Breite und 2,5 mm Dicke ausgebildet und dann unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 950 bis 1.200°C 3 bis 10 Stunden gesintert, um eine piezoelektrische Keramik zu erhalten.
Dann wurde sowohl auf die Vorder- als auch auf die Hinterseite der piezoelektrischen Keramik eine Ag-Paste aufgebracht und dann bei 800°C gebrannt. Dann wurde durch Anlegen einer Gleichspannung von 20 bis 100 kV/cm an der piezoelektrischen Keramik in einem isolierenden Ölbad bei einer Temperatur von 40 bis 150°C über 10 bis 30 min. eine Polarisationsbehandlung durchgeführt.
Dann wurde die piezoelektrische Keramik mit einem Abschneider zu Prismen mit 2 mm Höhe, 2 mm Breite und 3 mm Dicke geschnitten. So wurden piezoelektrische Elemente der Proben Nr. 1 bis 38 vorgesehen.
Dann wurde jedes der piezoelektrischen Elemente der Proben Nr. 1 bis 38 bezüglich der relativen Dielektrizitätskonstante εr, des elektromechanischen Kopplungsfaktors k₃₃ für Dickenschwingung, der piezoelektrischen Konstante d₃₃ für Dickenschwingung und der Curie-Temperatur Tc gemessen.
Die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ wurden durch ein Resonanz-Antiresonanz-Verfahren mit Hilfe eines HF-Impedanzanalysators (HP4194A: Hewlett-Packard) ermittelt.
Ferner wurde die Temperaturabhängigkeit des elektromechanischen Kopplungsfaktors k₃₃ ermittelt, und es wurde eine Temperatur, bei der der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ durch einen Temperaturanstieg Null wird, nämlich eine Temperatur, bei der die piezoelektrische Eigenschaft verschwindet, als Curie-Temperatur Tc ermittelt.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzungen der Proben Nr. 1 bis 38 und die Messergebnisse. [Tabelle 1]

Probe Nr.	(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M₃O₃							Relative Dielektrizitätskonstante εr	Elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ (%)	Piezoelektr. Konstante ₃₃ (pC/N)	Curie-Temperatur Tc (°C)
Probe Nr.	x	y	m	n	M₁	M₂	M₃	Relative Dielektrizitätskonstante εr	Elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ (%)	Piezoelektr. Konstante ₃₃ (pC/N)	Curie-Temperatur Tc (°C)
1*	0.100	0.00	1.0	0.00	-	-	-	304	41	55	290
2	0.075	0.00	1.0	0.10	Bi	Na	Ti	800	45	110	230
3	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Na	Ti	1000	48	100	270
4	0.150	0.00	1.0	0.01	Bi	Na	Ti	750	35	70	300
5	0.200	0.00	1.0	0.05	Bi	Na	Ti	650	28	65	290
6	0.300	0.00	1.0	0.10	Bi	Na	Ti	1500	30	70	300
7	0.100	0.05	1.0	0.05	Bi	Na	Ti	650	44	85	260
8	0.100	0.10	1.0	0.01	Bi	Na	Ti	700	45	50	250
9*	0.100	0.05	1.0	0.20	Bi	Na	Ti	450	15	45	140
10	0.075	0.05	1.0	0.05	Bi	Na	Ti	650	40	60	220
11	0.150	0.10	1.0	0.05	Bi	Na	Ti	680	45	55	200
12*	0.400	0.10	1.0	0.05	81	Na	Ti	Nicht polarisiert
13*	0.100	0.00	1.0	0.15	Bi	Na	Ti	2000	18	30	100
14	0.100	0.00	1.0	0.05	B1	Li	Ti	950	45	95	280
15	0.150	0.00	1.0	0.01	B1	K	Ti	700	30	65	310
16	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Ag	Ti	950	43	90	280
17	0.150	0.00	1.0	0.01	Bi	Na	Zr	800	38	75	310
18	0.075	0.05	1.0	0.05	Bi	Na	Zr	680	43	65	230
19	0.150	0.10	1.0	0.05	Bi	Na	Zr	700	46	60	210
20	0.100	0.00	0.98	0.05	Bi	Na	Ti	1000	48	100	270
21	0.150	0.00	0.98	0.01	Bi	Na	Ti	750	35	70	300
22	0.150	0.00	0.98	0.01	Bi	K	Ti	700	30	65	310
23	0.100	0.00	0.98	0.05	B1	Ag	Ti	950	43	90	280
24	0.150	0.00	0.98	0.01	Bi	Na	Zr	800	38	75	310
25*	0.100	0.05	0.97	0.05	Bi	Na	Ti	Nicht polarisiert
26	0.100	0.00	0.98	0.05	Bi	Na/Li(0.5/0.5)	Ti	980	45	90	260
27	0.150	0.00	0.98	0.01	Bi	Na/K(0.5/0.5)	Ti	780	35	65	300
28	0.150	0.00	0.98	0.01	Bi	Na/Ag(0.5/0.5)	Ti	680	28	60	300
29	0.100	0.00	0.98	0.05	Bi	Li/Ag(0.5/0.5)	Ti	900	40	85	270
30	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Li	Zr	900	42	90	270
31	0.150	0.00	1.0	0.01	Bi	K	Zr	650	26	60	310
32	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Ag	Zr	900	40	85	280
33	0.075	0.00	1.0	0.10	Bi	Na	Hf	780	40	80	210
34	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Na	Hf	950	42	85	230
35	0.100	0.00	1.0	0.05	Bi	Na	Sn	900	35	70	240
36	0.150	0.00	1.0	0.01	Bi	Na	Sn	650	27	55	270
37*	0.050	0.00	1.0	0.01	Bi	Na	Ti	300	43	60	150
38*	0.100	0.20	1.0	0.01	Bi	Na	Ti	250	45	55	160

*: Wert außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung

Wie aus Tabelle 1 offensichtlich ist, wurde bestätigt, dass die relative Dielektrizitätskonstante εr ein niedriger Wert von 304 war, da die Zusammensetzung der Probe Nr. 1 nicht das zweite komplexe Oxid (M1, M2)M3O₃ enthielt.
Weiterhin wurde bestätigt, dass die Curie-Temperatur Tc ein niedriger Wert von 140°C war und die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ ebenfalls niedrig waren, da die Zusammensetzung der Probe Nr. 9 ein hohes Molverhältnis n von 0,20 hatte.
Bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 12 hatte das Molverhältnis x einen hohen Wert von 0,400 und daher war die Sintereigenschaft mangelhaft und der Isolierwiderstand niedrig. Dadurch konnte die Polarisationsbehandlung nicht ausgeführt werden.
Da das Molverhältnis n in der Zusammensetzung der Probe Nr. 13 0,15 betrug, wurde bestätigt, dass die Molmenge des zweiten komplexen Oxids (M1, M2)M3O₃ zu groß war, so dass der elektromechanische Kopplungsfaktor auf 18% gesenkt wurde und auch die piezoelektrische Konstante d₃₃ und die Curie-Temperatur Tc gesenkt wurden.
Da das Molverhältnis m in der Zusammensetzung der Probe Nr. 25 ein niedriger Wert von 0,97 war, war die Zusammensetzung der B-Stelle (Na, Ta) des ersten komplexen Oxids zu groß. Daher verschlechterte sich die Sintereigenschaft und der Isolierwiderstand wurde gesenkt. Dadurch konnte die Polarisationsbehandlung nicht ausgeführt werden.
Da in der Zusammensetzung der Probe Nr. 37 das Molverhältnis x 0,050 betrug, was zu klein war, wurde bestätigt, dass die Curie-Temperatur TC ein niedriger Wert von 150°C war und die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ ebenfalls zu niedrig waren.
Da bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 38 das Molverhältnis y ein hoher Wert von 0,2 war, wurde bestätigt, dass die Curie-Temperatur Tc ein niedriger Wert von 160°C war und die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ ebenfalls niedrig waren.
Da in jeder Zusammensetzung der Proben Nr. 2 bis 8, 10, 11, 14 bis 24 und 26 bis 36 die Molverhältnisse x, y, m and n innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung lagen, d. h. 0,075 ≤ x < 0,4, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1,0 and 0,01 ≤ n ≤ 0,1, und das zweite komplexe Oxid (M1, M2)M3O₃ in dem ersten komplexen Oxid (Ag_1-xLi_x)(Nb_1-yTa_y)O₃ feststoffgelöst war, wurde dagegen bestätigt, dass das dielektrische Element eine hohe relative Dielektrizitätskonstante εr von 600 oder mehr hatte und bezüglich piezoelektrischer Eigenschaften ausgezeichnet war, so dass der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ 25% oder mehr betrug, die piezoelektrische Konstante d₃₃ 50 pC/N oder mehr betrug und die Curie-Temperatur Tc 200°C oder mehr betrug.
Beispiel 2
Es wurden Pulver von Ag₂O, Li₂CO₃, Nb₂O₅, Ta₂O₅, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, SnO₂ und HfO₂ abgewogen, um die in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen zu erhalten. Jede der gewogenen Zusammensetzungen wurde unter einer oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 1.100°C 10 Stunden lang mit Hilfe eines Elektroofens kalziniert, um ein kalziniertes Material zu erhalten.
Dann wurden piezoelektrische Elemente der Proben Nr. 41 bis 80 mittels des gleichen Verfahrens und Prozesses wie in Beispiel 1 hergestellt.
Dann wurde jedes der piezoelektrischen Elemente der Proben Nr. 41 bis 80 bezüglich der relativen Dielektrizitätskonstante εr, des elektromechanischen Kopplungsfaktors k₃₃ für Dickenschwingung, der piezoelektrischen Konstante d₃₃ für Dickenschwingung und der Curie-Temperatur Tc mit dem gleichen Verfahren und Prozess wie in Beispiel 1 gemessen.

Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der Proben Nr. 41 bis 80 und die Messergebnisse. [Tabelle 2]

Probe Nr.	(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – nM4M5O₃						Relative Dielektrizitätskonstante εr	Elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ (%)	Piezoelektr. Konstante ₃₃ (pC/N)	Curie-Temperatur Tc (°C)
Probe Nr.	x	y	m	n	M4	M5	Relative Dielektrizitätskonstante εr	Elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃ (%)	Piezoelektr. Konstante ₃₃ (pC/N)	Curie-Temperatur Tc (°C)
41*	0.100	0.00	1.0	0.00	-	-	304	41	55	290
42	0.075	0.00	1.0	0.10	Ba	Ti	800	47	130	210
43	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba	Ti	950	49	110	250
44	0.150	0.00	1.0	0.01	Ba	Ti	700	37	80	300
45	0.200	0.00	1.0	0.05	Ba	Ti	630	31	75	280
46	0.300	0.00	1.0	0.10	Ba	Ti	1500	34	90	290
47	0.100	0.05	1.0	0.05	Ba	Ti	640	47	100	250
48	0.100	0.10	1.0	0.01	Ba	Ti	670	47	55	250
49*	0.100	0.20	1.0	0.01	Ba	Ti	400	21	50	130
50*	0.100	0.45	1.0	0.01	Ba	Ti	550	Nicht messbar
51*	0.000	0.15	1.0	0.1	Ba	Ti	400	Nicht messbar
52	0.075	0.05	1.0	0.05	Ba	Ti	620	43	70	210
53	0.150	0.10	1.0	0.05	Ba	Ti	660	48	65	200
54*	0.400	0.10	1.0	0.05	Ba	Ti	Nicht polarisiert
55*	0.100	0.00	1.0	0.15	Ba	Ti	1800	20	40	100
56	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba/Sr(0.5/0.5)	Ti	880	46	105	260
57	0.150	0.00	1.0	0.01	Ca	Ti	640	32	70	290
58	0.100	0.00	1.0	0.05	Mg	Ti	860	44	95	260
59	0.150	0.00	1.0	0.01	Ba	Zr	770	40	80	300
60	0.075	0.05	1.0	0.05	Ba	Zr	650	46	80	220
61	0.150	0.10	1.0	0.05	Ba	Zr	670	48	75	210
62	0.100	0.00	0.98	0.05	Ba	Ti	910	50	115	250
63	0.150	0.00	0.98	0.01	Ba	Ti	720	37	80	280
64	0.150	0.00	0.98	0.01	Sr	Ti	630	32	70	290
65	0.100	0.00	0.98	0.05	Ba/Ca(0.5/0.5)	Ti	890	45	100	270
66	0.150	0.00	0.98	0.01	Ba	Zr	740	40	85	290
67*	0.100	0.05	0.97	0.05	Ba	Ti	Nicht polarisiert
68	0.100	0.00	0.98	0.05	Ba/Mg(0.5/0.5)	Ti	910	46	95	240
69	0.150	0.00	0.98	0.01	Ca/Sr(0.5/0.5)	Ti	700	36	70	290
70	0.150	0.00	0.98	0.01	Ca/Mg(0.5/0.5)	Ti	600	29	65	290
71	0.100	0.00	0.98	0.05	Sr/Mg(0.5/0.5)	Ti	820	41	90	250
72	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba	Zr	840	44	100	250
73	0.150	0.00	1.0	0.01	Ba	Zr	620	29	65	300
74	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba/Ca/Sr/Mg (0.25/0.25/0.25/0.25)	Zr	870	42	95	260
75	0.075	0.00	1.0	0.10	Ba	Hf	780	43	95	200
76	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba	Hf	900	44	95	210
77	0.100	0.00	1.0	0.05	Ba	Sn	870	38	80	220
78	0.150	0.00	1.0	0.01	Ba	Sn	620	30	60	250
79*	0.050	0.00	1.0	0.01	Ba	Ti	280	45	70	140
80*	0.100	0.00	1.1	0.05	Ba	Ti	Nicht polarisiert

*: Wert außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung

Da die Zusammensetzung der Probe Nr. 41 nicht das zweite komplexe Oxid M4M5O₃ enthielt, war die relative Dielektrizitätskonstante εr ein niedriger Wert von 304, wie bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 1 in Beispiel 1.
Da bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 49 das Molverhältnis y ein hoher Wert von 0,20 war, wurde bestätigt, dass die Curie-Temperatur Tc ein niedriger Wert von 130°C war und die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ ebenfalls niedrig waren.
Bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 50 war das Molverhältnis y ein hoher Wert von 0,45. Daher wurde Resonanz-Antiresonanz bei der Polarisationsbehandlung nicht erkannt und elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃, piezoelektrische Konstante d₃₃ und Curie-Temperatur Tc konnten allesamt nicht gemessen werden.
Bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 51 war das Molverhältnis x Null. Wie bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 50 wurde daher bei der Polarisationsbehandlung Resonanz-Antiresonanz nicht erkannt, und elektromechanischer Kopplungsfaktor k₃₃, piezoelektrische Konstante d₃₃ und Curie-Temperatur Tc konnten allesamt nicht gemessen werden.
Bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 54 war das Molverhältnis x ein hoher Wert von 0,400 und daher war die Sintereigenschaft mangelhaft und der Isolierwiderstand niedrig. Dadurch konnten die Polarisationsbehandlung nicht ausgeführt werden.
Da in der Zusammensetzung der Probe Nr. 55 das Molverhältnis n 0,15 betrug und daher die Molmenge des zweiten komplexen Oxids M4M5O₃ überhoch war, wurde bestätigt, dass der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ auf 20% gesenkt war und die piezoelektrische Konstante d₃₃ und die Curie-Temperatur Tc ebenfalls gesenkt waren.
Da bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 67 das Molverhältnis m ein niedriger Wert von 0,97 war, war die Zusammensetzung der B-Stelle (Na, Ta) des ersten komplexen Oxids übermäßig. Daher wurde die Sintereigenschaft verschlechtert und der Isolierwiderstand gesenkt. Dadurch konnte die Polarisationsbehandlung nicht ausgeführt werden.
Da bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 79 das Molverhältnis x 0,050 betrug, was zu klein ist, wurde bestätigt, dass die Curie-Temperatur Tc ein niedriger Wert von 140°C war und die relative Dielektrizitätskonstante εr, der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ und die piezoelektrische Konstante d₃₃ ebenfalls niedrig waren.
Da bei der Zusammensetzung der Probe Nr. 80 das Molverhältnis m ein hoher Wert von 1,1 war, war die Zusammensetzung des ersten komplexen Oxids der A-Stelle übermäßig. Daher wurde die Sintereigenschaft verschlechtert und der Isolierwiderstand gesenkt. Dadurch konnte die Polarisationsbehandlung nicht ausgeführt werden.
Da bei jeder der Zusammensetzungen der Proben Nr. 42 bis 48, 52, 53, 56 bis 66 und 68 bis 78 die Molverhältnisse x, y, m und n innerhalb der Bereiche der vorliegenden Erfindung lagen, d. h. 0,075 ≤ x < 0,4, 0 ≤ y < 0,2, 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1, und das zweite komplexe Oxid M4M5O₃ in dem ersten komplexen Oxid (Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ feststoffgelöst war, wurde dagegen bestätigt, dass das dielektrische Element eine hohe relative Dielektrizitätskonstante εr von 600 oder mehr hatte und ausgezeichnete piezoelektrische Eigenschaften aufwies, so dass der elektromechanische Kopplungsfaktor k₃₃ 25% oder mehr betrug, die piezoelektrische Konstante d₃₃ 50 pC/N oder mehr betrug und die Curie-Temperatur Tc bei 200°C oder mehr lag. Ferner wurde bestätigt, dass die oben beschriebenen erwünschten piezoelektrischen Eigenschaften vorgesehen werden können, selbst wenn mehr als ein Metallelement in der A-Stellen-Zusammensetzung des zweiten komplexen Oxids M4M5O₃ (Proben Nr. 56, 65, 68 bis 71 und 74) feststoffgelöst war.

Claims

Piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einem Hauptbestandteil, der durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – n(M1, M2)M3O₃} dargestellt wird (wobei M1 ein dreiwertiges Metallelement darstellt, M2 ein einwertiges Metallelement darstellt und M3 ein vierwertiges Metallelement darstellt), wobei x, y, m und n festgelegt sind als: 0,075 ≤ x < 0,40; 0 ≤ y < 0,2; 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M1 Bi ist, M2 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li und Ag ist und M3 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf ist.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung mit einem Hauptbestandteil, der durch die allgemeine Formel {(1 – n)(Ag_1-xLi_x)_m(Nb_1-yTa_y)O₃ – nM4M5O₃} dargestellt wird (wobei M4 ein zweiwertiges Metallelement darstellt und M5 ein vierwertiges Metallelement darstellt), wobei x, y, m und n festgelegt sind als: 0,075 ≤ x < 0,40; 0 ≤ y < 0,2; 0,98 ≤ m ≤ 1,0 und 0,01 ≤ n ≤ 0,1.
Piezoelektrische Keramikzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M4 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ba, Sr, Ca und Mg ist und M5 mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Sn und Hf ist.
Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung für ein piezoelektrisches Element, das einen aus einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildeten keramischen Sinterkörper sowie auf der Oberfläche des keramischen Sinterkörpers angeordnete Außenelektroden umfasst.
Verwendung einer piezoelektrischen Keramikzusammensetzung für ein piezoelektrisches Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem keramischen Sinterkörper eine Innenelektrode eingebettet ist.