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Technisches Gebiet
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Die vorliegende Erfindung betrifft dielektrische Keramikzusammensetzungen und monolithische Keramikkondensatoren und insbesondere eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zum Beispiel für einen in einem Auto eingebauten monolithischen Keramikkondensator, der in einer Hochtemperaturumgebung genutzt wird, geeignet ist, und einen monolithischen Keramikkondensator, der unter Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet wird.
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Stand der Technik
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Damit bei einem monolithischen Keramikkondensator ein unedles Metall wie etwa Ni oder eine Ni-Legierung als leitendes Material, das die Innenelektroden bildet, verwendet werden kann, darf eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die die dielektrischen Keramikschichten bildet, nicht zu einem Halbleiter ausgebildet werden, selbst wenn sie bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird. Weiterhin muss die dielektrische Keramikzusammensetzung flache Temperatureigenschaften einer relativen Dielektrizitätskonstante haben. Es wurde über verschiedene dielektrische Keramikzusammensetzungen, die die Anforderungen erfüllen, berichtet.
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Eine für die vorliegende Erfindung interessante dielektrische Keramikzusammensetzung wird zum Beispiel in der ungeprüften
japanischen Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2005-194138 (Patentschrift 1) beschrieben. Patentschrift 1 offenbart eine dielektrische Keramikzusammensetzung, dargestellt durch eine Zusammensetzungsformel: 100 (Ba
1-xCa
x)
mTiO
3 + aMnO + bV
2O
5 + cSiO
2 + dRe
2O
3 (wobei Re mindestens ein Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt; und a, b, c und d jeweils ein Molverhältnis darstellen), wobei die dielektrische Keramikzusammensetzung folgende Anforderungen erfüllt:
0,030 ≤ x ≤ 0,20,
0,990 ≤ m ≤ 1,030,
0,010 ≤ a ≤ 5,0,
0,050 ≤ b ≤ 2,5,
0,20 ≤ c ≤ 8,0 und
0,050 ≤ d ≤ 2,5.
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Monolithische Keramikkondensatoren werden zum Beispiel neben üblichen Verbrauchsgütern in Produkten, die in Autos eingebaut werden, verwendet. Die Eigenschaften, die von monolithischen Keramikkondensatoren zur Verwendung in üblichen Verbrauchsgütern gefordert werden, sind nicht unbedingt die gleichen wie bei in Autos eingebauten Produkten.
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Zum Beispiel müssen bezüglich der Temperatureigenschaften elektrostatischer Kapazität übliche Verbrauchsgüter X7R-Eigenschaften erfüllen, die von der Norm EIA spezifiziert sind (die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante mit Temperatur liegt in dem Bereich von ±15% in dem Temperaturbereich von –55°C bis 125°C bezogen auf 25°C). In Autos eingebaute Produkte müssen von der EIA spezifizierte X8R-Eigenschaften erfüllen (die Änderungsrate der Dielektrizitätskonstante mit Temperatur liegt in dem Bereich von ±15% in dem Temperaturbereich von –55°C bis 150°C bezogen auf 25°C).
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Bezüglich der Zuverlässigkeit bei einem Hochtemperaturbelastungstest werden übliche Verbrauchsgüter bei 150°C beurteilt. In Autos eingebaute Produkte werden bei 175° beurteilt. Zu beachten ist, dass eine Lastspannung abhängig von Anwendungen von Produkten, die monolithische Keramikkondensatoren umfassen, ermittelt wird.
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Bei der vorstehenden Situation ist die in Patentschrift 1 beschriebene dielektrische Keramikzusammensetzung nicht unbedingt geeignet, um dielektrische Keramikschichten in in Autos eingebauten monolithischen Keramikkondensatoren zu bilden.
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D. h. die in Patentschrift 1 beschriebene dielektrische Keramikzusammensetzung hat in einem Hochtemperaturbelastungstest, in dem eine Gleichspannung bei 150°C angelegt wird, um eine Feldstärke von 10 V/μm zu erzeugen, eine hohe Zuverlässigkeit, d. h. eine mittlere Zeit bis zum Ausfall von 100 Stunden oder mehr. Patentschrift 1 beschreibt aber nicht die Zuverlässigkeit der dielektrischen Keramikzusammensetzung in einem Hochtemperaturbelastungstest, bei dem eine Gleichspannung bei 175°C angelegt wird, um eine Feldstärke von 50 V/μm zu erzeugen.
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Bei der in Patentschrift 1 beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzung ist in dem Fall, da der Re-Gehalt erhöht ist, um die Zuverlässigkeit zu verbessern, die Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante mit Temperatur verschlechtert. Somit ist es unmöglich, einen Ausgleich zwischen hoher Zuverlässigkeit und einer niedrigen Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante mit Temperatur zu finden.
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Weiterhin wurde festgestellt, dass bei der in Patentschrift 1 beschriebenen dielektrischen Keramikzusammensetzung zwar die Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante mit Temperatur einen absoluten Wert von 15% oder weniger in dem Bereich von –55°C bis 125°C erfüllte, doch die Änderungsrate der relativen Dielektrizitätskonstante mit Temperatur nicht einen absoluten Wert von 15% oder weniger in dem Bereich von –55°C bis 150°C erfüllte.
- [Patentschrift 1] ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2005-194138
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Durch die Erfindung zu lösende Probleme
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dielektrische Keramikzusammensetzung vorzusehen, die die vorstehenden Probleme behebt, d. h. eine dielektrische Keramikzusammensetzung, die zum Beispiel für einen in einem Auto eingebauten monolithischen Keramikkondensator geeignet ist, der in einer Hochtemperaturumgebung verwendet wird.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen monolithischen Keramikkondensator unter Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung vorzusehen.
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Mittel zum Lösen der Probleme
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Um die vorstehenden technischen Probleme zu lösen, wird eine erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt: 100 (Ba1-xCax)mTiO3 + aMgO + bV2O5 + cSiO2 + dR2O3 (wobei R mindestens ein Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt; und a, b, c und d jeweils ein Molverhältnis darstellen), wobei die dielektrische Keramikzusammensetzung folgende Anforderungen erfüllt:
0,03 ≤ x ≤ 0,20,
0,99 ≤ m ≤ 1,03,
0,105 ≤ a ≤ 5,0,
0,025 ≤ b ≤ 2,5,
0,20 ≤ c ≤ 8,0 und
2,55 ≤ d < 3,5.
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Vorzugsweise enthält die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung weiterhin 0,005 bis 5,0 Molteile MnO bezogen auf 100 Molteile der durch (Ba1-xCax)mTiO3 dargestellten Zusammensetzung.
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Die vorliegende Erfindung ist auch auf einen monolithischen Keramikkondensator gerichtet, der umfasst: einen Kondensatorkörper mit mehreren gestapelten dielektrischen Keramikschichten und mehrere Innenelektroden, die entlang spezifischer Grenzflächen zwischen den dielektrischen Keramikschichten angeordnet sind; und mehreren Außenelektroden, die an unterschiedlichen Stellen an den Außenflächen des Kondensatorkörpers angeordnet und mit spezifischen Innenelektroden elektrisch verbunden sind. Der erfindungsgemäße monolithische Keramikkondensator ist dadurch gekennzeichnet, dass die dielektrischen Keramikschichten aus einem Sinterkörper aus der vorstehenden dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen monolithischen Keramikkondensator enthält vorzugsweise ein leitendes Material, das in den Innenelektroden enthalten ist, hauptsächlich mindestens eines gewählt aus Ni, Ni-Legierungen, Cu und Cu-Legierungen.
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Vorteile
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Da eine erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung Mg enthält, steigt die Zuverlässigkeit bei hohen Temperaturen mit steigendem R-Gehalt, und das Änderungsverhältnis der relativen Dielektrizitätskonstante mit Temperatur ist bei einer Temperatur von 150°C oder niedriger verringert.
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Im Einzelnen ist es erfindungsgemäß möglich, eine dielektrische Keramikzusammensetzung zu erzeugen, welche aufweist: eine relative Dielektrizitätskonstante von 1500 oder mehr; flache Temperatureigenschaften der relativen Dielektrizitätskonstante, so dass von der Norm EIA spezifizierte X8R-Eigenschaften erfüllt werden; einen Isolationswiderstand von 1011 Ω·m oder mehr bezüglich spezifischen Widerstand bei 25°C; und hohe Zuverlässigkeit in einem Hochtemperaturbelastungstest, d. h. einer mittleren Zeit bis zum Ausfall von 200 Stunden oder mehr, wenn eine Gleichspannung bei 175°C angelegt wird, um eine Feldstärke von 50 V/μm zu erzeugen.
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Somit ermöglicht es die Verwendung der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung für den monolithischen Keramikkondensator, dass der monolithische Keramikkondensator selbst unter anspruchsvolleren Arbeitsbedingungen aufgrund höherer Leistung und höherer Packungsdichten von elektronischen Bauteilen ausgezeichnete Zuverlässigkeit unter Hochtemperaturbelastung sicherstellt. Dadurch wird der monolithische Keramikkondensator in geeigneter Weise für Fahrzeuge verwendet.
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Weiterhin wird die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung selbst durch Brennen bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck nicht zu einem Halbleiter ausgebildet. Daher wird ein leitendes Material, das hauptsächlich mindestens ein unedles Metall gewählt aus Ni, Ni-Legierungen, Cu und Cu-Legierungen enthält, vorteilhafterweise als leitendes Material, das in Innenelektroden eines monolithischen Keramikkondensators enthalten ist, verwendet.
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Das Integrieren von Mn in die erfindungsgemäße dielektrische Keramikzusammensetzung führt zu höherer Zuverlässigkeit.
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Kurzbeschreibung der Zeichnung
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[1] 1 ist eine schematische Querschnittansicht eines monolithischen Keramikkondensators 1 unter Verwenden einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung.
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1 ist eine schematische Querschnittansicht eines monolithischen Keramikkondensators 1 unter Verwenden einer erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung.
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Der monolithische Keramikkondensator 1 umfasst einen Kondensatorkörper 2. Der Kondensatorkörper 2 umfasst mehrere gestapelte dielektrische Keramikschichten 3 und mehrere Innenelektroden 4 und 5, die entlang mehrerer spezifischer Grenzflächen zwischen den mehreren dielektrischen Keramikschichten 3 angeordnet sind. Die Innenelektroden 4 und 5 verlaufen zu Außenflächen des Kondensatorkörpers 2. Die Innenelektroden 4, die zu einer Stirnseite 6 des Kondensatorkörpers 2 verlaufen, und die Innenelektroden 5, die zu der anderen Stirnseite 7 verlaufen, sind in dem Kondensatorkörper 2 abwechselnd angeordnet.
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Außenelektroden 8 und 9 sind an den Stirnseiten 6 und 7 und den Außenflächen des Kondensatorkörpers 2 angeordnet. Weiterhin sind erste Überzugsschichten 10 und 11, die aus zum Beispiel Ni oder Cu bestehen, nach Bedarf an den Außenelektroden 8 bzw. 9 angeordnet. Zweite Überzugsschichten 12 und 13, die zum Beispiel aus Lot oder Sn bestehen, sind darauf angeordnet.
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Ein Verfahren zum Erzeugen des monolithischen Keramikkondensators 1 wird nachstehend in der Folge der Herstellungsschritte beschrieben.
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Es werden Rohmaterialpulver, die für eine dielektrische Keramikzusammensetzung verwendet werden, erzeugt und zu einem Schlicker ausgebildet. Der Schlicker wird zu einer plattenartigen Form ausgebildet, wodurch Grünfolien vorgesehen werden, die zu den dielektrischen Keramikschichten 3 auszubilden sind. Hier werden als Rohmaterialpulver der dielektrischen Keramik Rohmaterialpulver für die dielektrische Keramikzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, wie nachstehend näher beschrieben wird.
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Als Nächstes werden die Innenelektroden 4 und 5 auf einer Oberfläche jeder der spezifischen Grünfolien ausgebildet. Ein in den Innenelektroden 4 und 5 enthaltenes leitendes Material enthält hauptsächlich mindestens eines gewählt von Ni, Ni-Legierungen, Cu und Cu-Legierungen. Insbesondere enthält das leitende Material vorzugsweise Ni oder eine Ni-Legierung, die als Hauptkomponente dienen. Die Innenelektroden 4 und 5 werden für gewöhnlich durch Siebdrucken oder ein Transferverfahren mit einer leitenden Paste, die wie vorstehend beschrieben ein leitendes Material enthält, gebildet. Die Innenelektroden 4 und 5 können aber uneingeschränkt durch ein beliebiges Verfahren gebildet werden.
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Die erforderliche Anzahl an Grünfolien, wovon jede mit der Innenelektrode 4 oder 5 versehen ist, für die dielektrischen Keramikschichten 3 wird gestapelt. Diese Grünfolien werden zwischen die entsprechende Anzahl an Grünfolien dazwischen gesetzt. Der sich ergebende Stapel wird Wärmedruck-Verbinden unterzogen, wodurch ein grüner Kondensatorkörper vorgesehen wird.
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Der sich ergebende grüne Kondensatorkörper wird dann in einer vorbestimmten reduzierenden Atmosphäre bei einer vorbestimmten Temperatur gebrannt, wodurch der in 1 gezeigte Kondensatorkörper 2 gebildet wird.
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Die Außenelektroden 8 und 9 werden an den Stirnseiten 6 und 7 des Kondensatorkörpers 2 gebildet, um mit den Innenelektroden 4 bzw. 5 elektrisch verbunden zu werden. Beispiele für ein Material, das für die Außenelektroden 8 und 9 verwendet werden kann, umfassen Ni, Ni-Legierungen, Cu, Cu-Legierungen, Ag und Ag-Legierungen. Die Außenelektroden 8 und 9 werden für gewöhnlich durch Aufbringen einer leitenden Paste, die durch Zugeben einer Glasfritte zu einem Metallpulver gebildet wird, auf die Stirnseiten 6 und 7 des Kondensatorkörpers 2 und Trocknen der leitenden Paste gebildet.
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Für gewöhnlich wird die zu den Außenelektroden 8 und 9 auszubildende leitende Paste auf den gesinterten Kondensatorkörper 2 aufgebracht und wie vorstehend beschrieben getrocknet. Alternativ kann die leitende Paste vor dem Brennen auf einen grünen Kondensatorkörper aufgebracht werden und gleichzeitig mit dem Brennen zum Bilden des Kondensatorkörpers 2 getrocknet werden.
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Als Nächstes werden die Außenelektroden 8 und 9 zum Beispiel einem Beschichten mit Ni oder Cu unterzogen, wodurch die ersten Überzugsschichten 10 und 11 gebildet werden. Schließlich werden die ersten Überzugsschichten 10 und 11 zum Beispiel einem Beschichten mit Lot oder Sn unterzogen, um die zweiten Überzugsschichten 12 und 13 zu bilden, wodurch der monolithische Keramikkondensator 1 fertiggestellt wird.
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Bei dem monolithischen Keramikkondensator 1 werden die dielektrischen Keramikschichten 3 aus einem Sinterkörper der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet, dargestellt durch die Zusammensetzungsformel: 100 (Ba1-xCax)mTiO3 + aMgO + bV2O5 + cSiO2 + dR2O3 (wobei R mindestens ein Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt; und a, b, c und d jeweils ein Molverhältnis darstellen).
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In der Zusammensetzungsformel erfüllen x, m, a, b, c und d die folgenden Anforderungen:
0,03 ≤ x ≤ 0,20,
0,99 ≤ m ≤ 1,03,
0,10 ≤ a ≤ 5,0,
0,025 ≤ b ≤ 2,5,
0,20 ≤ c ≤ 8,0 und
2,5 ≤ d < 3,5.
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Die dielektrische Keramikzusammensetzung kann ohne Ausbilden zu einem Halbleiter gesintert werden, selbst wenn die dielektrische Keramikzusammensetzung zum Beispiel bei einem niedrigen Sauerstoffpartialdruck in einer reduzierenden Atmosphäre gebrannt wird.
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In dem Fall, da die dielektrischen Keramikschichten 3 in dem monolithischen Keramikkondensator 1 unter Verwenden der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet werden, ist es möglich, folgendes zu erhalten: eine relative Dielektrizitätskonstante von 1500 oder mehr; flache Temperatureigenschaften der relativen Dielektrizitätskonstante, so dass von der Norm EIA spezifizierte X8R-Eigenschaften erfüllt werden; einen Isolationswiderstand von 1011 Ω·m oder mehr bezüglich spezifischen Widerstand bei 25°C; und hohe Zuverlässigkeit in einem Hochtemperaturbelastungstest, d. h. einer mittleren Zeit bis zum Ausfall von 100 Stunden oder mehr, wenn eine Gleichspannung bei 175°C angelegt wird, um eine Feldstärke von 50 V/μm zu erzeugen.
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Ausgangsmaterialien der dielektrischen Keramikzusammensetzung enthalten eine Verbindung dargestellt durch (Ba1-xCax)mTiO3, eine Mg-Verbindung, eine V-Verbindung, eine Si-Verbindung und eine R-Verbindung (wobei R mindestens ein Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt). Bezüglich eines Verfahrens zum Erzeugen eines Rohmaterialpulvers der dielektrischen Keramikzusammensetzung kann ein beliebiges Verfahren genutzt werden, solange die durch (Ba1-xCax)mTiO3 dargestellte Verbindung gebildet wird.
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Zum Beispiel in dem Fall, da die durch (Ba1-xCax)mTiO3 dargestellte Verbindung als Hauptkomponente bezeichnet wird und andere Komponenten als Hilfskomponenten bezeichnet werden, kann das Rohmaterialpulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung durch ein Herstellungsverfahren erzeugt werden, das einen Schritt des Mischens von BaCO3, CaCO3 und TiO2, einen Schritt des Wärmebehandelns des sich ergebenden Gemisches, um die Hauptkomponente zu synthetisieren, und einen Schritt des Mischens der Hilfskomponenten mit der sich ergebenden Hauptkomponente umfasst.
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Alternativ kann das Rohmaterialpulver der dielektrischen Keramikzusammensetzung auch durch ein Herstellungsverfahren gefertigt werden, das einen Schritt des Synthetisierens der Hauptkomponente unter Verwenden eines synthetischen Nassprozesses, z. B. hydrothermale Synthese, Hydrolyse oder ein Sol-Gel-Verfahren, und einen Schritt des Mischens der Hilfskomponenten mit der sich ergebenden Hauptkomponente umfasst.
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Die Mg-Verbindung, die V-Verbindung, die Si-Verbindung und die R-Verbindung, die die Hilfskomponenten sind, sind nicht auf Oxide beschränkt, sondern können Lösungen von Alkoxiden oder Organometallverbindungen sein, solange die dielektrische Keramikzusammensetzung gebildet wird. Die Eigenschaften der sich ergebenden dielektrischen Keramikzusammensetzung werden durch Formen der Hilfskomponenten nicht beeinträchtigt.
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Die vorstehende dielektrische Keramikzusammensetzung wird gebrannt, um die dielektrischen Keramikschichten 3 in dem monolithischen Keramikkondensator 1 zu bilden, wie in 1 gezeigt ist. Ein Metall, zum Beispiel Ni, eine Ni-Legierung, Cu oder eine Cu-Legierung, das in den Innenelektroden 4 und 5 enthalten ist, diffundiert während des Schritts des Brennens in manchen Fällen in die dielektrischen Keramikschichten 3. Bei der vorstehenden dielektrischen Keramikzusammensetzung hat sich gezeigt, dass selbst bei Diffundieren der Metallkomponente die elektrischen Eigenschaften der dielektrischen Keramikzusammensetzung im Wesentlichen unbeeinträchtigt sind.
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Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf ein experimentelles Beispiel näher beschrieben. Das experimentelle Beispiel soll auch eine Grundlage für die Beschränkung des Zusammensetzungsbereichs der erfindungsgemäßen dielektrischen Keramikzusammensetzung bieten.
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In diesem experimentellen Beispiel wurden monolithische Keramikkondensatoren, wie sie in 1 gezeigt sind, als Proben erzeugt.
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Zuerst wurden hochreine BaCO3-, CaCO3- und TiO2-Pulver als Ausgangsmaterialien für eine Hauptkomponente (Ba1-xCax)mTiO3 erzeugt. Diese Ausgangsmaterialien wurden so gemischt, dass der Ca-Gehalt, d. h. ”Mengen an Ca: x” und ”(Ba, Ca)/Ti-Verhältnisse: m”, die in Tabelle 1 gezeigt sind, erhalten wurden.
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Jedes der gemischten Ausgangsmaterialpulver wurde mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Die sich ergebenden Gemische wurden getrocknet, um gemischte Pulver zu ergeben.
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Die sich ergebenden gemischten Pulver wurden bei 1000°C bis 1200°C kalziniert, um Hauptkomponentenpulver mit einer mittleren Partikelgröße von 0,20 μm und x und m, wie in Tabelle 1 gezeigt, vorzusehen. Zu beachten ist, dass die mittlere Partikelgröße durch Betrachten der Pulver mit einem Rasterelektronenmikroskop und Messen der Partikelgrößen von 300 Partikeln ermittelt wurde.
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MgCO
3-, V
2O
5-, SiO
2 und R
2O
3-Pulver (wobei R Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm oder Yb darstellt) wurden als Ausgangsmaterialien für Hilfskomponenten erzeugt. Die Ausgangsmaterialpulver für die Hilfskomponenten wurden mit dem vorstehenden Hauptkomponentenpulver gemischt, um x, m, a, b, c und d der Zusammensetzung zu erfüllen, die durch die Zusammensetzungsformel 100 (Ba
1-xCa
x)
mTiO
3 + aMgO + bV
2O
5 + cSiO
2 + dR
2O
3 dargestellt ist, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. [Tabelle 1]
Probe | 100 (Ba1-xCax)mTiO3 + aMgO + bV2O5 + cSiO2 + dR2O3 | MnO Molteil |
| x | m | a | b | c | R | d | |
1* | 0,02 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
2* | 0,21 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
3* | 0,1 | 0,988 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
4* | 0,1 | 1,035 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
5* | 0,1 | 1,01 | 0,09 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
6* | 0,1 | 1,01 | 5,1 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
7* | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,024 | 2 | Y | 3 | 0 |
8* | 0,1 | 1,01 | 2 | 2,7 | 2 | Y | 3 | 0 |
9* | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 0,18 | Y | 3 | 0 |
10* | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 8,2 | Y | 3 | 0 |
11* | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 2,4 | 0 |
12* | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3,5 | 0 |
13 | 0,03 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
14 | 0,2 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
15 | 0,1 | 0,99 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
16 | 0,1 | 1,03 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
17 | 0,1 | 1,01 | 0,1 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
18 | 0,1 | 1,01 | 5 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0 |
19 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,025 | 2 | Y | 3 | 0 |
20 | 0,1 | 1,01 | 2 | 2,5 | 2 | Y | 3 | 0 |
21 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 0,2 | Y | 3 | 0 |
22 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 8 | Y | 3 | 0 |
23 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 2,5 | 0 |
24 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3,4 | 0 |
25 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | La | 3 | 0 |
26 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Sm | 3 | 0 |
27 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Eu | 3 | 0 |
28 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Gd | 3 | 0 |
29 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Tb | 3 | 0 |
30 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Dy | 3 | 0 |
31 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Ho | 3 | 0 |
32 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Er | 3 | 0 |
33 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Tm | 3 | 0 |
34 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Yb | 3 | 0 |
35 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,004 |
36 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 5,1 |
37 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,005 |
38 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 5 |
39 | 0,03 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
40 | 0,2 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
41 | 0,1 | 0,99 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
42 | 0,1 | 1,03 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
43 | 0,1 | 1,01 | 0,1 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
44 | 0,1 | 1,01 | 5 | 0,25 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
45 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,05 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
46 | 0,1 | 1,01 | 2 | 2,5 | 2 | Y | 3 | 0,5 |
47 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 0,2 | Y | 3 | 0,5 |
48 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 8 | Y | 3 | 0,5 |
49 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 2,5 | 0,5 |
50 | 0,1 | 1,01 | 2 | 0,25 | 2 | Y | 3,4 | 0,5 |
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Jedes der sich ergebenden gemischten Pulver wurde mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine gleichmäßige Dispersion zu bilden. Die sich ergebenden Gemische wurden getrocknet, um ein Rohmaterialpulver einer dielektrischen Keramikzusammensetzung zu ergeben.
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Als Nächstes wurden ein Bindemittel auf der Basis von Polyvinyl-Butyral, ein Weichmacher und ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Ethanol, jedem sich ergebenden dielektrischen keramischen Rohmaterialpulver zugegeben. Das sich ergebende Gemisch wurde nass gemischt, um einen Schlicker zu bilden, der die entsprechende dielektrische Keramikzusammensetzung enthielt.
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Jeder Schlicker wurde zu einer plattenartigen Form auf einem Trägerfilm, der aus Polyethylen-Terephthalat bestand, ausgebildet, wodurch Grünfolien vorgesehen wurden, die die entsprechende dielektrische Keramikzusammensetzung enthielten. Die sich ergebenden Grünfolien hatten eine Dicke von 1,4 μm.
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Durch Drucken auf die Grünfolien unter Verwenden einer hauptsächlich Ni enthaltenden leitenden Paste wurden Innenelektrodenbilder gebildet. Dann wurden sechs Grünfolien so gestapelt, dass sie einander zugewandt waren und mehrere elektrostatische Kapazitäten vorsahen. Weiterhin wurde eine entsprechende Anzahl an keramischen Grünfolien, die kein Innenelektrodenbild enthielten, auf die oberen und unteren Oberflächen gestapelt. Der sich ergebende Stapel wurde einem Thermodruck-Verbinden unterzogen, um einen grünen Kondensatorkörper zu bilden.
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Die sich ergebenden grünen Kondensatorkörper wurden bei 350°C 3 Stunden lang in einer N2-Atmosphäre gehalten, um Entbindern auszuführen. Dann wurden die entbinderten Kondensatorkörper in einer reduzierenden Atmosphäre mit einem Sauerstoffpartialdruck von 10–12 bis 10–9 MPa, der keine Oxidation des in den Innenelektroden enthaltenen Ni verursacht, unter Verwenden eines N2-H2-H2O-Mischgases bei Temperaturen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, 2 Stunden lang gebrannt, wodurch gesinterte Kondensatorkörper vorgesehen wurden.
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Als Nächstes wurde eine leitende Paste, die Ag als Hauptkomponente und eine B2O3-SiO2-BaO-basierte Glasfritte enthielt, auf beiden Stirnseiten jedes der sich ergebenden Kondensatorkörper aufgebracht und in einer N2-Atmosphäre bei 600°C getrocknet, wodurch mit den Innenelektroden elektrisch verbundene Außenelektroden gebildet wurden.
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Beschichten mit Ni wurde an den Außenelektroden mittels eines bekannten Verfahrens ausgeführt, um erste Überzugsschichten zu bilden. Darauf wurde Sn-Beschichten ausgeführt, um zweite Überzugsschichten zu bilden.
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Die Außenmaße jeder der sich ergebenden monolithischen Keramikkondensatorproben betrugen 5,0 mm Breite, 5,7 mm Länge und 2,4 mm Dicke. Die Anzahl effektiver dielektrischer Keramikschichten betrug 5. Die Fläche der einander zugewandten Elektroden betrug 16,3 mm2 pro Schicht. Jede dielektrische Keramikschicht hatte eine Dicke von 1,0 μm.
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Die elektrostatische Kapazität (C) und der dielektrische Verlust (tan δ) jeder der sich ergebenden monolithischen Keramikkondensatorproben wurden mit einer automatischen Brückenmessung durch Anlegen einer Wechselspannung von 1 Vrms bei 1 kHz bei 25°C gemessen. Die relative Dielektrizitätskonstante (εr) wurde auf der Grundlage der resultierenden C, der Fläche der Innenelektroden und der Dicke jeder dielektrischen Keramikschicht berechnet.
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Die elektrostatische Kapazität wurde bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb des Bereichs von –55°C bis 150°C gemessen. Wenn der maximale absolute Wert einer Änderung der Kapazität bezogen auf die elektrostatische Kapazität (C25) bei 25°C erhalten wurde, wurde eine elektrostatische Kapazität als elektrostatische Kapazität (CTC) bezeichnet. Die Änderungsrate der elektrostatischen Kapazität mit Temperatur (ΔCTC) bei Erhalten der elektrostatischen Kapazität (CTC) wurde auf der Grundlage folgender Formel berechnet: ΔCTC = {(CTC – C25)/C25}.
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Der Isolationswiderstand (IR) wurde mit einem Isolationswiderstandtestgerät durch Anlegen einer Gleichspannung von 25 V über 120 Sekunden bei 25°C gemessen. Der spezifische Widerstand (ρ) wurde auf der Grundlage der sich ergebenden IR und der Struktur des monolithischen Keramikkondensators berechnet.
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Bezüglich eines Hochtemperaturbelastungstests auf Zuverlässigkeit wurde eine Änderung des Isolationswiderstands mit Zeit gemessen, während eine Gleichspannung von 100 V bei 175°C angelegt wurde. Als der Isolationswiderstand jeder Probe 105 Ω oder weniger erreichte, wurde dieser Zeitpunkt als Ausfall betrachtet. Die mittlere Zeit bis zum Ausfall (MTTF) jeder Probe wurde ermittelt.
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Tabelle 2 zeigt die Beurteilungsergebnisse der vorstehenden elektrischen Eigenschaften. [Tabelle 2]
Probe | Brenntemperatur (°C) | εr | tanδ(%) | ΔCTC(%) | log (/Ωm) | MTTF (Stunde) |
1* | 1250 | 1540 | 1,2 | –15,2 | 11,4 | 180 |
2* | 1250 | 1420 | 8,5 | –10,3 | 11,6 | 175 |
3* | 1250 | 1660 | 7 | –13,9 | 10,8 | 120 |
4* | 1250 | 1330 | 1 | –10,1 | 10,7 | 220 |
5* | 1225 | 1590 | 6,2 | –18,4 | 10,8 | 225 |
6* | 1275 | 1570 | 6,8 | –14 | 10,7 | 188 |
7* | 1250 | 1630 | 7,1 | –16,2 | 12 | 176 |
8* | 1250 | 1460 | 4,3 | –16,2 | 10,6 | 290 |
9* | 1300 | 1380 | 2,1 | –10,3 | 10,6 | 150 |
10* | 1200 | 1600 | 6,8 | –16,6 | 10,8 | 230 |
11* | 1250 | 1720 | 7,1 | –17,9 | 11,9 | 190 |
12* | 1250 | 1470 | 6,6 | –13,7 | 10,7 | 185 |
13 | 1250 | 1530 | 1,2 | –14,8 | 11,4 | 210 |
14 | 1250 | 1510 | 7,4 | –11 | 11,7 | 205 |
15 | 1250 | 1670 | 7 | –13,8 | 11,1 | 215 |
16 | 1250 | 1510 | 2,4 | –12,5 | 11,2 | 205 |
17 | 1225 | 1560 | 6,3 | –14,5 | 11,1 | 230 |
18 | 1275 | 1590 | 6,7 | –14 | 11,2 | 210 |
19 | 1250 | 1630 | 7,2 | –14,8 | 12,1 | 205 |
20 | 1250 | 1520 | 5,3 | –14,7 | 11,1 | 280 |
21 | 1300 | 1510 | 5 | –10,2 | 11,2 | 210 |
22 | 1200 | 1610 | 6,9 | –14,8 | 11,3 | 270 |
23 | 1250 | 1720 | 7,2 | –14,7 | 12 | 215 |
24 | 1250 | 1510 | 5,4 | –13,5 | 11,1 | 205 |
25 | 1250 | 1620 | 5,3 | –12,5 | 11,8 | 250 |
26 | 1200 | 1610 | 5,3 | –13 | 11,7 | 270 |
27 | 1200 | 1620 | 5,2 | –12,8 | 11,8 | 280 |
28 | 1200 | 1610 | 5,2 | –13,2 | 11,7 | 270 |
29 | 1200 | 1590 | 5,1 | –13,3 | 11,6 | 260 |
30 | 1225 | 1590 | 5,1 | –12,4 | 11,3 | 250 |
31 | 1250 | 1610 | 5,2 | –12,2 | 11,8 | 260 |
32 | 1275 | 1580 | 5,1 | –12,5 | 11,7 | 240 |
33 | 1275 | 1570 | 5 | –12,7 | 11,6 | 235 |
34 | 1275 | 1570 | 5 | –13 | 11,5 | 250 |
35 | 1250 | 1620 | 5,3 | –12,5 | 11,8 | 285 |
36 | 1225 | 1580 | 4,8 | –10,7 | 11,3 | 290 |
37 | 1250 | 1620 | 5,2 | –12,4 | 11,7 | 305 |
38 | 1225 | 1570 | 4,7 | –11,6 | 11,2 | 315 |
39 | 1250 | 1540 | 1,3 | –13,7 | 11,3 | 320 |
40 | 1250 | 1520 | 7,2 | –10,2 | 11,8 | 315 |
41 | 1250 | 1650 | 7,3 | –12,9 | 11,2 | 310 |
42 | 1250 | 1520 | 2,5 | –11,4 | 11,3 | 310 |
43 | 1225 | 1540 | 6,1 | –13,6 | 11,2 | 330 |
44 | 1275 | 1550 | 6,6 | –13,8 | 11,3 | 315 |
45 | 1250 | 1620 | 7,1 | –13,5 | 12 | 310 |
46 | 1250 | 1530 | 5,2 | –13,4 | 11,3 | 360 |
47 | 1300 | 1520 | 5,9 | –11 | 11,4 | 305 |
48 | 1200 | 1610 | 6,8 | –13,2 | 11,4 | 350 |
49 | 1250 | 1700 | 7,3 | –14,7 | 12 | 320 |
50 | 1250 | 1530 | 5,2 | –13,8 | 11 | 315 |
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Bevorzugte Bereiche der in Tabelle 2 gezeigten elektrischen Eigenschaften sind wie folgt: εr ist 1500 oder mehr; tan δ ist 7,5% oder weniger; der absolute Wert von ΔCTC ist 15% oder weniger; bezüglich ρ ist log ρ (Einheit von ρ: Ω·m) 11 oder mehr; und MTTF ist 200 Stunden oder mehr.
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In den Tabellen 1 und 2 zeigen die mit Sternchen markierten Probennummern an, dass die Proben außerhalb des erfindungsgemäßen Zusammensetzungsbereichs lagen.
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Der Grund, warum der Zusammensetzungsbereich auf den vorstehend in der vorliegenden Erfindung beschriebenen beschränkt ist, wird nachstehend beschrieben.
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Wenn x < 0,03, wie durch Probe 1 gezeigt, übersteigt der absolute Wert von ΔCTC 15% und MTTF ist weniger als 200 Stunden. Wenn x > 0,20, wie durch Probe 2 gezeigt, ist εr kleiner als 1500, tan δ übersteigt 7,5% und MTTF ist weniger als 200 Stunden.
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Wenn m < 0,99, wie durch Probe 3 gezeigt, ist log ρ kleiner als 11 und MTTF ist erheblich verringert. Wenn x > 1,03, wie durch Probe 4 gezeigt, ist εr kleiner als 1500 und log ρ ist kleiner als 11.
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Wenn a < 0,10, wie durch Probe 5 gezeigt, ist log ρ kleiner als 11 und der absolute Wert von ΔCTC ist 15% oder weniger. Wenn a > 5,0, wie durch Probe δ gezeigt, ist log ρ kleiner als 11 und MTTF ist weniger als 200 Stunden.
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Wenn b < 0,025, wie durch Probe 7 gezeigt, übersteigt der absolute Wert von ΔCTC 15% und MTTF ist weniger als 200 Stunden. Wenn x > 2,5, wie durch Probe 8 gezeigt, ist εr kleiner als 1500 und log ρ ist kleiner als 11.
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Wenn c < 0,20, wie durch Probe 9 gezeigt, ist εr kleiner als 1500, log ρ ist kleiner als 11 und MTTF ist weniger als 200 Stunden. Wenn c > 8,0, wie durch Probe 10 gezeigt, übersteigt der absolute Wert von ΔCTC 15% und log ρ ist kleiner als 11.
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Wenn d < 2,5, wie durch Probe 11 gezeigt, übersteigt der absolute Wert von ΔCTC 15% und MTTF ist weniger als 200 Stunden. Wenn d ≥ 3,5, wie durch Probe 12 gezeigt, ist εr kleiner als 1500, log ρ ist kleiner als 11 und MTTF ist weniger als 200 Stunden.
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Dagegen hat jede der Proben 13 bis 50 innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung die folgenden Eigenschaften: εr beträgt 1500 oder mehr; tan δ beträgt nur 5% oder weniger; der absolute Wert von ΔCTC beträgt nur 15% oder weniger; log ρ beträgt 11 oder mehr; und MTTF ist 200 Stunden oder mehr.
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Weiterhin ist bei diesen Proben 13 bis 50 innerhalb des Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung bezüglich jeder der Proben 34 bis 50, die jeweils 0,005 bis 5,0 Molteile MnO bezogen auf 100 Molteile einer durch (Ba1-xCax)mTiO3 dargestellten Verbindung enthalten, MTTF auf 300 Stunden oder mehr weiter erhöht.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- monolithischer Keramikkondensator
- 2
- Kondensatorkörper
- 3
- dielektrische Keramikschicht
- 4, 5
- Innenelektrode
- 8, 9
- Außenelektrode
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Zusammenfassung
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Es wird eine dielektrische Keramikzusammensetzung vorgesehen, die zum Beispiel für einen in einem Auto eingebauten monolithischen Keramikkondensator, der in einer Hochtemperaturumgebung verwendet wird, geeignet ist.
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Die dielektrische Keramikzusammensetzung, wird durch eine Zusammensetzungsformel dargestellt: 100 (Ba1-xCax)mTiO3 + aMgO + bV2O5 + cSiO2 + dR2O3 (wobei R mindestens ein Metallelement gewählt aus Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb darstellt; und a, b, c und d jeweils ein Molverhältnis darstellen), wobei die dielektrische Keramikzusammensetzung die Anforderungen 0,03 ≤ x ≤ 0,20, 0,99 ≤ m ≤ 1.03, 0.10 ≤ a ≤ 5,0, 0,025 ≤ b ≤ 2,5, 0,20 ≤ c ≤ 8,0 und 2,5 ≤ d < 3,5 erfüllt. Dielektrische Keramikschichten (3) in einem monolithischen Keramikkondensator (1) sind jeweils aus einem Sinterkörper aus der dielektrischen Keramikzusammensetzung gebildet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2005-194138 [0003, 0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Norm EIA [0005]
- Norm EIA [0037]