DE19937999B4

DE19937999B4 - Dielektrische Keramikzusammensetzung und dieselbe verwendender laminierter Keramikkondensator

Info

Publication number: DE19937999B4
Application number: DE19937999A
Authority: DE
Inventors: Nobuyuki Nagaokakyo Wada; Masamitsu Nagaokakyo Shibata; Takashi Nagaokakyo Hiramatsu; Yukio Nagaokakyo Hamaji
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-08-11
Publication date: 2006-11-23
Anticipated expiration: 2019-08-12
Also published as: GB2340488B; CN1244514A; US6243254B1; CN1093103C; GB2340488A; KR20000017250A; TW434583B; GB9918739D0; KR100324722B1; DE19937999A1

Abstract

Dielektrische Keramik, repräsentiert durch die folgende Formel: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO, wobei Re₂O₃ für mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ steht und α, β, γ, m und x Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10, 0,001 ≤ β ≤ 0,12, 0,001 < γ ≤ 0,12, 1,000 < m ≤ 1,035 und 0,005 < x ≤ 0,22) repräsentieren, und
enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ als einem Ausgangsmaterial, wobei
die erste Subkomponente ein auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierendes Oxid ist, wobei MO für mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al₂O₃ und ZrO₂ steht, und die zweite Subkomponente ein auf SiO₂-TiO₂-XO basierendes Oxid ist, wobei XO für mindestens eine der Verbindungen,...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramikzusammensetzung und einen laminierten Kondensator unter Verwendung derselbigen, insbesondere einen Keramikkondensator mit aus Ni hergestellten Innenelektroden.

Keramikschichten und Innenelektrodenmetallschichten sind im laminierten Keramikkondensator im Wechsel einander aufgelagert. Zur Reduktion der Herstellungskosten ist in jüngster Zeit ein kostengünstiges Basismaterial, wie Ni, für die Innenelektroden anstelle von kostspieligen Edelmetallen, wie Ag und Pd, eingesetzt worden. Wenn Ni für die Elektroden verwendet wird, sollte der Kondensator in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, worin Ni nicht oxidiert wird. Allerdings können Keramika, die Bariumtitanat als eine Hauptkomponente umfassen, mit halbleiterartigen Eigenschaften ausgestattet werden, wenn die Keramika in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Wie zum Beispiel in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57-42588 offenbart, ist folglich ein dielektrisches Material entwickelt worden, in welchem das Verhältnis zwischen der Bariumstelle und der Titanstelle in dem Bariumtitanat-Mischkristall bzw. der Bariumtitanat-Feststofflösung eingestellt ist, um größer als das stöchiometrische Verhältnis zu sein. Dies ermöglicht die praktische Anwendung des laminierten Keramikkondensators unter Einsatz von Ni als Elektroden, wodurch sein Produktions-Maßstab erweitert werden kann.

Aus US 5 335 139 A und GB 2 264 297 A sind Zusammensetzungen für dielektrische Keramiken bekannt, welche neben einer Hauptkomponente auf der Basis von Bariumtitanat Zuschlagstoffe aus Seltenerd-, Mangan- und Magnesiumoxiden aufweisen. Auch sind Subkomponenten auf der Basis von Li₂O und SiO₂ enthalten.

Da Elektronik-Teile mit dem jüngsten Fortschritt der Elektronik rasch miniaturisiert worden sind, sind kleinformatige Keramikkondensatoren mit großer Kapazität als auch Temperatur stabilität von elektrostatischer Kapazität erforderlich. Die Keramikkondensatoren, welche die Ni-Elektroden aufweisen, unterliegen ebenfalls denselben Umständen.

Um den Anforderungen von großer Kapazität und kleinem Format zu entsprechen, sollten die dielektrischen Keramika so hergestellt werden, daß sie dünner und mehrschichtig sind.

Jedoch wird eine viel höhere Spannung an dem dielektrischen Material angelegt bzw. ausgeübt, wenn die dielektrische Keramikschicht dünner gemacht wird, was oft Schwierigkeiten verursacht, wie die Verminderung der dielektrischen Konstante, Zuwachs der Temperaturabhängigkeit der elektrostatischen Kapazität und verschlechterte Stabilität von anderen Merkmalen, wenn herkömmliche dielektrische Materialien verwendet werden. Insbesondere wenn die Dicke der dielektrischen Schicht auf 5 μm oder weniger vermindert wird, sind 10 oder weniger Keramikteilchen zwischen den Innenelektroden enthalten, was es schwierig macht, eine stabile Qualität zu gewährleisten.

Das Dünnmachen der dielektrischen Schicht bringt weitere Probleme mit sich. Löt-Plattierungs-Schichten als Außenelektroden werden gewöhnlich auf den gebrannten Elektroden eines leitfähigen Metallpulvers gebildet, um der automatischen Verpackung des laminierten Keramikkondensators zu entsprechen. Deshalb wird die Planierungsschicht im allgemeinen durch Elektroplattierung gebildet. Borhaltige Oxide oder ein Glas werden, andererseits, in manche dielektrischen Keramika als eine Sinterhilfe zugesetzt. Allerdings weist die dielektrische Keramik unter Verwendung dieser Zusatzstoffe eine so schlechte Beständigkeit gegenüber Plattieren bzw. Galvanisieren auf, daß die Merkmale des laminierten Keramikkondensators durch Eintauchen desselben in eine Plattierungslösung verschlechtert werden können. Es ist ein Problem gewesen, daß die Zuverlässigkeit in dem Keramikkondensator mit dünnen dielektrischen Keramikschichten merklich vermindert ist.

Folglich besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, einen laminierten Keramikkondensator mit hoher Zuverlässigkeit und großer Kapazität zur Verfügung zu stellen, worin speziell Ni für Innenelektroden verwendet wird, wobei die dielektrische Konstante nicht vermindert wird, und der eine stabile elektrostatische Kapazität aufzeigt, selbst wenn die dielektrischen Keramikschichten dünner gemacht werden, und wobei die Temperaturmerkmale der elektrostatischen Kapazität die B-Güteklasse-Merkmale, welche im JIS-Standard vorgeschrieben sind, und die X7R-Güteklasse-Merkmale, welche im EIA-Standard vorgeschrieben sind, erfüllen.

Die vorliegende Erfindung stellt auch einen hoch zuverlässigen laminierten Keramikkondensator mit großer Kapazität, hergestellt aus dünnen dielektrischen Keramikschichten, mit einer ausgezeichneten Plattierungslösungs-Beständigkeit bzw. Beständigkeit gegenüber der Lösung zum elektrochemischen Beschichten zur Verfügung.

Gemäß einem Aspekt sieht die vorliegende Erfindung einen laminierten Keramikkondensator vor, ausgestattet mit einer Vielzahl von dielektrischen Keramikschichten, zwischen den dielektrischen Keramikschichten gebildeten Innenelektroden und Außenelektroden, welche in elektrischer Kontinuität mit den Innenelektroden stehen, wobei die dielektrische Keramikschicht durch die folgende Formel repräsentiert wird: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO (Re₂O₃ ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂0₃ und Yb₂O₃, wobei α, β, γ, m und x ein Molverhältnis im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10, 0,001 ≤ β ≤ 0,12, 0,001 < γ ≤ 0,12, 1,000 < m ≤ 1,035 und 0,005 < x ≤ 0,22 repräsentieren), und enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetalloxiden in (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ als einem für die dielektrische Keramikschicht zu verwendendes Ausgangsmaterial, wobei die erste Subkomponente ein auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al₂O₃ und ZrO₂) und die zweite Subkomponente ein auf SiO₂-TiO₂-XO basierendes Oxid ist (XO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO). Die Innenelektroden sind vorzugsweise aus Nickel oder einer Nickellegierung aufgebaut.

Das für die dielektrische Keramikschicht zu verwendende Material (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 μm.

Die durch xLiO₂-y(Si_wTi_1-w)O₂-zMO repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden durch Molprozentsätze (Mol-%) repräsentiert und w liegt im Bereich von 0,30 ≤ w ≤ 1,0) kann innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, die verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y = 45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm bzw. Dreistoffsystem-Zusammensetzungsdiagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO₂, (Si_wTi_1-w)O₂ und MO repräsentiert werden, liegen (wenn die Komponente auf der Linie A-F ist, ist w im Bereich von 0,3 ≤ w < 1,0).

Die durch xSiO₂-yTiO₂-zXO repräsentiere zweite Subkomponente (x, y und z werden durch Mol-% repräsentiert) kann innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und D (x = 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, SiO₂, TiO₂ und XO repräsentiert werden, liegen.

Mindestens eine der Verbindungen Al₂O₃ und ZrO₂ ist bei einem vereinigten Gehalt von 15 Gewichtsteilen (ZrO₂ liegt bei 5 Gerichtsteilen oder weniger vor) in der zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxides, enthalten.

Die Außenelektroden sind aus gesinterten Schichten eines leitfähigen Metallpulvers oder einem leitfähigen Metallpulver, das mit einer Glas-Fritte supplementiert ist, zusammengesetzt.

Alternativ dazu sind die Außenelektroden aufgebaut aus gesinterten Schichten eines leitfähigen Metallpulvers oder eines mit einer Glas-Fritte supplementierten leitfähigen Metallpulvers und darauf gebildeten Plattierungsschichten.

Es wird bevorzugt, die Keramik mit der hierin nachstehend zu beschreibenden Zusammensetzung zu verwenden, um die Plattierungsbeständigkeit zu verbessern. Die dielektrische Keramikschicht in dem laminierten Keramikkondensator wird durch die folgende Formel repräsentiert: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO (Re₂O₃ ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ und α, β, γ, m und x repräsentieren Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10, 0,001 ≤ β ≤ 0,12, 0,001 < γ ≤ 0,12, 1,000 < m ≤ 1,035 und 0,005 < x ≤ 0,22), und enthält 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindung, gewählt aus entweder einer ersten Subkomponente, einer zweiten Subkomponente oder einer dritten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ als einem Ausgangsmaterial, das für die dielektrischen Keramikschichten verwendet werden soll, wobei die erste Subkomponente ein auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierendes Oxid ist, die zweite Subkomponente ein auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierendes Oxid ist (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und die dritte Subkomponente SiO₂ ist.

Die durch xLiO₂-yB₂O₃-z(Si_wTi_1-w)O₂ repräsentierte erste Subkomponente (x, y und z werden durch Mol-% repräsentiert und w ist im Bereich von 0,30 ≤ w ≤ 1,0) liegt innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B (x = 19, y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y = 75, z = 5) und F (x = 0, y = 80, z = 20), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs- Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO₂, B₂O₃ und (Si_wTi_1-w)O₂ repräsentiert werden.

Mindestens eine der Verbindungen von Al₂O₃ und ZrO₂ ist bei einem vereinigten Gehalt von 20 Gewichtsteilen oder weniger (ZrO₂ liegt bei 10 Gewichtsteilen oder weniger vor) in der ersten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxides, enthalten.

Die durch xAl₂O₃-yMO-zB₂O₃ repräsentierte zweite Subkomponente (x, y und z werden durch Mol-% repräsentiert) liegt innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20, y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z = 10) und F (x = 1, y = 39, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, Al₂O₃, yMO und zB₂O₃ repräsentiert werden.

Die 1 ist ein Querschnitt, welcher ein Beispiel des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Die 2 ist eine Plan- bzw. ebenflächige Ansicht, die das dielektrische Keramikschichtteil mit den Innenelektroden in dem in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt.
Die 3 ist eine perspektivische Ansicht in auseinandergenommenem Zustand, welche das laminierte Keramikteil in dem in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt.
Die 4 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf LiO₂-(Si_wTi_1-w)O₂-MO basierenden Oxides.
Die 5 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxides.
Die 6 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf Li₂O-B₂O₃-(Si_wTi_1-w)O₂ basierenden Oxides.
Die 7 ist ein ternäres Zusammensetzungsdiagramm des auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierenden Oxides.
Der laminierte Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erklärt werden.
Die 1 ist ein Querschnitt, welcher ein Beispiel des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt, die 2 ist eine ebenflächige Ansicht, welche das dielektrische Keramikschichtteil mit den Innenelektroden in dem in der 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt, und die 3 ist eine perspektivische Ansicht in auseinandergebautem Zustand, welche das laminierte Keramikteil in dem in 1 gezeigten laminierten Keramikkondensator zeigt. In dem laminierten Keramikkondensator 1 gemäß der vorliegenden Erfindung, wie gezeigt in der 1, sind Außenelektroden 5 und erste Plattierungsschichten 6 und zweite Plattierungsschichten 7, falls notwendig, auf beiden Enden eines laminierten Keramikkörpers 3 gebildet, welcher erhalten wird durch Laminieren einer Vielzahl von dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b über Innenelektroden 4.
Die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b sind aus einer dielektrischen Keramikmasse aufgebaut, welche als Hauptbestandteile Bariumcalciumtitanat (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂, mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃, MgO und MnO aufweist, und als Subkomponenten entweder ein auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierendes Oxid (MO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al₂O₃ und ZrO₂) oder ein auf SiO₂-TiO₂-XO basierendes Oxid (XO ist mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) enthält. Die obenstehend beschriebene Zusammensetzung gestattet es, einen laminierten Keramikkondensator mit hoher Zuverlässigkeit und ausgezeichneter Isolierungsfestigkeit zu erhalten, wobei der Keramikkondensator gebrannt werden kann, ohne ihn mit Halbleiter-Eigenschaften auszustatten, sogar bei Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre, wobei die Temperaturmerkmale der elektrostatischen Kapazität den B-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im JIS-Standard, und den X7R-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im EIA-Standard, genügen, und der Keramikkondensator einen hohen Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen aufweist.
Auch kann ein in hohem Maße zuverlässiger laminierter Keramikkondensator, dessen dielektrische Konstante durch Variation des elektrischen Feldes weniger beeinflußt wird, selbst wenn die dielektrischen Keramikschichten dünner gemacht werden und die magnetische Feldstärke erhöht wird, durch Verwendung eines Bariumcalciumtitanat-Materials mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 μm erhalten werden. Die dielektrische Keramik nimmt eine Kern/Schale-Struktur ein, in der Re-Komponenten (Re ist mindestens eines oder mehrere der Elemente, gewählt aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von und an Korngrenzen durch Diffusion während des Brennens verteilt werden.
Ein in hohem Maße zuverlässiges dielektrisches Material kann auch durch Verwendung eines Bariumcalciumtitanats erhalten werden, das 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetalloxiden, wie Na₂O und K₂O, enthält.
Das Verhältnis (n) von (Barium + Calcium)/Titan in dem Bariumcalciumtitanat-Material ist nicht spezifisch beschränkt. Jedoch ist das Verhältnis (n) im Bereich von 0,990 bis 1,035 wünschenswert, wenn die Stabilität für die Herstellung von Pulvermaterialien in Betracht gezogen wird.
In den obenstehend beschriebenen Hauptkomponenten enthaltene auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierende Oxide dienen zum Brennen der dielektrischen Keramika bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1250°C, wodurch die Hochtemperatur-Belastungs-Merkmale verbessert werden. In den Hauptkomponenten eingeschlossene auf SiO₂-Ti₂-XO basierende Oxide gestatten ebenfalls, daß die Sintereigenschaften hervorragend sind, neben der Verbesserung der Spannungs-Belastungsmerkmale bei einer hohen Temperatur und Feuchtigkeit. Ferner kann ein höherer Isolierungswiderstand erhalten werden, indem zugelassen wird, daß Al₂O₃ und ZrO₂ in den auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxiden enthalten sind.
Die Innenelektrode 4 ist aus Basismetallen, wie Nickel oder einer Nickellegierung, aufgebaut.
Die Außenelektrode 5 ist aus einer gesinterten Schicht aus verschiedenen leitfähigen Metallen, wie Ag, Pd, Ag-Pd, Cu oder einer Cu-Legierung, oder einer gesinterten Schicht, hergestellt durch Vermischen der vorstehenden leitfähigen Metallpulver mit verschiedenen Glas-Fritten, wie auf B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO basierender, auf B₂O₃-SiO₂-BaO basierender, auf Li₂O-SiO₂-BaO basierender oder auf B₂O₃-SiO₂-ZnO basierender Glasfritte, aufgebaut. Es ist möglich, auf dieser gesinterten Schicht eine Plattierungsschicht zu bilden. Es kann entweder lediglich eine erste Plattierungsschicht 6, umfassend Ni, Cu oder eine Ni-Cu-Legierung, gebildet werden, oder eine zweite Plattierungsschicht 7, umfassend Zinn oder ein Lotmaterial, kann auf der ersten Plattierungsschicht gebildet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung wird hierin nahstehend in der Reihenfolge seiner Herstellungsschritte unter Bezugnahme auf 1 bis 3 beschrieben werden.
Pulvermaterialien, die durch ein Festphasenverfahren hergestellt wurden, damit gestattet wird, daß Oxide und Carbonate bei einer hohen Temperatur reagieren, oder ein Pulvermaterial, das durch ein Naß-Syntheseverfahren hergestellt wurde, wie einem hydrothermalen Syntheseverfahren oder Alkoxid-Verfahren, werden als Ausgangsmaterialien der dielektrischen Keramika hergestellt. Eine Lösung eines Alkoxides oder einer organometallischen Verbindung kann für die von Oxiden und Carbonaten verschiedenen Additive bzw. Zusatzstoffe verwendet werden.
Nach Abwiegen der hergestellten Materialien in einem vorgeschriebenen Zusammensetzungs-Verhältnis unter Mischen wird das gemischte Pulver durch Zusetzen eines organischen Bindemittels zu einer Aufschlämmung umgewandelt, um eine grüne Tafel (die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b) durch Form-Gießen der Aufschlämmung zu einer Tafel zu erhalten. Die Innenelektroden 4, umfassend Nickel oder eine Nickel-Legierung, werden dann auf einer Seite der grünen Tafel (die dielektrischen Keramikschichten 2b) gebildet. Jedwede Verfahren, einschließlich Siebdruck, Vakuumabscheidung oder Plattierung kann zur Bildung der Innenelektroden 4 angewandt werden.
Dann wird eine erforderliche Anzahl der grünen Tafeln (die dielektrischen Keramikschichten 2b), welche die Innenelektroden 4 aufweisen, laminiert, welche zwischen den grünen Tafeln (den dielektrischen Keramikschichten 2a), welche keine Innenelektroden aufweisen, eingefügt werden, um nach Pressen einen laminierten Körper zu bilden. Ein laminierter Keramikkörper 3 wird durch Brennen des laminierten Körpers bei einer gegebenen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten.
Ein Paar von Außenelektroden 5 wird auf beiden Seitenenden des Keramiklaminat-Körpers 3 so gebildet, daß sie in elektrischer Kontinuität bzw. Verbindung mit den Innenelektroden 4 stehen. Während die Außenelektroden 5 gewöhnlich durch Aufbeschichten der Metallpulverpaste auf den Keramiklaminat-Körper 3, erhalten durch Brennen, und Backen der Paste gebildet werden, kann die Außenelektrode gleichzeitig mit der Bildung des Keramiklaminat-Körpers 3 durch Aufbeschichten der Paste vor dem Brennen gebildet werden.
Schließlich werden die erste Planierungsschicht 6 und die zweite Plattierungsschicht 7, falls notwendig, auf den Außenelektroden 5 gebildet, wodurch der laminierte Keramikkondensator 1 vervollständigt wird.
Beispiel
(Beispiel 1)
Zuerst werden die Ausgangsmaterialien TiO₂, BaCO₃ und CaCO₃ hergestellt. Nach Vermischen und Zerkleinern der Materialien wird das Gemisch bei 1000°C oder mehr erwärmt, um neun Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren. Die mittlere Teilchengröße wurde durch Betrachten der Teilchen des Materials unter einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt.
Tabelle 1
Oxide, Carbonate und Hydroxide der jeweiligen Komponenten der ersten Subkomponente wurden so abgewogen, daß sie bei einem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,25 Li₂O-0,65 (0,30 TiO₂·0,70 Si₂)-0,10 Al₂O₃ (in Molverhältnissen) vorlagen, und die Mischung wurde zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Dergleichen wurden Oxide, Carbonate und Hydroxide der jeweiligen Komponenten der zweiten Subkomponente so abgewogen, daß sie bei einem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,66 Si₂O-0,17 TiO₂-0,15 BaO-0,02 MnO (in Molverhältnissen) vorlagen, und die Mischung würde zerkleinert, um ein Pulver zu erhalten. Dann, nach Erwärmen der Pulver der ersten und zweiten Subkomponenten auf 1500°C in jeweils unterschiedlichen Schmelztiegeln, wurden sie abgeschreckt und zerkleinert, um die jeweiligen Oxdipulver bei einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger zu erhalten.
Im nächsten Schritt wurden BaCO₃ oder TiO₂ zur Einstellung des Molverhältnisses in von (Ba, Ca)/Ti in Bariumcalciumtitanat, und Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃, MgO und MnO mit einer Reinheit von 99% oder mehr hergestellt. Diese Pulver materialien und die vorausgehenden Oxidpulver für die ersten und zweiten Subkomponenten wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen. Die Zugabemenge der ersten und zweiten Subkomponenten sind in Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente [(Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO] angegeben. Ein auf Polyvinylbutylal basierendes Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wie Ethanol, wurden zu den abgewogenen Materialien zugesetzt, und die Mischung wurde mit einer Kugelmühle naßgemahlen, um eine keramische Aufschlämmung herzustellen. Diese keramische Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser-Verfahren zu einer Tafel geformt, wobei eine rechteckige grüne Tafel mit einer Dicke von 4,5 μm erhalten wurde. Dann wurde eine leitfähige Paste, welche hauptsächlich Ni enthielt, auf die grüne Keramiktafel aufgedruckt, um leitfähige Pastenschichten zu bilden, welche die Innenelektroden aufbauten. Tabelle 2

* Die mit (*) markierten Proben liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung

Als nächstes wurde eine Vielzahl von grünen Keramiktafeln, auf welchen die leitfähigen Pastenschichten gebildet worden waren, laminiert, um einen laminierten Körper zu erhalten, so daß die Seiten, wo die leitfähigen Pastenschichten im Wechsel exponiert sind, an den entgegengesetzten Enden zu liegen kommen. Der laminierte Körper wurde in einer N₂-Atmosphäre bei einer Temperatur von 350°C erwärmt. Nach Ausbrennen des Bindemittels wurde der laminierte Körper in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, welche ein H₂-N₂-H₂O-Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–9 bis 10^–12 MPa umfaßte, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten.
Nach dem Brennen wurde eine Ag-Paste, enthaltend eine auf B₂O₃-LiO₂-SiO₂-BaO basierende Glasfritte, auf beide Seitenflächen des gesinterten Keramikkörpers aufbeschichtet, der bei einer Temperatur von 600°C in der N₂-Atmosphäre gebacken wurde, um die Außenelektroden in elektrischer Verbindung zu den Innenelektroden zu bilden.
Der so erhaltene laminierte Keramikkondensator wies eine Gesamtabmessung mit einer Breite von 5,0 mm, einer Länge von 5,7 mm und einer Dicke von 2,4 mm, bei einer Dicke der zwischen den Innenelektroden eingefügten dielektrischen Keramikschichten von 3 μm, auf. Die Gesamtanzahl der effektiven dielektrischen Keramikschichten belief sich auf fünf, mit einer konfrontierenden Elektrodenfläche pro einer Schicht von 16,3 × 10^–6 m².
Dann wurden die elektrischen Merkmale dieser laminierten Keramikkondensatoren bestimmt. Die elektrostatischen Kapazitäten und dielektrischen Verluste (tan δ) wurden per JIS C5102-Standard unter Verwendung einer Meßvorrichtung vom automatischen Brücken-Typ gemessen, und die dielektrische Konstante wurde aus der erhaltenen elektrostatischen Kapazität berechnet. Der Isolationswiderstand wurde auch gemessen, wobei ein Isolationswiderstand-Meßgerät durch 2 Minuten langes Anlegen einer Gleichspannung von 10 V während 2 Minuten angewandt wurde, um den spezifischen Widerstand bzw. die Resistivität (ρ) zu berechnen.
Auch Gleichspannungs-Vorspannungs-Merkmale (DV-Bias) wurden gemessen. Die elektrostatische Kapazität wurde bestimmt, während eine Gleichspannung von 15 V (5 kV/mm) angelegt wurde und die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität (ΔC%) wurde im Verhältnis zu der ohne Anlegen einer Gleichspannung gemessenen elektrostatischen Kapazität bestimmt.
Die Rate der temperaturabhängigen Änderung der elektrostatischen Kapazität wurde auch gemessen. Der Maximalwert der Änderungsrate im Temperaturbereich von –25°C bis 85°C relativ zu der Kapazität bei 20°C (ΔC/C20) und der Maximalwert der Änderungsrate im Temperaturbereich von –55°C bis 125°C relativ zu der Kapazität bei 25°C (ΔC/C25) wurden in Hinsicht auf die Änderungsrate der Kapazität ermittelt.
Ein Hochtemperatur-Belastungstest wurde durch Messen der zeitabhängigen Veränderungen des Isolationswiderstandes durchgeführt, als eine Gleichstrom-Spannung von 30 V bei 150°C angelegt wurde. Die Lebensdauer jeder Probe wurde als die Zeit definiert, zu der der Isolationswiderstand jeder Probe auf 105 Ω oder weniger gesunken war, und die mittlere Lebensdauer wurde unter Verwendung einer Vielzahl der Proben ermittelt.
Die dielektrische Durchschlagsspannung wurde durch Anlegen von Gleichspannungen mit einer Spannungs-Zuwachsrate von 100 V/Sekunde gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. Tabelle 3

* Die mit (*) markierten Proben liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung -: Messung ist unmöglich

Der Querschnitt des erhaltenen laminierten Keramikkondensators wurde poliert und einer chemischen Ätzung unterzogen. Aus der Rasterelektronenmikroskop-Beobachtung der Korngröße in den dielektrischen Keramika wurde herausgefunden, daß die Korngröße fast gleich zu der Teilchengröße des Bariumcalciumtitanats als einem Ausgangsmaterial in den Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
Wie aus der Tabelle 1 bis Tabelle 3 offensichtlich, erfüllt die Rate der temperaturabhängigen Änderung der elektrostatischen Kapazität den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C, neben der Erfüllung des im EIA-Standard vorgeschriebenen X7R-Güteklasse-Merkmal-Standards im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C, in dem laminierten Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm angelegt wird, so klein wie innerhalb von 51%, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität auch klein ist, wenn der Kondensator in Form dünner Schichten verwendet wird. Weiterhin ist die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest so lang wie 52 Stunden oder mehr, was es ermöglicht, ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder niedriger vorzunehmen.
Der Grund, warum die Zusammensetzungen in der vorliegenden Erfindung eingeschränkt sind, wird hier nachstehend beschrieben werden.
In der durch die folgende Formel: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO repräsentierten Zusammensetzung (Re₂O₃ repräsentiert mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃, und α, β und γ repräsentieren Molverhältnisse) ist der CaO-Gehalt (x) von 0,005 oder weniger, wie in der Probe Nr. 1, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapazität groß wird, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der CaO-Gehalt (x) 0,22 übersteigt, wie in der Probe Nr. 2, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt der zu bevorzugende CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≤ 0,22.
Der Re₂O₃-Gehalt (α) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 3, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die mittlere Lebensdauer extrem kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt von Re₂O₃ (α) 0,10 übersteigt, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich liegt der bevorzugte Re₂O₃-Gehalt (α) im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10.
Der MgO-Gehalt (β) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 5, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapazität groß wird, während die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß die Zugabemenge (β) von MgO 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 6, da die Sintertemperatur hoch wird, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt (β) im Bereich von 0,001 ≤ β ≤ 0,12.
Der MnO-Gehalt (γ) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 7, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die Kapazität vermindert wird, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 8, da die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, die Resistivität niedrig wird und die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich beträgt der zu bevorzugende Bereich des MnO-Gehalts (γ) 0,001 < γ ≤ 0,12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti geringer als 1,000 ist, wie in den Proben Nr. 9 und Nr. 10, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, wodurch die Resistivität verringert wird, wobei überdies Kurzschlußprobleme unmittelbar verursacht werden, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 11, weil das Sintern ungenügend ist, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt das bevorzugte Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten null sind, wie in den Proben Nr. 12 und 13, weil die Resistivität verringert wird, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht werden, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigen wie in der Probe Nr. 14 und 15, weil die auf Glas-Komponenten basierende zweite Phase vergrößert wird, wobei überdies die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Gehalt entweder der ersten Komponente oder der zweiten Komponente im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen.
Der Gehalt der in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen enthaltenen Alkalimetalloxide wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide 0,02 Gew.-% übersteigt, wie in der Probe Nr. 16, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Die Probe Nr. 17, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 μm übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr. 17, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 μm ist, zeigt, andrerseits, eine etwas kleine dielektrische Konstante von 1040. Folglich liegt die bevorzugte mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 μm.
(Beispiel 2)
Ein von der folgenden Formel repräsentiertes dielektrisches Pulvermaterial wurde unter Verwendung des Bariumcalciumtitanats (B) in Tabelle 1 hergestellt: (Ba_0,90Ca_0,10O)_1,010·TiO₂ + 0,02 Dy₂O₃ + 0,02 MgO + 0,010 MnO (in Molverhältnissen)
Ein laminierter Keramikkondensator wurde durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierendes Oxid als die erste Subkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm, aufgelistet in der Tabelle 4, zu dem obenstehenden Gemisch zugesetzt wurde. Die Größe und Form des in diesem Beispiel hergestellten laminierten Keramikkondensators waren die gleichen, wie diejenigen im Beispiel 1. Die elektrischen-Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 angewandt, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 gezeigt.

-: Messung ist unmöglich

Wie aus der Tabelle 4 und Tabelle 5 ersichtlich ist, haben die Proben Nr. 101 bis 112, 118 und 120, in denen auf Li₂O-(Si_wTi_1-w)O₂-Mo basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y = 45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0) (und w ist im Bereich von 0,3 ≤ w < 1,0, wenn die Zusammensetzung auf der Linie A-F ist), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO₂, (Si_w·Ti_1-w)O₂ und MO repräsentiert werden (x, y und z stehen für Mol-% und w ist im Bereich von 0,3 ≤ w ≤ 1,0, wenn die Komponente auf der Linie A-F ist), zugesetzt sind, eine dielektrische Konstante von so viel wie 1850, und die Rate der temperaturabhängigen Veränderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmals-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C, und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm ausgeübt wird, so klein wie innerhalb von 43 %, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung in Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 80 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu die Zusammensetzungen der auf Li₂O-(Si_WTi_1-w)O₂-MO basierenden Oxide außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, wie in den Proben Nr. 113 bis 117, 119, 121 und 122, ist das Sintern ungenügend, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
(Beispiel 3)
Ein von der folgenden Formel repräsentiertes dielektrisches Pulver-Material wurde unter Verwendung von Bariumcalciumtitanat, in der Tabelle 1–B, hergestellt: (Ba_0,90Ca_0,10O)_1,010·TiO₂ + 0,02 Gd₂O₃ + 0,05 MgO + 0,010 MnO (in Molverhältnissen)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß auf SiO₂-TiO₂-XO basierende Oxide als die zweiten Subkomponenten (einschließlich den mit Al₂O₃ und ZrO₂ supplementierten), wie in der Tabelle 6 gezeigt, mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, hergestellt durch Erhitzen bei 1200 bis 1500°C, zu dem obenstehenden Pulvermaterial zugesetzt wurden.
Die Größe und Form der hergestellten laminierten Keramikkondensatoren sind die gleichen, wie im Beispiel 1. Die elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 angewandt, gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 6
Tabelle 7

-: Messung ist unmöglich

Wie aus der Tabelle 6 und Tabelle 7 ersichtlich ist, hatten die Proben Nr. 201 bis 210, in denen auf SiO₂-TiO₂-XO basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und D (x = 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, SiO₂, TiO₂ und XO repräsentiert werden (x, y und z stehen für Mol-%), zugesetzt sind, eine dielektrische Konstante von so viel wie 1890 oder mehr, und die Rate von temperaturabhängigen Veränderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C, und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm angelegt wird, so klein wie innerhalb von 44 %, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung. in Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 85 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn die Zusammensetzungen der auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxide außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung sind, wie in den Proben Nr. 213 bis 216 und 219, ist im Gegensatz dazu das Sintern ungenügend, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme beim Anlegen einer Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
Während der spezifische Widerstand verbessert werden kann, indem zugelassen wird, daß Al₂O₃ und ZrO₂ in den auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxiden enthaltzen sind, wie in der Probe Nr. 211 und 212, wird das Sintern ungenügend, wenn die Zugabemenge von Al₂O₃ 15 Gewichtsteile übersteigt oder die Zugabemenge von ZrO₂ 5 Gewichtsteile übersteigt, wie in der Probe Nr. 217 und 218, wodurch unmittelbar Kurzschlußprobleme beim Anlegen einer Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest verursacht werden.
Als die dielektrischen Keramikteilchen der Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, erhalten in den Beispielen 1 bis 3, mit einem Transmissions-Elektronenmikroskop analysiert wurden, wurden Kern/Schale-Strukturen, in welchen die Re-Komponenten (Re bezeichnet Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von und an der Korngrenze verteilt sind, bestätigt.
Wie aus den vorangehenden Beschreibungen ersichtlich, sind die dielektrischen Keramikschichten im laminierten Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer dielektrischen Keramikmasse aufgebaut, die nicht reduziert wird, sogar wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden. Deshalb können Basismetalle, wie Nickel und eine Nickellegierung, als Elektrodenmaterialien verwendet werden, wobei es überdies möglich gemacht wird, die Herstellungskosten des laminierten Keramikkondensators zu vermindern, weil das Material in der Lage ist, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 1250°C gebrannt zu werden.
Die Reduktion der dielektrischen Konstante oder der elektrostatischen Kapazität ist klein, selbst wenn ein hohes elektrisches Feld auf die dünne Schicht der dielektrischen Keramikschicht im laminierten Keramikkondensator, welcher die dielektrische Keramikmasse einsetzt, ausgeübt wird, was eine ausreichend hohe Zuverlässigkeit gewährt, um einen kleinformatigen und dünnschichtigen laminierten Keramikkondensator mit großer Kapazität zu erhalten.
(Andere Beispiele)
Die dielektrischen Keramikschichten 2a und 2b können aus einer dielektrischen Keramikmasse aufgebaut sein, enthaltend die Hauptbestandteile, umfassend: Bariumcalciumtitanat (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂, mindestens eines oder mehrere der Oxide, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃, MgO und MnO; und eine Subkomponente, gewählt aus auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxiden, auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierenden Oxiden (MO ist mindestens ein Oxid, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO) und SiO₂.
Die obenstehend beschriebene Zusammensetzung gestattet es, daß die Keramikmasse in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird ohne sie mit Halbleiter-Eigenschaften auszustatten. Folglich kann ein in hohem Maße zuverläsiger laminierter Keramikkondensator mit hohem Isolationswiderstand bei Raumtemperatur und bei hohen Temperaturen und mit ausgezeichneter Isolierungsfestigkeit erhalten werden, während die Temperaturmerkmale der elektrostatischen Kapazität den B-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im JIS-Standard, und den X7R-Güteklasse-Merkmalen, vorgeschrieben im EIA-Standard, genügen.
Ein in hohem Maße zuverlässiger laminierter Keramikkondensator, in dem eine vom elektrischen Feld abhängige Änderung der dielektrischen Konstante gering ist, selbst wenn dünne Keramikschichten in eine hohe Feldintensität gebracht werden, kann durch Verwenden eines Bariumcalciumtitanat-Materials mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 μm erhalten werden. Die dielektrische Keramik besitzt eine Kern/Schale-Struktur, in der Re-Komponenten (Re ist eines oder mehrere der Elemente, gewählt aus Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von und an den Korngrenzen aufgrund von Diffusion während des Brennens verteilt sind.
Ein in hohem Maße zuverlässiges dielektrisches Material ist auch durch Verwendung eines Bariumcalciumtitanat-Materials erhältlich, das 0,02 Gew.-% oder weniger an Alkalimetalloxiden, wie Na₂O und K₂O, enthält.
Obwohl das Verhältnis (n) von (Barium + Calcium)/Titan in dem Bariumcalciumtitanat-Material nicht speziell eingeschränkt ist, ist das Verhältnis (n) im Bereich von 0,990 bis 1,035 wünschenswert, um die Teilchengrößenverteilung im Synthesepulver zu vermindern, wenn die Stabilität für die Herstellung des Pulvermaterials in Betracht gezogen wird.
Die in der Hauptkomponente enthaltenen auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxide gestatten, daß die Keramik bei einer relativ niedrigen Temperatur von 1250°C ohne Befürchtungen hinsichtlich der Verschlechterung ihrer Merkmale aufgrund von Plattierung gesintert werden kann. Ein viel höherer Isolationswiderstand wird durch Zulassen, daß Al₂O₃ und ZrO₂ in den auf Li₂O-B₂0₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxiden enthalten sind, erhalten. Die in der Hauptkomponente enthaltenen auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierenden Oxide gestatten, daß die Keramik einfach gesintert werden kann, ohne Befürchtungen hinsichtlich der Verschlechterung ihrer Merkmale aufgrund von Plattierung. Ferner gestattet in der Hauptkomponenten enthaltenes SiO₂ ebenfalls, daß die Keramik ohne weiteres gesintert wird, ohne Befürchtungen hinsichtlich der Verschlechterung ihrer Merkmale aufgrund von Plattierung.
Die Innenelektroden sind aus einem Basismetall, wie Nickel und einer Nickellegierung, aufgebaut.
Die Außenelektroden sind aus einer gesinterten Schicht aufgebaut, umfassend verschiedene leitfähige Metalle, wie Ag, Pd, Ag-Pd, Cu und eine Cu-Legierung, oder einer gesinterten Schicht, hergestellt durch Vermischen des leitfähigen Metallpulvers mit auf B₂O₃-LiO₂-SiO₂-BaO basierenden, auf B₂O₃-SiO₂-BaO basierenden, auf LiO₂-SiO₂-BaO basierenden oder auf B₂O₃-SiO₂-ZnO basierenden Glasfritten. Plattierungsschichten können auf dieser gesinterten Schicht gebildet werden. Die Plattierungsschicht kann lediglich aus der ersten Plattierungsschicht 6, umfassend Ni, Cu oder eine Ni-Cu-Legierung, aufgebaut sein, oder eine zweite Plattierungsschicht 7 mit einem Lotmaterial oder Zinn kann darauf gebildet werden.
Das vorausgehende Verfahren zur Herstellung des laminierten Keramikkondensators kann auch verwendet werden, wenn die obenstehend beschriebenen Materialien eingesetzt werden.
(Beispiel 4)
Zuerst wurden TiO₂, BaCO₃ und CaCO₃ als Ausgangsmaterialien hergestellt und unter Zerkleinern vermischt. Das gemischte Pulver wurde bei 1000°C oder mehr erwärmt, um neun Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren. Die mittleren Teilchengrößen wurden durch Betrachten des Materials unter einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt.
Oxide, Carbonate und Hydroxide wurden so abgewogen, daß sie bei einem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,25 Li₂O-0,10 B₂O₃-0,07 TiO₂-0,58 SiO₂ (Molverhältnisse) der ersten Subkomponente vorlagen, und ein Pulver wurde durch Zerkleinern unter Mischen erhalten. Dergleichen wurden Oxide, Carbonate und Hydroxide abgewogen, um bei dem Zusammensetzungs-Verhältnis von 0,25 Al₂O₃-0,17 BaO-0,03 MnO-0,55 B₂O₃ (Mol-verhältnisse) der zweiten Subkomponente vorzuliegen, und ein Pulver wurde durch Zerkleiner unter Mischen erhalten. Die Pulver dieser ersten und zweiten Subkomponenten wurden unabhängig voneinander zur Erwärmung bei 1400°C in Schmelztiegel eingebracht. Es wurden jeweilige Oxdipulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger durch Abschrecken, gefolgt von Zerkleinern, erhalten.
BaCO₃ oder TiO₂ und Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O_3, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, MgO und MnO mit einer Reinheit von 99% oder mehr wurden zur Einstellung des Molverhältnisses (m) von (Ba, Ca)/Ti in Bariumcalciumtitanat hergestellt. Diese Pulvermaterialien und die Oxidpulver als die ersten und zweiten Subkomponenten wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen. Die ersten und zweiten Subkomponenten wurden in Gewichtsteilen, in Bezug auf 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO zugegeben. Ein Polyvinylbutyral basierendes Bindemittel und ein organisches Lösungsmittel, wie Ethanol, wurden zu der abgewogenen Mischung zugesetzt, welche naßgemahlen wurde, um eine keramische Aufschlämmung herzustellen. Diese keramische Aufschlämmung wurde durch ein Rakelmesser-Verfahren zu einer Tafel geformt, wobei eine rechteckige grüne Tafel mit einer Dicke von 4,5 μm erhalten wurde. Eine leitfähige Paste, welche hauptsächlich Ni aufgebaut war, wurde auf diese grüne Tafel aufgedruckt, um leitfähige Pastenschichten zu bilden, welche die Innenelektroden aufbauten. Tabelle 8

Als nächstes wurde eine Vielzahl von grünen Keramiktafeln, auf welchen die leitfähigen Pastenschichten gebildet worden waren, laminiert, um einen laminierten Körper zu erhalten, so daß die Seiten, wo die leitfähigen Pastenschichten im Wechsel exponiert sind, an den entgegengesetzten Enden zu liegen kommen. Der laminierte Körper wurde bei einer Temperatur von 350°C in einer N₂-Atmosphäre erwärmt. Nach Ausbrennen des Bindemittels wurde der Laminierte Körper in einer reduzierenden Atmosphäre, welche ein H₂-N₂=H₂O-Gas mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10^–9 bis 10^–12 MPa umfaßte, gebrannt, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhalten.
Nach dem Brennen wurde eine Ag-Paste, enthaltend eine auf B₂O₃-Li₂O-SiO₂-BaO basierende Glasfritte, auf beide Seitenflächen des gesinterten Keramikkörpers aufbeschichtet, der bei einer Temperatur von 600°C in der N₂-Atmosphäre gebacken wurde, um die elektrisch mit den Innenelektroden verbundenen Außenelektroden zu bilden.
Eine Nickelsulfat, Nickelchlorid und Borsäure umfassende Plattierungslösung wurde hergestellt, und Nickelplattierungsschichten wurden auf den Silber-Außenelektroden durch ein Trommel-Galvanisierverfahren gebildet. Dann wurde eine Lötmittel-Galvanisierlösung, umfassend ein AS (Alkano-Sulfonsäure)-Bad, hergestellt und eine Lot-Plattierung wurde durch das Trommel-Galvanisierverfahren auf die Nickelplattierungs-Schicht aufgebracht, wodurch ein laminierter Keramikkondensator erhalten wurde, in dem die Außenelektroden mit Plattierungsschichten überzogen waren.
Der wie oberstehend beschrieben erhaltene laminierte Keramikkondensator wies eine Gesamtabmessung mit einer Breite von 5,0 mm, einer Länge von 5,7 mm und einer Dicke von 2,4 mm, bei einer Dicke der zwischen den Innenelektroden eingefügten effektiven dielektrischen Keramikschicht von 3 μm, auf. Die Gesamtanzahl der effektiven dielektrischen Keramikschichten belief sich auf fünf, mit einer Fläche der konfrontierenden Elektrode pro einer Schicht von 16,3 × 10^–6 m².
Dann wurden die elektrischen Merkmale dieser laminierten Keramikkondensatoren bestimmt. Die Verfahren zur Messung der elektrostatischen Kapazität, des dielektrischen Verlustes (tan δ), des Isolationswiderstandes, der Gleichstrom-Vorspannungs-Merkmale und der Temperatur-Abhängigkeit (Änderungsrate) der elektrostatischen Kapazität, des Inhalts des Hochtemperatur-Belastungstests, und das Verfahren zur Messung der dielektrischen Durchschlagsspannung waren die gleichen, wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9

* Die mit (*) markierten Proben liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung. -: Messung ist unmöglich

Der Querschnitt des laminierten Keramikkondensators wurde poliert und einer chemischen Ätzung unterzogen, um den Korndurchmesser der dielektrischen Keramik unter einem Rasterelektronenmikroskop zu beobachten. Es wurde herausgefunden, daß der Korndurchmesser fast gleich zu der Teilchengröße des Bariumcalciumtitanat-Materials in den Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung war.
Wie aus der Tabelle 8 und Tabelle 9 offensichtlich, erfüllt die Rate von temperaturabhängigen Änderungen der elektrostatischen Kapazität im laminierten Keramikkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmals-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C und den im EIA-Standard vorgeschriebenen X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität unter einer angelegten Gleichspannung von 5 kV/mm so klein wie 52%, was zeigt, daß die Änderung der elektrostatischen Kapazität auch klein ist, wenn dünne Schichten in dem Kondensator verwendet werden. Die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 45 Stunden, was es ermöglicht, ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder niedriger vorzunehmen.
Die Gründe, warum die Zusammensetzungen eingeschränkt sind, werden hierin nachstehend beschrieben werden.
In dem System, umfassend die Hauptkomponente; (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂+ α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO (Re₂O₃ ist mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃; und α, β und γ repräsentieren Molverhältnisse), die erste und die zweite Subkomponente, ist der Gehalt (x) von CaO von 0,05 oder weniger, wie in der Probe Nr. 1001, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapazität groß ist, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst verkürzt wird. Der Gehalt (x) von CaO, der 0,22 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1002, ist andrerseits nicht zu bevorzugen, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt der zu bevorzugende CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≤0,22.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der Re₂O₃-Gehalt (α) kleiner ist als 0,001, wie in der Probe Nr. 1003, weil die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Der Re₂O₃-Gehalt (α), der 0,10 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1004, ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, da die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, wobei überdies die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Re₂O₃-Gehalt (α) im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der MgO-Gehalt (β) geringer ist als 0,001, wie in der Probe Nr. 1005, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen. Ein MgO-Gehalt (β), der 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1006, ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, da die Sintertemperatur so hoch wird, daß die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt (β) im Bereich von 0,001 ≤ β ≤ 0,12.
Es ist ist nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,001 oder geringer ist, wie in der Probe Nr. 1007, weil die Resistivität vermindert wird und die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Ein MnO-Gehalt (γ), der 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1008, ist andrerseits auch nicht zu bevorzugen, da die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MnO-Gehalt (γ) im Bereich von 0,001 < γ ≤ 0,12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti sich auf 1,000 oder weniger beläuft, wie in der Probe Nr. 1009 und 1010, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die Resistivität niedrig wird, wobei überdies Kurzschlußprobleme unmittelbar verursacht werden, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1011, weil das Sintern ungenügend wird, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt das bevorzugte Verhältnis (m) von (Ba, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt der ersten und zweiten Subkomponente null ist, wie in den Proben Nr. 1012 und 1013, weil die Resistivität niedrig wird, wobei überdies unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht werden, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist andererseits auch nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt der ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigt, wie in der Probe Nr. 1014 und 1015, weil eine erhöhte Menge der sekundären Phase gebildet wird und die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der Gehalt entweder der ersten Subkomponente oder der zweiten Subkomponente vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5,0.
Der Gehalt von Alkalimetalloxiden, welche in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen enthalten sind, wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wie in der Probe Nr. 1016, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide 0,02 Gew.-% übersteigt.
Die Probe Nr. 1017, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 μm übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr. 1018, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 μm ist, zeigt, andererseits, eine etwas kleinere dielektrische Konstante von 1050. Folglich liegt die bevorzugte mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 μm.
(Beispiel 5)
Die Ausgangsmaterialien TiO₂, BaCO₃ und CaCO₃ wurden zuerst hergestellt und unter Zerkleinern vermischt, wie in Beispiel 4. Das gemischte Pulver wurde bei 1000°C oder mehr erwärmt, um neun Arten von Bariumcalciumtitanat, gezeigt in der Tabelle 1, zu synthetisieren. Die mittleren Teilchengrößen wurden durch Betrachten des Materials unter einem Rasterelektronenmikroskop bestimmt. SiO₂ wurde ebenfalls als eine dritte Subkomponente hergestellt.
BaCO₃ oder TiO₂ zur Einstellung des Molverhältnisses (m) von (Ba, Ca)/Ti und Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃, Yb₂O₃, MgO und MnO mit einer Reinheit von 99% oder mehr wurden hergestellt. Diese Pulvermaterialien und SiO₂-Pulver als die dritte Subkomponente wurden abgewogen, um bei den in der Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzungen vorzuliegen. Die Zugabemenge von SiO₂ ist in Gewichtsteilen, in bezug auf 100 Gewichtsteilen der Hauptkomponente (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂+ α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO ausgedrückt. Tabelle 10

Dann wurden laminierte Keramikkondensatoren durch dasselbe Verfahren, wie im Beispiel 4, hergestellt. Die Größe und Form der hergestellten laminierten Keramikkondensatoren waren die gleichen, wie diejenigen in Beispiel 4. Die elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren gemessen, wie eingesetzt in Beispiel 11, wobei dessen Ergebnisse in der Tabelle 11 gezeigt sind. Tabelle 11

* Die mit (*) markierten Proben liegen außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung – : Messung ist unmöglich

Die Korngröße des polierten Querschnitts des erhaltenen laminierten Keramikkondensators wurde unter einem Rasterelektronenmikroskop nach chemischer Atzung ermittelt, wobei herausgefunden wurde, daß, in den Proben mit den Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, die Korngröße fast gleich zur Teilchengröße des Bariumcalciumtitanats als einem Ausgangsmaterial war.
Wie aus Tabelle 1, Tabelle 10 und Tabelle 11 offensichtlich, erfüllt die Rate der temperaturabhängigen Änderung des laminierten Keramikkondensators gemäß der vorliegenden Erfindung den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmals-Standard im Temperaturbereich von –15°C bis +85°C und den im EIA-Standard vorgeschriebenen X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität unter einer angelegten Gleichspannung von 5 kV/mm so klein wie 52%, was zeigt, daß die Änderung der elektrostatischen Kapazität auch klein ist, wenn der Kondensator in Form einer dünnen Schicht verwendet wird. Die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 62 Stunden, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C oder weniger ermöglicht.
Der Grund, warum die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung in der vorliegenden Erfindung eingeschränkt sind, wird hierin nachstehend beschrieben werden.
In dem System, umfassend die Hauptkomponente; (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO (Re₂O₃ repräsentiert mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ und α, β und γ repräsentieren Molverhältnisse) und die dritte Subkomponente, ist der Gehalt (x) von CaO von 0,005 oder weniger, wie in der Probe Nr. 1101, nicht zu bevorzugen, da die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapazität groß wird, wobei überdies die mittlere Lebensdauer äußerst kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt (x) von CaO 0,22 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1 102, weil der dielektrische Verlust vergrößert wird. Folglich liegt der bevorzugte CaO-Gehalt (x) im Bereich von 0,005 < x ≤ 0,22.
Der Re₂O₃-Gehalt (α) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1 103, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die mittlere Lebensdauer extrem kurz wird. Es ist auch nicht zu bevorzugen, daß der Gehalt von Re₂O₃ (α) 0,10 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1 104, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich liegt der bevorzugte Re₂O₃-Gehalt (α) im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10.
Der MgO-Gehalt (β) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1105, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die Rate der von der angelegten Spannung abhängigen Änderung der Kapazität groß wird, die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die Resistivität gesenkt wird, wodurch die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Andrerseits ist es auch nicht zu bevorzugen, daß die Zugabemenge (β) von MgO 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1106, da die Sintertemperatur hoch wird, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende MgO-Gehalt (β) im Bereich von 0,001 ≤ β ≤ 0,12.
Der MnO-Gehalt (γ) von weniger als 0,001, wie in der Probe Nr. 1107, ist ebenfalls nicht zu bevorzugen, weil die Resistivität gering ist, während die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Andererseits ist es auch nicht zu bevorzugen, daß der MnO-Gehalt (γ) 0,12 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1 108, da die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen, die Resistivität niedrig wird und die mittlere Lebensdauer verkürzt wird. Folglich beträgt der zu bevorzugende Bereich des MnO-Gehalts (γ) 0,001 ≤ γ ≤ 0,12.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (in) von (Ca, Ca)/Ti geringer als 1,000 ist, wie in den Proben Nr. 1109 und Nr. 1110, weil die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die Resistivität verringert wird, was unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist, andrerseits, auch nicht zu bevorzugen, daß das Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti 1,035 übersteigt, wie in der Probe Nr. 1111, weil das Sintern ungenügend wird, wodurch die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt das bevorzugte Verhältnis (m) von (Ca, Ca)/Ti im Bereich von 1,000 < m ≤ 1,035.
Es ist nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten null sind, wie in den Proben Nr. 1112 und 1113, weil die Resistivität verringert wird, was unmittelbar Kurzschlußprobleme verursacht, wenn eine Spannung im Hochtemperatur-Belastungstest angelegt wird. Es ist, andrerseits, auch nicht zu bevorzugen, daß die Gehalte der ersten und zweiten Subkomponenten 5,0 Gewichtsteile übersteigen, wie in der Probe Nr. 1114, weil die auf Glas-Komponenten basierende zweite Phase vergrößert wird, wobei überdies die Temperaturmerkmale die B/X7R-Güteklasse-Charakteristika nicht erfüllen und die mittlere Lebensdauer extrem verkürzt wird. Folglich liegt der zu bevorzugende Gehalt entweder der ersten Komponente oder der zweiten Komponenten im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gewichtsteilen.
Der Gehalt der in Bariumcalciumtitanat als Verunreinigungen enthaltenen Alkalimetalloxide wird auf 0,02 Gew.-% oder weniger eingestellt, weil, wenn der Gehalt der Alkalimetalloxide 0,02 Gew.-% übersteigt, wie in der Probe Nr. 1115, die mittlere Lebensdauer verkürzt wird.
Die Probe Nr. 1116, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat 0,7 μm übersteigt, zeigt eine etwas schlechte mittlere Lebensdauer von 52 Stunden. Die Probe Nr. 1117, in der die mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat geringer als 0,1 μm ist, zeigt, andrerseits, eine etwas kleinere dielektrische Konstante von 1130. Folglich liegt die bevorzugte mittlere Teilchengröße von Bariumcalciumtitanat im Bereich von 0,1 bis 0,7 μm.
(Beispiel 6)
Ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde als ein dielektrisches Pulver unter Verwendung von Bariumcalciumtitanat (B), wie gezeigt in der Tabelle 1, hergestellt: (Ba_0,90Ca_0,10)_1,010·TiO₂ + 0,02 Dy₂O₃ + 0,02 MgO + 0,010 MnO (Molverhältnisse)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfahren, wie angewandt im Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierende Oxid (einschließlich den mit Al₂O₃ und ZrO₂ supplementierten) als die erste Subkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, hergestellt durch Erhitzen bei 1200 bis 1500°C, zu dem Pulvermaterial zugesetzt wurde. Die Größe und Form des hergestellten laminierten Keramikkondensators sind die gleichen, wie die. in Beispiel 4 erzeugten. Die elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4, gemessen, wobei dessen Ergebnisse in der Tabelle 13 gezeigt sind.
Tabelle 12
Tabelle 13
Wie aus Tabelle 12 und Tabelle 13 ersichtlich, haben die Proben Nr. 1201 bis 1210, in denen auf Li₂O-B₂O₃-(Si_wTi_1-w)O₂ basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B (x = 19, y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y = 75, z = 5) und F (x = 0, y = 80, z = 20), oder auf den Linien in eine ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit jede Komponente Li₂O, B₂O₃ und (Si_wTi_1-w)O₂ repräsentierenden Spitzen (x, y und z stehen für Mol-%) zugegeben werden, eine so große dielektrische Konstante wie 1830 oder mehr, und die Rate der temperaturabhängigen Änderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm ausgeübt wird, so klein wie innerhalb von 45 %, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung in Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 80 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxides außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist, wie in den Proben Nr. 1215 und 1220, wird das Sintern ungenügend oder die elektrischen Merkmale werden wegen Plattierung nach dem Brennen verschlechtert, was die mittlere Lebendauer im Hochtemperatur-Belastungstest verkürzt.
Während die Resistivität verbessert werden kann, indem zugelassen wird, daß Al₂O₃ und ZrO₂ in dem auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxid enthalten sind, wie in den Proben Nr. 1211 und 1214, wird das Sintern ungenügend, wodurch die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest verkürzt wird, wie in den Proben Nr. 1221 und 1222, wenn die Zugabemenge von Al₂O₃ 20 Gewichtsteile übersteigt oder die Zugabemenge von ZrO₂ 10 Gewichtsteile übersteigt.
(Beispiel 7)
Ein Ausgangsmaterial mit der folgenden Zusammensetzung wurde als ein dielektrisches Pulver unter Verwendung von Bariumcalciumtitanat (B), wie gezeigt in der Tabelle 1, hergestellt: (Ba_0,90Ca_0,10O)_1,010·TiO₂ + 0,02 Gd₂O₃ + 0,05 MgO + 0,010 MnO (Molverhältnisse)
Laminierte Keramikkondensatoren wurden durch dasselbe Verfähren, wie angewandt im Beispiel 1, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierende Oxid als die zweite Subkomponente mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, hergestellt durch Erhitzen bei 1200 bis 1500°C, wie gezeigt in der Tabelle 14, zu dem Pulvermaterial zugesetzt wurde. Die Größe und Form des hergestellten laminierten Keramikkondensators sind die gleichen, wie bei dem in Beispiel 4 erzeugten. Die elektrischen Merkmale wurden durch das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 4, gemessen, wobei dessen Ergebnisse der Tabelle 15 gezeigt sind.
Tabelle 14
Tabelle 15
Wie aus der Tabelle 14 und Tabelle 15 ersichtlich ist, haben die Proben Nr. 1301 bis 1310, in denen auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierende Oxide mit Zusammensetzungen innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20, y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z = 10) und F (x = 1; y = 39, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit von jeder Komponente, Al₂O₃, MO und B₂O₃, repräsentierten Spitzen zugegeben werden, eine so große dielektrische Konstante wie 1790 oder mehr, und die Rate der temperaturabhängigen Veränderungen der elektrostatischen Kapazität erfüllt den im JIS-Standard vorgeschriebenen B-Güteklasse-Merkmal-Standard im Temperaturbereich von –25°C bis +85°C, und erfüllt den X7R-Güteklasse-Merkmal-Standard, vorgeschrieben im EIA-Standard, im Temperaturbereich von –55°C bis +125°C. Darüber hinaus ist die Änderungsrate der Kapazität, wenn eine Gleichspannung von 5 kV/mm ausgeübt wird, so klein wie innerhalb von 45 %, wobei die Änderung der elektrostatischen Kapazität bei Anwendung In Form dünner Schichten klein ist. Die mittlere Lebensdauer unter dem Hochtemperatur-Belastungstest ist so lang wie 84 Stunden oder mehr, was ein Brennen bei einer Brenntemperatur von 1250°C ermöglicht.
Wenn im Gegensatz dazu der Gehalt des auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierenden Oxides außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung ist, wie in den Proben Nr. 131 1 bis 1316, wird das Sintern ungenügend oder die elektrischen Merkmale werden wegen Plattierung nach dem Brennen verschlechtert, was die mittlere Lebensdauer im Hochtemperatur-Belastungstest verkürzt.
Aus den durch Analysieren der dielektrischen Keramikteilchen unter einem Transmissions-Elektronenmikroskop erhaltenen Ergebnissen in Hinsicht auf die in den Beispielen 4 bis 7 erhaltenen Proben mit Zusammensetzungen innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung, wurde bestätigt, daß alle Proben Kern/Schale-Strukturen aufweisen, in welchen die Re-Komponenten (Re steht für Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er und Yb) in der Nachbarschaft von oder an den Korngrenzen verteilt sind.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung einen in hohem Maße zuverlässigen und gegenüber Plattierungslösung beständigen Keramikkondensator unter Verwendung von Ni oder einer Ni-Legierung für die Innenelektroden bereit.

Claims

Dielektrische Keramik, repräsentiert durch die folgende Formel: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO, wobei Re₂O₃ für mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ steht und α, β, γ, m und x Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10, 0,001 ≤ β ≤ 0,12, 0,001 < γ ≤ 0,12, 1,000 < m ≤ 1,035 und 0,005 < x ≤ 0,22) repräsentieren, und enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile entweder einer ersten Subkomponente oder einer zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ als einem Ausgangsmaterial, wobei die erste Subkomponente ein auf Li₂O-(Si, Ti)O₂-MO basierendes Oxid ist, wobei MO für mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus Al₂O₃ und ZrO₂ steht, und die zweite Subkomponente ein auf SiO₂-TiO₂-XO basierendes Oxid ist, wobei XO für mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO steht.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1, wobei das Ausgangsmaterial (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 0,7 μm aufweist.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die durch xLiO₂-y(Si_wTi_1-w)O₂-zMO repräsentierte erste Subkomponente, bei der x, y und z Molprozent sätze repräsentieren und w im Bereich von 0,30 ≤ w ≤ 1,0 ist, innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 20, y = 80, z = 0), B (x = 10, y = 80, z = 10), C (x = 10, y = 70, z = 20), D (x = 35, y = 45, z = 20), E (x = 45, y = 45, z = 10) und F (x = 45, y = 55, z = 0), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO₂, (Si_wTi_1-w)O₂ und MO repräsentiert werden, liegt, wobei w im Bereich von 0,3 ≤ w < 1,0 ist, wenn die Komponente auf der Linie A-F ist.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die durch xSiO₂-yTiO₂-zXO repräsentierte zweite Subkomponente, bei der x, y und z Molprozentsätze repräsentieren, innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 85, y = 1, z = 14), B (x = 35, y = 51, z = 14), C (x = 30, y = 20, z = 50) und D (x = 39, y = 1, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, SiO₂, TiO₂ und XO repräsentiert werden, liegt.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 4, wobei mindestens eine der Verbindungen Al₂O₃ und ZrO₂ bei einem vereinigten Gehalt von 15 Gewichtsteilen, bei dem ZrO₂ zu 5 Gewichtsteilen oder weniger vorliegt, in der zweiten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf SiO₂-TiO₂-XO basierenden Oxides, enthalten ist.
Dielektrische Keramik, repräsentiert durch die folgende Formel: (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ + α Re₂O₃ + β MgO + γ MnO wobei Re₂O₃ für mindestens eine oder mehrere der Verbindungen, gewählt aus Y₂O₃, Gd₂O₃, Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃, Er₂O₃ und Yb₂O₃ steht und α, β, γ, m und x Molverhältnisse im Bereich von 0,001 ≤ α ≤ 0,10, 0,001 ≤ β ≤ 0,12, 0,001 < γ ≤ 0,12, 1,000 < m ≤ 1,035 und 0,005 < x ≤ 0,22 repräsentieren, und enthaltend 0,2 bis 5,0 Gewichtsteile der Verbindung, gewählt aus entweder einer ersten Subkomponente, einer zweiten Subkomponente und einer dritten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen einer Hauptkomponente, enthaltend 0,02 Gew.-% oder weniger Alkalimetalloxide in dem Material (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂, wobei die erste Subkomponente ein auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierendes Oxid ist, die zweite Subkomponente ein auf Al₂O₃-MO-B₂O₃ basierendes Oxid ist, wobei MO für mindestens eine der Verbindungen, gewählt aus BaO, CaO, SrO, MgO, ZnO und MnO steht und die dritte Subkomponente Sio₂ ist.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6, wobei die mittlere Teilchengröße des Materials (Ba_1-xCa_xO)_mTiO₂ innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 0,7 μm liegt.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die durch xLiO₂-yB₂O₃-z(Si_wTi_1-w)O₂ repräsentierte erste Subkomponente, bei der x, y und z Molprozentsätze repräsentieren und w im Bereich von 0,30 ≤ w ≤ 1,0 ist, innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 0, y = 20, z = 80), B (x = 19, y = 1, z = 80), C (x = 49, y = 1, z = 50), D (x = 45, y = 50, z = 5), E (x = 20, y = 75, z = 5) und F (x = 0, y = 80, z = 20), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, LiO₂, B₂O₃ und (Si_wTi_1-w)O₂ repräsentiert werden, liegt.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 8, wobei mindestens eine der Verbindungen Al₂O₃ und ZrO₂ bei einem vereinigten Gehalt von 20 Gewichtsteilen oder weniger, bei der ZrO₂ bei 10 Gewichtsteilen oder weniger vorliegt, in der ersten Subkomponente, in bezug auf 100 Gewichtsteilen des auf Li₂O-B₂O₃-(Si, Ti)O₂ basierenden Oxides, enthalten ist.
Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die durch xAl₂O₃-yMO-zB₂O₃ repräsentierte zweite Subkomponente, bei der x, y und z Molprozentsätze repräsentieren, innerhalb der Fläche, welche von den geraden Linien umgeben ist, welche verbindend sind zwischen den aufeinanderfolgenden zwei Punkten, repräsentiert durch A (x = 1, y = 14, z = 85), B (x = 20, y = 10, z = 70), C (x = 30, y = 20, z = 50), D (x = 40, y = 50, z = 10), E (x = 20, y = 70, z = 10) und F (x = 1, y = 39, z = 60), oder auf den Linien in einem ternären Zusammensetzungs-Diagramm mit Spitzen, welche von jeder Komponente, Al₂O₃, MO und B₂O₃ repräsentiert werden, liegt.
Laminierter Keramikkondensator, der folgendes aufweist: eine Vielzahl von dielektrischen Schichten, enthaltend die dielektrische Keramik gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10; eine Vielzahl von inneren dielektrischen Schichten, enthaltend Ni oder eine Ni-Legierung, und vorliegend zwischen einer Vielzahl der dielektrischen Schichten; und Außenelektroden, die in elektrischer Verbindung mit einer Vielzahl der inneren dielektrischen Schichten stehen und auf der Oberfläche des Keramikkondensators gebildet sind.
Laminierter Keramikkondensator gemäß Anspruch 11, worin die Außenelektroden aus einem leitfähigen Metallpulver oder aus einer Mischung aus einem leitfähigen Metallpulver und einer Glasfritte gesinterte Schichten umfassen.