DE4336089C2

DE4336089C2 - Nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4336089C2
Application number: DE4336089A
Authority: DE
Inventors: Harunobu Sano; Yukio Hamaji; Kunisaburo Tomono
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-22
Publication date: 1995-06-29
Anticipated expiration: 2013-10-23
Also published as: JPH06139821A; FR2697244A1; DE4336089A1; FR2697244B1; JP3368602B2; US5322828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung und insbesondere eine nicht-reduzierbare keramische Zusammensetzung, die für mono lithische Keramik-Kondensatoren verwendet wird.

Im allgemeinen umfassen monolithische Keramik-Kondensatoren mehrere dielektrische Keramik-Schichten, die zu einem mono lithischen Körper vereinigt sind, mehrere innere Elektroden, die zwischen benachbarten dielektrischen Keramik-Schichten gebildet sind, und äußere Elektroden, die auf gegenüberliegenden Seiten des monolithischen Körpers gebildet und alternierend mit den inneren Elektroden verbunden sind.

Solche monolithischen Keramik-Kondensatoren werden im allgemei nen mit einer hauptsächlich Bariumtitanat umfassenden dielektri schen keramischen Zusammensetzung hergestellt durch die Schritte der Herstellung von Grünkeramik-Platten, des Aufbringens einer Paste für innere Elektroden auf eine ebene Oberfläche jeder der Grünkeramik-Platten, des Stapelns und Pressens mehrerer der grünen Platten zur Bildung eines mehrschichtigen Grünkeramik- Körpers, des Zerschneidens des mehrschichtigen Grünkeramik- Körpers in grüne Kondensator-Chips, des Brennens derselben an der Luft bei einer Temperatur im Bereich von 1250°C bis 1350°C zur Bildung monolithischer Kondensator-Chips mit inneren Elektroden, des Aufbringens einer Paste für die äußeren Elektroden auf gegenüberliegende Seiten der monolithischen Kondensator-Chips und des Ausheizens derselben zur Vervoll ständigung der monolithischen Kondensatoren.

Dementsprechend ist es erforderlich, daß ein Material für innere Elektroden die folgenden Bedingungen erfüllt:

(a) Es muß einen Schmelzpunkt haben, der höher als die Sinter temperatur der dielektrischen Keramik ist, da die inneren Elektroden zusammen mit dem dielektrischen Keramik-Mate rial gebrannt werden; und
(b) Es darf selbst in einer oxidierenden Atmosphäre nicht oxidiert werden und mit der dielektrischen Keramik nicht reagieren.

Zur Erfüllung solcher Bedingungen werden Edelmetalle wie Platin, Gold, Palladium und ihre Legierungen als Material für die inneren Elektroden monolithischer Keramik-Kondensatoren einge setzt. Edelmetalle sind jedoch teuer, so daß die Verwendung solcher Edelmetalle eine Erhöhung der Herstellungskosten der monolithischen Keramik-Kondensatoren verursacht. Beispielsweise belaufen sich die Kosten der inneren Elektroden auf etwa 30 bis 70% der Herstellungskosten der monolithischen Keramik-Konden satoren.

DE 38 00 198 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung nichtreduzierbarer dielektrischer Keramiken des Typs, die eine Basis-Zusammensetzung aus einem Drei-Komponenten-System BaTiO₃- CaTiO₃-CaZrO₃ oder einem Vier-Komponenten-System BaTiO₃-CaTiO- CaZrO₃-MgTiO₃ umfaßt und aus wenigstens Manganoxid und Siliciumdioxid bestehende Zusatzstoffe enthält. Das Verfahren umfaßt die Schritte der getrennten Herstellung calcinierter Pulver von wenigstens drei Perowskit-Verbindungen, die BaTiO₃, CaTiO₃ und CaZrO₃ einschließen, das Vermischen der calcinierten Pulver zur Herstellung einer Mischung für die Basis-Zusammensetzung, das Hinzufügen der aus wenigstens Manganoxid und Siliciumdioxid bestehenden Zusatzstoffe zu der Mischung für die Basis-Zusammensetzung und danach Brennen der resultierenden Mischung in einer reduzierenden Atmosphäre. Eines der Oxide Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoid wird zusätzlich zusammen mit Manganoxid und Siliciumdioxid in die Mischung für die Basis-Zusammensetzung eingearbeitet.

Andere Metalle mit hohem Schmelzpunkt sind unedle Metalle wie Ni, Fe, Co, W und Mo. Solche unedlen Metalle werden jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre bei hoher Temperatur leicht oxidiert, so daß sie ihre Funktionen als innere Elektroden ein büßen. Um ein solches unedles Metall als Material für innere Elektroden monolithischer Keramik-Kondensatoren einzusetzen, ist es demnach erforderlich, das dielektrische Keramik-Material in einer neutralen oder reduzierenden Atmosphäre zu brennen. Die dielektrischen Keramik-Zusammensetzungen des Standes der Technik werden jedoch in beträchtlichem Maße reduziert, wenn sie in der reduzierenden Atmosphäre gebrannt werden, was zu einer Umwand lung der Keramik-Zusammensetzung in einen Halbleiter führt.

Zur Lösung solcher Probleme wurde in JP-B-57-42588 vorge schlagen, ein dielektrisches Keramik-Material einzusetzen, das eine feste Lösung eines Bariumtitanat-Systems umfaßt und ein Verhältnis der Barium-Plätze zu den Titan-Plätzen aufweist, das größer als der stöchiometrische Wert, d. h. 1,00, ist. Ein solches dielektrisches Keramik-Material wird kaum in einen Halb leiter überführt, selbst wenn es in einer reduzierenden Atmo sphäre gebrannt wird, was es ermöglicht, monolithische Keramik- Kondensatoren herzustellen, die ein unedles Metall wie Nickel als Material für innere Elektroden verwenden.

Andererseits hat die Entwicklung elektronischer Techniken zu einer beträchtlichen Miniaturisierung elektronischer Vorrich tungen geführt. Aus diesem Grunde besteht eine wachsende Nach frage nach der Miniaturisierung elektronischer Teile, ein schließlich monolithischer Keramik-Kondensatoren. Es ist allge mein bekannt, daß die monolithischen Keramik-Kondensatoren durch den Einsatz eines dielektrischen Keramik-Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante oder durch eine Verringerung der Dicke der dielektrischen Keramik-Schichten miniaturisiert werden können. Die dielektrischen Keramik-Materialien mit hoher Dielek trizitätskonstante haben jedoch eine hohe Korngröße. Wenn die Dicke der dielektrischen Keramik-Schichten auf 10 µm oder weniger verringert wird, wird demgemäß die Zahl der in jeder Schicht anwesenden Kristallkörner beträchtlich erniedrigt, was eine schlechte Zuverlässigkeit der monolithischen Keramik-Kon densatoren ergibt.

Deshalb ist es die vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, eine nicht-reduzierbare keramische Zusammensetzung ver fügbar zu machen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, jedoch eine niedrige Korngröße der Kristalle besitzt und die auch dann nicht in Halbleiter überführt wird, wenn sie in einer reduzie renden Atmosphäre gebrannt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung bereitgestellt, die im wesentlichen aus einem Hauptbestandteil, wenigstens einem primä ren Zusatzstoff, der aus der aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einem sekundären Zusatzstoff, der aus der aus SiO₂ und ZnO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, besteht, wobei der Hauptbestandteil im wesentlichen aus den Oxiden BaO, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ besteht und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine Formel

{(Ba_1-x-yCa_xMg_y)O}_m(Ti_1-o-pZr_oNb_p)O_2+p/2

bezeichnet wird, in der 0 < x 0,20, 0 < y 0,05, 0 < o 0,25, 0,0005 p 0,023 und 1,000 m 1,03, wobei der Gehalt des primären Zusatzstoffs 0,02 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beträgt, be rechnet als die betreffenden Oxide MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO und NiO, und wobei der Gehalt des sekundären Zusatzstoffs 0,1 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beträgt.

Die dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Er findung wird selbst dann nicht reduziert und erleidet keinerlei Umwandlung in einen Halbleiter, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird. Außerdem kann sie bei einer Temperatur von nicht mehr als 1250°C gebrannt werden. Demgemäß macht es die nicht-reduzierbare dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung möglich, unedle Metalle als Material für die inneren Elektroden monolithischer Keramik-Kondensatoren ein zusetzen, was wiederum ermöglicht, die Herstellungskosten mono lithischer Keramik-Kondensatoren zu senken.

Die nicht-reduzierbare dielektrische Keramik-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine niedrige Korngröße von nicht mehr als 3 µm, obwohl sie eine hohe Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 9000 besitzt, und ermöglicht deshalb, die dielektrischen Schichten dünner zu machen, ohne die Zahl der in jeder dielektrischen Schicht vorhandenen Kristallkörner zu ver ringern. So ist es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, monolithische Keramik-Kondensatoren herzustellen, die eine hohe Zuverlässigkeit haben und eine kleine Größe, jedoch eine hohe Kapazität aufweisen.

Die vorstehenden und andere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Beispiel 1

Unter Einsatz von BaCO₃, CaCO₃, MgO, TiO₂, ZrO₂, Nb₂O₅, MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO, NiO, SiO₂ und ZnO mit einer Reinheit von nicht weniger als 99,8% als Rohstoffen wurden Proben zur Messung elektrischer Eigenschaften einer nicht-reduzierbaren dielektri schen Keramik-Zusammensetzung in folgender Weise hergestellt: BaCO₃, CaCO₃, MgO, TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ wurden eingewogen und miteinander vermischt, um Mischungen für Hauptbestandteile der allgemeinen Formel

{(Ba_1-x-yCa_xMg_y)O}_m(Ti_1-o-pZr_oNb_p)O_2+p/2

mit den in der Tabelle 1 angegebenen Werten für x, y, o, p und m herzustellen.

Die verbleibenden Rohstoffe (Gruppe A: MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO und NiO; Gruppe B: SiO₂ und ZnO) wurden zu der Mischung als pri märer Zusatzstoff (A) oder als sekundärer Zusatzstoff (B) hinzu gefügt. Die hinzugefügten Mengen des primären Zusatzstoffs (A) und des sekundären Zusatzstoffs (B) sind in der Tabelle 1 in den jeweiligen molaren Mengen auf 100 mol des Hauptbestandteils auf geführt.

Das resultierende Gemisch der Rohstoffe wurde 16 h mittels einer Kugelmühle naßgemahlen, durch Abdampfen getrocknet und dann an der Luft 2 h bei 1100°C kalziniert. Der Klinker wurde mittels einer Maschine zum Trockenmahlen gemahlen, um ein Pulver mit einer Teilchengröße von 1 µm oder kleiner herzustellen.

Dem resultierenden Pulver wurden geeignete Mengen von reinem Wasser und einem Polyvinylacetat-Bindemittel zugesetzt, und das Gemisch wurde 16 h mit einer Kugelmühle naßgemahlen. Nach dem Trocknen wurde das Gemisch mit 1960 bar zu Scheiben mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 0,5 mm formgepreßt. Die resultierenden grünen Keramik-Scheiben wurden an der Luft auf 500°C erhitzt, um das organische Binde mittel durch Verbrennen zu entfernen, und dann zur Herstellung von Keramik-Scheiben 2 h bei einer in der Tabelle 2 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt, die aus H₂, N₂ und Luft bestand, wobei der Sauerstoff-Druck im Bereich von 3,04 × 10^-3 bis 3,04 × 10^-5 Pa lag.

Die resultierenden Keramik-Scheiben wurden durch ein Raster- Elektronenmikroskop mit 1500-facher Vergrößerung betrachtet, um die Größe der Kristallkörner zu bestimmen.

Jede Keramik-Scheibe wurde auf ihren gegenüberliegenden Seiten durch Aufbringen einer Silber-Paste und 30 min Ausheizen auf 800°C in einer Stickstoff-Atmosphäre mit Silber-Elektroden aus gerüstet, um Proben zur Messung der elektrischen Eigenschaften herzustellen.

Für jede Probe wurden Messungen der Dielektrizitätskonstante (E), des dielektrischen Verlusts (tan δ) und des Temperatur koeffizienten (TC) der Kapazität (C) sowie des Isolierwiderstan des durchgeführt. Die Dielektrizitätskonstante und der dielek trische Verlust wurde bei 25°C, 1 kHz und 1 Vrms gemessen. Der Temperaturkoeffizient (TC) der Kapazität wurde über den Temperaturbereich von -25°C bis 85°C auf der Basis der Kapazität bei 20°C zusammen mit dem größten Absolutwert von TC im Bereich von -25°C bis 85°C gemessen. Der Temperaturkoeffi zient (TC) war durch die Gleichung TC = ΔC/C₂₀ gegeben, worin ΔC die Differenz zwischen der Kapazität bei der gemessenen Tempe ratur und derjenigen bei 20°C ist und C₂₀ die Kapazität bei 20°C ist. Der Isolierwiderstand wurde bei 25°C und 85°C nach Anlegen einer Gleichspannung von 500 V an die Probe für die Dauer von 2 min gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt, worin der Isolierwiderstand als logarithmischer Wert des Volumen-Widerstandes angegeben ist.

In Tabelle 1 und Tabelle 2 sind Proben mit einem Sternchen * solche mit einer Zusammensetzung, die außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt.

Wie aus den in der Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen zu entnehmen ist, besitzt die nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Dielektrizitätskon stante von 9000 und höher, einen niedrigen dielektrischen Verlust von 2,0% und weniger und einen guten Temperaturkoeffizienten der Kapazität, der die Erfordernisse der E-Kennwerte oder der F-Kenn werte erfüllt, die durch die Japanische Industrie-Norm JIS im Tem peraturbereich von -25°C bis +85°C definiert werden.

Außerdem hat die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen hohen Isolierwiderstand, wobei der logarithmische Wert des Volumen- Widerstandes nicht kleiner als 12 ist. Sie kann auch bei relativ niedrigen Temperaturen von nicht mehr als 1250°C gesintert werden und hat eine niedrige Korngröße von 3 µm oder kleiner.

Der Hauptbestandteil der nicht-reduzierbaren dielektrischen kerami schen Zusammensetzung ist aus den folgenden Gründen auf Zusammen setzungen der allgemeinen Formel

{(Ba_1-x-yCa_xMg_y)O}_m(Ti_1-o-pZr_oNb_p)O_2+p/2

mit Werten für x, y, m, o und p, die in die betreffenden, oben an gegebenen Bereiche fallen, beschränkt:

Wenn der Stoffmengenanteil x des Calciums 0 ist, wie in der Probe Nr. 1, werden die Sintereigenschaften der dielektrischen kerami schen Zusammensetzung schlechter, der dielektrische Verlust über steigt 2,0% und der Isolierwiderstand wird erniedrigt. Wenn der Stoffmengenanteil x des Calciums 0,20 überschreitet, wie in der Probe Nr. 16, werden die Sintereigenschaften der Keramiken schlech ter, und die Dielektrizitätskonstante wird erniedrigt. Aus diesen Gründen ist der Stoffmengenanteil des Calciums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch von nicht mehr als 0,20, beschränkt.

Wenn der Stoffmengenanteil y des Magnesiums 0 ist, wie in der Probe Nr. 2, werden gute Ergebnisse niemals erhalten, da der Isolier widerstand erniedrigt wird. Wenn der Stoffmengenanteil y des Mag nesiums 0,05 überschreitet, wie in der Probe Nr. 17, wird die Di elektrizitätskonstante auf einen kleineren Wert als 9000 gesenkt, und der Isolierwiderstand wird erniedrigt. Außerdem überschreitet die Korngröße der Kristalle 3 µm. Aus diesen Gründen ist der Stoff mengenanteil des Magnesiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch von nicht mehr als 0,05, beschränkt.

Wenn der Stoffmengenanteil o des Zirconiums 0 ist, wie in der Probe Nr. 3, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 9000, und der Temperaturkoeffizient der Kapazität wird groß. Wenn andererseits der Stoffmengenanteil o des Zirconiums 0,25 überschreitet, wie in der Probe Nr. 18, werden die Sintereigenschaften gemindert, und die Dielektrizitätskonstante wird auf einen Wert unter 9000 erniedrigt. Aus diesen Gründen ist der Stoffmengenanteil des Zirconiums auf einen Wert von mehr als 0, jedoch von nicht mehr als 0,25, be schränkt.

Wenn der Stoffmengenanteil p des Niobs kleiner als 0,0005 ist, wie in der Probe Nr. 4, wird die Dielektrizitätskonstante kleiner als 9000, und die Kristall-Korngröße überschreitet 3 µm. Damit wird es unmöglich, dielektrische Schichten dünn zu machen, wenn sie auf monolithische Keramik-Kondensatoren angewandt werden. Wenn anderer seits p 0,023 übersteigt, wie in der Probe Nr. 19, wird die keramische Zusammensetzung reduziert und in einen Halbleiter umgewandelt, wenn sie in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird, was zu einer beträchtlichen Abnahme des Volumen-Widerstandes führt. Somit ist der Stoffmengenanteil des Niobs auf einen Wert von nicht weniger als 0,0005, jedoch von nicht mehr als 0,023, be schränkt.

Wenn das Stoffmengen-Verhältnis von (Ba_1-x-yCa_xMg_y)O zu Ti_1-o-pZr_oNb_p)O_2+p/2, d. h. m, kleiner als 1,000 ist, wie in der Probe 5, wird die keramische Zusammensetzung beim Brennen in einer reduzierenden Atmosphäre reduziert und in einen Halbleiter umge wandelt. Wenn, im Gegensatz dazu, m 1,03 überschreitet, wie in der Probe 20, werden die Sintereigenschaften beträchtlich gemindert. Somit ist das Stoffmengen-Verhältnis der Barium-Plätze zu den Titan-Plätzen auf einen Wert von nicht weniger als 1,000, jedoch nicht mehr als 1,03, beschränkt.

Wenn weiterhin die zugesetzte Menge des primären Zusatzstoffs (A), angegeben in Form der betreffenden Oxide MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂Q₃, CoO und NiO, kleiner als 0,02 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils ist, wie in der Probe Nr. 6, wird der Isolierwiderstand bei einer Tempe ratur von mehr als 85°C klein, was zu einer Minderung der Zuver lässigkeit bei einem langen Gebrauch bei hoher Temperatur führt. Wenn die zugesetzte Menge des primären Zusatzstoffs (A) 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils übersteigt, wie in der Probe Nr. 21, überschreitet der dielektrische Verlust 2,0%, und der Isolier widerstand wird erniedrigt. Aus diesem Grunde wird die zugesetzte Menge des primären Zusatzstoffs (A) auf einen Wert im Bereich von 0,02 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beschränkt.

Wenn die zugesetzte Menge des sekundären Zusatzstoffs (B) kleiner als 0,1 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils ist, wie in der Probe Nr. 7, werden die Sintereigenschaften gemindert, und der dielektri sche Verlust überschreitet 2,0%. Wenn die zugesetzte Menge des sekundären Zusatzstoffs (B) 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestand teils übersteigt, wie in der Probe Nr. 22, wird die Dielektrizi tätskonstante auf einen Wert unter 9000 verringert, und der Isolierwiderstand wird erniedrigt. Außerdem wird die Kristall- Korngröße höher als 3 µm. Aus diesem Grunde wird die zugesetzte Menge des sekundären Zusatzstoffs (B) auf einen Wert im Bereich von 0,1 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beschränkt.

Claims

Nicht-reduzierbare dielektrische keramische Zusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus einem Hauptbestandteil, wenigstens einem primären Zusatzstoff, der aus der aus Oxiden von Mn, Fe, Cr, Co und Ni bestehenden Gruppe ausgewählt ist, und wenigstens einem sekundären Zusatzstoff, der aus der aus SiO₂ und ZnO bestehenden Gruppe ausgewählt ist, wobei der Hauptbestandteil aus den Oxiden BaO, CaO, MgO, TiO₂, ZrO₂ und Nb₂O₅ besteht und eine Zusammensetzung hat, die durch die allgemeine Formel {(Ba_1-x-yCa_xMg_y)O}_m(Ti_1-o-pZr_oNb_p)O_2+p/2bezeichnet wird, in der 0 < x 0,20, 0 < y 0,05, 0 < o 0,25, 0,0005 p 0,023 und 1,000 m 1,03, wobei der Gehalt des primären Zusatzstoffs 0,02 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beträgt, berechnet als die betreffenden Oxide MnO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, CoO und NiO, und wobei der Gehalt des sekundären Zusatzstoffs 0,1 bis 2,0 mol auf 100 mol des Hauptbestandteils beträgt.