KR101064243B1 - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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요시히로 후지오카
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Abstract

본 발명은 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하를 억제할 수 있고, 또한 제조 공정에 있어서 재산화 처리의 공정을 설비하지 않아도 고절연성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 과제로 한다.
이를 위해, 유전체 자기로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 교대로 적층해서 형성된 적층 세라믹 콘덴서로서: 상기 유전체 자기를 구성하는 결정은 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자로 이루어지는 제 1 결정군과, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자로 이루어지는 제 2 결정군으로 구성되고, 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C1)와 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C2)의 비(C2/C1) 각각이 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)에 있어서의 동 농도의 비(C4/C3) 각각보다 크고, 또한 상기 제 1 결정군의 결정 입자의 면적 비율을 a, 상기 제 2 결정군의 결정 입자의 비율을 b로 했을 때에 b/(a+b)비가 0.5~0.8이다.
적층 세라믹 콘덴서

Description

적층 세라믹 콘덴서{MULTILAYERED CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것으로, 특히 유전체층이 Ca 농도가 다른 티탄산 바륨 결정 입자에 의해 구성되는 소형 고용량의 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 등 모바일 기기의 보급이나 PC 등의 주요 부품인 반도체 소자의 고속, 고주파화에 따라 이러한 전자 기기에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 고용량화의 요구가 점점 더 높아지고 있다. 그 때문에 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은 박층화와 고적층화가 꾀해지고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에서는 유전체 자기를 구성하는 유전체 분말로서 A 사이트의 일부가 Ca에 의해 치환된 티탄산 바륨 분말(BCT 분말)과, Ca를 함유하고 있지 않은 티탄산 바륨 분말(BT 분말)을 혼합해서 사용하는 것이 기재되어 있다. 이렇게 2종의 유전체 분말을 복합해서 사용함으로써 소성 후의 유전체층을 모두 티탄산 바륨이 주성분이며, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자와, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자의 복합 입자로 구성되는 것으로 하고, 또한 유전체층의 두께를 2㎛까지 박층화한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어지고 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2006-156450호 공보
그러나 상기 특허 문헌 1에 개시된 복합 입자로 구성되는 유전체층을 사용한 적층 세라믹 콘덴서는 고온 부하 수명의 평가에 있어서 고온 방치의 시간과 함께 절연 저항이 점차 저하된다는 문제를 갖고 있었다.
또한, 상기 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 경우, 약 1200℃의 온도에서 환원 분위기 중에서 본소성한 직후의 외부 전극을 형성하기 전의 콘덴서 본체는 유전체층이 환원되어 실용적인 절연 저항을 갖지 않는 비유전율이 낮은 것이었다.
그 때문에 본소성 후의 콘덴서 본체는 통상 본소성의 조건보다 저온이고, 또한 높은 산소 농도의 분위기 중에서 재산화 처리를 실시할 필요가 있었다.
이 재산화 처리는 소성 공정과 동일한 정도의 수고와 시간 및 경비가 든다는 점에서 높은 제조 비용의 원인이 되고 있었다.
따라서, 본 발명은 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하를 억제할 수 있음과 아울러, 제조 공정에 있어서 재산화 처리의 공정을 설비하지 않아도 고절연성과 고유전율을 갖는 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 칼슘, 마그네슘, 바나듐 및 망간과, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이트륨 중 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 유전체 자기로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 교대로 적층해서 형성된다. 상기 유전체 자기를 구성하는 결정은 상기 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 상기 칼슘의 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자로 이루어지는 제 1 결정군과, 상기 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 상기 칼슘의 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자로 이루어지는 제 2 결정군으로 이루어진다. 그 때, 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C1)와 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C2)의 비(C2/C1) 각각이 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C3)와 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C4)의 비(C4/C3) 각각보다 크다. 또한, 상기 유전체 자기의 표면을 연마했을 때의 연마면에 있어서 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자가 차지하는 면적을 a, 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자가 차지하는 면적을 b로 했을 때, b/(a+b)가 0.5~0.8이다.
상기 유전체 자기는 지르코늄을 함유하는 것이 좋다.
상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자에 함유되는 바륨의 산화물(BaO), 칼슘의 산화물(CaO) 및 티탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 지르코늄의 함유량이 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 제 1 결정군 및 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 x, 상기 결정 입자의 입경의 표준 편차를 σ로 했을 때의 변동 계수 (x/σ)×100이 40% 이하인 것이 바람직하다.
상기 적층 세라믹 콘덴서에서는 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경이 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경보다 큰 것이 바람직하다.
상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경이 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경보다 큰 상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유함과 아울러 이것이 바람직하다.
상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 유전체 자기가 지르코늄을 더 함유하고, 상기 지르코늄의 함유량이 상기 바륨의 산화물(BaO), 상기 칼슘의 산화물(CaO) 및 상기 티탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 제 1 결정군 및 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 x, 상기 결정 입자의 입경의 표준 편차를 σ로 했을 때의 변동 계수 (x/σ)×100(%)이 40% 이하인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 바나듐을 함유시켜서 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자(이하, 제 1 결정군의 결정 입자라고 함)와, 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자(이하, 제 2 결정군의 결정 입자라고 함)를 소정의 비율로 공존시킨다. 그리고, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C1)와 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C2)의 비(C2/C1) 각각을 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C3)와 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도(C4)의 비(C4/C3) 각각보다 크게 하고 있다. 이것에 의해 제 1 결정군의 결정 입자는 코어 쉘 구조가 변화되고, 입방정성(立方晶性)이 높은 것으로 된다. 이렇게 입방정성이 높은 제 1 결정군의 결정 입자를 제 2 결정군의 결정 입자 사이에 공존시킴으로써 제 1 결정군의 결정 입자와 제 2 결정군의 결정 입자로 구성되는 유전체층의 절연 저항을 본소성 후에 있어서 고절연성으로 할 수 있고, 재산화 처리의 공정이 불필요하게 됨과 아울러, 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하가 작은 적층 세라믹 콘덴서를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 유전체 자기가 지르코늄을 함유하는 경우에는 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자는 코어 쉘 구조에 있어서 입방정성이 보다 높은 것으로 된다. 또한, 본소성 후에 있어서 보다 높은 절연성을 가짐과 아울러, 보다 고유전율이며, 또한 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하를 보다 작게 할 수 있다.
또한, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 x로 하고, 그 표준 편차를 σ로 했을 때의 편차를 나타내는 변동 계수 (x/σ)×100이 40% 이하인 경우에는 고온 부하 시험 후에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항의 저하를 보다 억제할 수 있다.
또한, 제 1 결정군의 결정 입자의 평균 결정 입경이 제 2 결정군의 결정 입자의 평균 결정 입경보다 큰 경우에는 고온 부하 시험 후에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항의 저하를 보다 작게 할 수 있다.
또한, 상기 유전체층이 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 마그네슘을 MnO 환산으로 0.5~1몰, 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰인 경우에는 고온 부하 시험 후에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항의 저하를 더욱 작게 할 수 있음과 아울러, 정전 용량을 높게 할 수 있다.
상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 유전체 자기가 지르코늄을 더 함유하고, 상기 지르코늄의 함유량이 상기 바륨의 산화물(BaO), 상기 칼슘의 산화물(CaO) 및 상기 타탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부인 경우에는 고온 부하 시험 후에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항의 저하를 더욱 작게 할 수 있음과 아울러, 정전 용량을 높게 할 수 있다.
상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 제 1 결정군 및 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 x, 상기 결정 입자의 입경의 표준 편차를 σ로 했을 때의 변동 계수 (x/σ)×100(%)이 40% 이하인 경우에는 고온 부하 시험 후에 있어서의 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항의 저하를 더욱 작게 할 수 있음과 아울러, 정전 용량을 높게 할 수 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 일례를 나타내는 개략 단면도 이며, (b)는 유전체층에 있어서의 결정 입자와 입계상을 나타내는 확대 모식도이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자에 대한 마그네슘 및 이트륨의 농도 분포를 나타내는 그래프이며, (b)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자에 대한 마그네슘 및 이트륨의 농도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법의 일례를 나타내는 공정도이다.
<제 1 실시형태>
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 도 1의 개략 단면도를 기초로 상세하게 설명한다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 도 1에 나타내는 바와 같이, 콘덴서 본체(1)의 양단부에 외부 전극(3)이 형성되어 있다. 외부 전극(3)은 예를 들면, Cu 또는 Cu와 Ni의 합금 페이스트를 베이킹해서 형성되어 있다.
콘덴서 본체(1)는 유전체 자기로 이루어지는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)이 교대로 적층되어 구성되어 있다. 도 1에서는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)의 적층 상태를 단순화해서 나타내고 있지만 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)이 수백층에나 달하는 적층체로 되어 있다.
유전체 자기로 이루어지는 유전체층(5)은 결정 입자(9)와 입계상(11)으로 구성되어 있고, 또한 이 결정 입자(9)는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)와 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)로 이루어지고, 이들 결정 입자(9)에 의해 구성되는 유전체층(5)의 두께는 3㎛ 이하, 특히 2.5㎛ 이하가 바람직하고, 이것에 의해 적층 세라믹 콘덴서를 소형 고용량화하는 것이 가능하게 된다. 또한, 유전체층(5)의 두께가 1㎛ 이상이면 정전 용량의 편차를 작게 할 수 있고, 또한 용량 온도 특성을 안정화시키는 것이 가능하게 된다.
내부 전극층(7)은 고적층화해도 제조 비용를 억제할 수 있다는 점에서 니켈(Ni)이나 동(Cu) 등의 비금속이 바람직하고, 특히 본 발명에 있어서의 유전체층(5)과의 동시 소성을 꾀할 수 있다는 점에서 니켈(Ni)이 보다 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 유전체층(5)을 구성하는 유전체 자기는 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, 칼슘, 마그네슘, 희토류 원소(이하, 희토류 원소는 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이트륨 중 어느 하나의 희토류 원소임.), 바나듐 및 망간을 함유하는 소결체로 이루어지고, 그 결정 입자(9)는 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자로 이루어지는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)와, 마찬가지로 티탄산 바륨을 주성분으로 하고, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자로 이루어지는 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)로 구성되어 있다.
이 중에서 제 2 결정군(9b)의 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자에 대해서는 특히 0.5~2.5원자%가 바람직하다. Ca 농도가 이 범위이면 티탄산 바륨에 대한 Ca의 고용(固溶)을 충분한 것으로 할 수 있고, 또한 고용되지 않고 입계 등에 잔존하는 Ca 화합물을 저감할 수 있기 때문에 비유전율의 AC 전계 의존성이 커진다는 점에서 고유전율화를 꾀하는 것이 가능하게 된다. 또한, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 Ca 농도가 0인 것을 포함한다.
결정 입자(9) 중의 Ca 농도에 대해서는 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층의 단면을 연마한 연마면에 존재하는 약 30개의 결정 입자(9)에 대하여 원소 분석 기기를 부설한 투과형 전자 현미경을 이용하여 원소 분석을 행한다. 이 때 전자선의 스폿 사이즈는 5㎚로 하고, 분석하는 개소는 결정 입자(9)의 입계 부근으로부터 중심을 향하여 그은 직선상 중 입계로부터 거의 등간격으로 4~5점으로 하고, 이들 분석한 값의 평균값을 구한다. 이 경우, 결정 입자의 각 측정점으로부터 검출되는 Ba, Ti, Ca, V, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 전체량을 100%로 하고, 그 때의 Ca의 농도를 구한다.
선택하는 결정 입자(9)는 그 윤곽으로부터 화상 처리에 의해 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 구한 결정 입자의 직경이 후술하는 방법에 의해 구해지는 평균 결정 입경의 ±30%의 범위에 있는 결정 입자(9)로 한다.
또한, 결정 입자(9)의 중심은 상기 결정 입자(9)의 내접원의 중심이며, 또한 결정 입자의 입계 부근이란, 상기 결정 입자(9)의 입계로부터 5㎚ 내측까지의 영역이다. 그리고, 결정 입자(9)의 내접원은 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터에 입력하고, 그 화면 상에서 결정 입자(9)에 대하여 내접원을 그려 결 정 입자의 중심을 결정한다.
도 2의 (a)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 제 1 결정군(9a)을 구성하는 결정 입자에 대한 마그네슘 및 이트륨의 농도 분포를 나타내는 그래프이며, (b)는 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층에 있어서의 제 2 결정군(9b)을 구성하는 결정 입자에 대한 마그네슘 및 이트륨의 농도 분포를 나타내는 그래프이다. 이 예는 후술하는 실시예 I에 있어서의 시료 No.I-5에 대해서 평가한 것이다. 또한, 도 2의 (a), (b)에 있어서 0㎚는 입계와의 경계인 결정 입자(9)의 표층부를 나타내고, 횡축은 결정 입자 표면으로부터 결정 입자 내의 깊이를 나타낸다.
도 2의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)는 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)에 비하여 결정 입자의 표층부로부터 중앙부에 걸쳐서 마그네슘 및 이트륨의 농도 변화가 완만하지만 제 2 결정군의 결정 입자(9b)는 결정 입자의 표면으로부터 중앙부에 있어서의 마그네슘 및 이트륨의 농도 변화가 크게 되어 있다.
이 점에서 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 제 2 결정군의 결정 입자(9b)에 비하여 마그네슘 및 이트륨이 결정 입자의 내부에까지 확산되어 고용되어 있고, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 입방정성이 높은 상태로 되어 있다.
그리고, 본 발명에 있어서 유전체층(5)을 구성하는 유전체 자기는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 표층부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도의 비 각각이 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 표층부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도의 비 각각보다 커지도록 되어 있다.
왜냐하면, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도의 비가 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도 각각의 비와 동등하거나 또는 작은 경우에는 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 마그네슘 및 희토류 원소의 고용이 적다는 점에서 소성시에 유전체 자기가 환원되기 쉽고, 그 때문에 본소성 후의 절연 저항이 낮은 것으로 되기 때문이다.
이에 대하여 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도의 비(C2/C1) 각각을 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도에 대한 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소의 각 농도의 비 각각보다 크게 함으로써 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 마그네슘 및 희토류 원소의 고용량이 많아지고, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)와 제 2 결정군의 결정 입자(9b)를 공존시킴으로써 유전체 자기의 절연 저항을 본소성 후에 있어 서도 절연 저항이 높은 것으로 할 수 있고, 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하를 작게 할 수 있다.
또한, 유전체 자기를 구성하는 결정 입자(9)가 상술한 바와 같이, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)와 제 2 결정군의 결정 입자(9b)가 공존한 구조이면 얻어진 적층 세라믹 콘덴서를 재차 환원 처리해도 환원되기 어려운 것으로 되어 높은 절연 저항을 유지할 수 있다.
마그네슘 및 희토류 원소의 농도비의 측정은 원소 분석기(EDS)를 부설한 투과 전자 현미경을 이용하여 측정한다. 이 경우, 분석하는 시료는 적층 세라믹 콘덴서를 연마하고, 그 연마한 유전체층(5)의 표면에 있어서 상술한 Ca 농도의 측정에 의해 판정한 제 1 결정군의 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군의 결정 입자(9b)를 각각 추출한다.
추출하는 각 결정 입자(9a, 9b)는 각각 그 윤곽으로부터 화상 처리에 의해 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 각 결정 입자(9a, 9b)가 후술하는 측정 방법에 의해 구해지는 평균 결정 입경의 ±30%의 범위에 있는 결정 입자로 하고, 이 범위에 있는 제 1 결정군의 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군의 결정 입자(9b) 각각 10개를 추출한다.
원소 분석을 행할 때의 전자선의 스폿 사이즈는 1~3㎚로 한다. 또한, 분석하는 개소는 결정 입자의 표층부 및 중앙부로 한다. 결정 입자의 표층부는 결정 입자의 단면의 입계로부터 3㎚ 이내의 영역이며, 결정 입자의 중앙부는 상기 결정 입자 단면의 내접원의 중심으로부터 상기 내접원의 반경의 1/3의 길이로 하는 원으로 둘 러싸이는 범위이다. 이 경우, 결정 입자의 내접원은 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터의 화면 상에서 내접원을 그려 그 화면 상의 화상으로부터 결정 입자의 중심부를 결정한다.
그리고, 결정 입자(9a)의 표층부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도(CM1, CR1)를 구함과 아울러, 결정 입자(9a)의 중앙부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도(CM2, CR2)를 구한다. 또한, 결정 입자(9b)의 표층부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도(CM3, CR3)를 구함과 아울러, 결정 입자(9b)의 중앙부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도(CM4, CR4)를 구한다. 이렇게 해서 측정한 각 결정 입자의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도로부터 각 결정 입자(9a, 9b)의 표층부와 중앙부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도비 (CM2/CM1, CR2/CR1, CM4/CM3, CR4/CR3)를 각각 구한다. 또한, 구체적으로는 이 작업을 각 결정 입자 10개에 대하여 행하고, 그 평균값을 사용한다.
본원 발명에서는 (CM2/CM1)> (CM4/CM3) 및 (CR2/CR1)> (CR4/CR3)이 되도록 이들 농도비가 조정된다. 구체적으로는 (CM2/CM1)은 (CM4/CM3)의 1.5~12배인 것이 좋다. 또한, (CR2/CR1)은 (CR4/CR3)의 1.005~2배인 것이 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 C1은 CM1, CR1에, C2는 CM2, CR2에, C3은 CM3, CR3에, 또한 C4는 CM4, CR4에 각각 대응된다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서에 있어서 유전체층(5)을 구성하는 유전체 자기는 유전체 자기 표면을 연마한 연마면에 보여지는 제 1 결정군의 결정 입자(9a)의 면적을 a, 제 2 결정군의 결정 입자(9b)의 면적을 b로 했을 때에 b/(a+b) 가 0.5~0.8인 것을 특징으로 한다.
즉, b/(a+b)가 0.5보다 작거나 또는 0.8보다 큰 경우에는 환원 분위기 중에서 본소성한 직후 및 재산화 처리 후에 재차 환원 처리를 행한 경우의 절연 저항이 모두 107Ω보다 하회할 우려가 있고, 면적 비율이 b/(a+b)로 0.5~0.8이면 환원 분위기 중에서 본소성한 직후에 있어서 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항을 107Ω 이상으로 높일 수 있고, 또한 재산화 처리한 후에 재차 환원 처리를 행해도 적층 세라믹 콘덴서의 절연 저항이 107Ω 이상을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 제 1 결정군의 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군의 결정 입자(9b) 각각의 면적 비율은 상기 평균 결정 입경을 구할 때에 사용한 면적의 데이터를 사용해서 산출한다. 이 경우, Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자를 제 1 결정군의 결정 입자(9a)로 하고, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자를 제 2 결정군의 결정 입자(9b)로 한다.
그런데, 이러한 유전체 자기는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄을 100몰로 했을 때에 마그네슘이 MgO 환산으로 0.3~1.5몰, 희토류 원소(RE)가 RE2O3 환산으로 0.3~1.5몰, 망간이 MnO 환산으로 0.07~0.4몰, 바나듐이 V2O5 환산으로 0.05~0.5몰인 것이 중요하며, 특히 티탄산 바륨을 구성하는 티탄을 100몰로 했을 때에 마그네슘이 MgO 환산으로 0.5~1몰, 희토류 원소(RE)가 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 망간이 MnO 환산으로 0.1~0.3몰, 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰인 것이 바람직하다.
왜냐하면, 유전체 자기 중에 함유되는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대한 바나듐의 함유량이 V2O5 환산으로 0.05몰보다 적거나 0.5몰보다 많은 경우, 또한 유전체 자기에 함유되는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대한 마그네슘의 함유량이 0.3몰보다 적거나 1.5몰보다 많은 경우, 또한 유전체 자기에 함유되는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대한 희토류 원소(RE)의 함유량이 RE2O3 환산으로 0.3몰보다 적거나 또는 1.5몰보다 많은 경우, 또한 유전체 자기에 함유되는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대한 망간의 함유량이 MnO 환산으로 0.07몰보다 적은 경우에는 모두 환원 소성 후의 절연 저항이 107Ω보다 낮아지기 때문이며, 또한 유전체 자기에 함유되는 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대한 망간의 함유량이 MnO 환산으로 0.4몰보다 많은 경우에는 비유전율이 저하되기 때문이다.
이것에 의해 유전체층(5)의 비유전율 및 절연 저항을 향상시키는 것이 가능하게 되고, 적층 세라믹 콘덴서의 정전 용량의 향상과 함께 고온 부하 시험에서의 신뢰성을 높일 수 있다.
또한, 결정 입자(9)에 함유되는 희토류 원소로서는 디스프로슘, 홀뮴 및 에르븀 및 이트륨 중 어느 하나의 희토류 원소가 바람직하고, 특히 유전체 자기의 비유전율을 높일 수 있다는 이유에서 이트륨이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 이트륨은 희토류 원소에 포함되는 것으로 한다.
또한, 소망의 유전 특성을 유지할 수 있는 범위이면 칼슘, 바나듐, 마그네슘, 희토류 원소 및 망간 등의 성분 외에 소결성을 높이기 위한 조제로서 유리 성 분을 함유시켜도 상관없다.
또한, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)의 평균 결정 입경이 제 2 결정군의 결정 입자(9b)의 평균 결정 입경보다 큰 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 제 1 군의 결정 입자(9a)의 평균 결정 입경이 제 2 군의 결정 입자(9b)의 평균 결정 입경보다 0.02㎛ 이상 큰 것이 보다 바람직하다. 유전체층(5) 중에 있어서 입방정성이 높고, 절연 저항이 높은 제 1 결정군의 결정 입자(9a)를 제 2 결정군의 결정 입자(9b)보다 크게 해서 공존시키면 유전체층(5)의 절연 저항을 더욱 높이는 것이 가능하게 된다.
또한, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)와 제 2 결정군의 결정 입자(9b)의 평균 결정 입경은 0.45㎛ 이하가 바람직하다. 이것에 의해 유전체층(5)을 박층화해도 높은 절연성을 확보할 수 있고, 또한 고용량화를 꾀하는 것이 가능하게 된다. 또한, 결정 입자(9)의 입경은 0.15㎛ 이상이 바람직하다. 이것에 의해 유전체층(5)의 비유전율이 높아지고, 또한 비유전율의 온도 의존성을 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
유전체 자기를 구성하는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b) 각각의 평균 결정 입경은 상기 Ca 농도를 구했을 때의 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 면적의 데이터로부터 산출한다. 이 경우, 유전체층의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터에 입력하고, 그 화면 상에 존재하는 결정 입자의 윤곽을 화상 처리하여 각 입자의 면적을 구하 고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정 입자 약 50개의 평균값으로서 구한다.
또한, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)로 이루어지는 결정 입자(9)의 토털 평균 결정 입경은 유전체층(5)의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터에 입력하고, 그 화면 상에서 대각선을 긋고, 그 대각선 상에 존재하는 결정 입자의 윤곽을 화상 처리하여 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정 입자 약 50개의 평균값으로서 구한다.
본 발명에서는 또한, 유전체 자기가 지르코늄을 함유하는 것이 바람직하고, 특히 상기 지르코늄의 함유량이 상기 바륨의 산화물(BaO), 상기 칼슘의 산화물(CaO) 및 상기 티탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이 실시형태의 적층 세라믹 콘덴서에서는 유전체층(5)을 구성하는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)가 지르코늄을 함유하고 있어도 좋다.
이 경우, 유전체층(5)에 함유되는 지르코늄은 산화물(ZrO2)의 형태로 함유된다. 또한, 그 함유량은 유전체층(5)을 구성하는 티탄산 바륨 결정 입자 및 티탄산 바륨 칼슘 결정 입자에 함유되는 바륨의 산화물(BaO), 칼슘의 산화물(CaO) 및 티탄 의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 지르코늄의 함유량을 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 유전체층(5)에 함유되는 ZrO2의 함유량이 0.2몰부 이상이면 비유전율을 높일 수 있다는 이점이 있다. 한편, 유전체층(5)에 함유되는 ZrO2의 함유량이 1몰부 이하이면 비유전율의 온도 변화율을 작게 할 수 있다는 이점이 있다.
이어서, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대해서 도 3을 기초로 설명한다.
도 3은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
(a) 공정: 우선, 이하에 나타내는 원료 분말을 폴리비닐부티랄 수지 등의 유기 수지나 톨루엔 및 알코올 등의 용매와 함께 볼밀 등을 이용하여 혼합해서 세라믹 슬러리를 조제한다. 이어서, 상기 조제한 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법이나 다이 코터법 등의 시트 성형법을 이용하여 세라믹 그린 시트(21)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(21)의 두께는 유전체층(5)의 고용량화를 위한 박층화와, 고절연성을 유지한다는 점에서 1~4㎛가 바람직하다.
원료 분말로서 순도가 99% 이상인 티탄산 바륨 분말(이하, BT 분말이라고 함)이나 티탄산 바륨에 칼슘이 고용된 분말(이하, BCT 분말이라고 함), V2O5 분말, MgO 분말, 희토류 원소의 산화물 분말 및 MnCO3 분말을 사용한다. 이 경우, 소성 후에 제 1 결정군의 결정 입자(9a)가 되는 BT 분말 및 제 2 결정군의 결정 입자(9b) 가 되는 BCT 분말의 평균 입경은 고유전율이 얻어진다는 이유에서 0.05~0.4㎛가 바람직하다.
또한, 첨가제인 V2O5 분말, MgO 분말, 희토류 원소의 산화물 분말 및 MnCO3 분말에 대해서도 평균 입경은 BT 분말 또는 BCT 분말과 동등하거나 또는 그 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, BCT 분말은 A 사이트의 일부가 Ca에 의해 치환된 티탄산 바륨을 주성분으로 하는 고용체이며, (Ba1-xCax)TiO3으로 나타내어진다. 이 조성식에 있어서의 A 사이트 중의 Ca 치환량은 X=0.01~0.2인 것이 바람직하다. Ca 치환량이 이 범위 내이면 제 1 결정군의 결정 입자(9a)와의 공존 구조에 의해 입자 성장이 억제된 결정 조직을 형성할 수 있다. 또한, 제 2 결정군의 결정 입자(9b) 중에 함유되는 Ca는 제 2 결정 입자(9b) 중에 분산된 상태에서 고용되어 있다.
또한, BCT 분말은 그 구성 성분인 A 사이트(바륨)와 B 사이트(티탄)의 원자비 A/B가 1.003이상인 것이 바람직하고, 한편, BT 분말은 A/B가 1.002이하인 것이 바람직하다. BT 분말의 A/B가 1.002이하이면 Mg이나 희토류 원소 등의 첨가제의 고용을 높일 수 있다는 이점이 있다.
이어서, 제 1 결정군의 결정 입자(9a)가 되는 BT 분말 및 제 2 결정군의 결정 입자(9b)가 되는 BCT 분말을 질량비로 30:70~70:30의 비율이 되도록 배합한다.
이들 BT 분말 및 BCT 분말은 Ba 성분, Ca 성분 및 Ti 성분을 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합해서 합성된다. 이들 유전체 분말은 고상법, 액상 법(옥살산염을 통해 생성하는 방법을 포함함), 수열 합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유에서 수열 합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
BT 분말 및 BCT 분말의 혼합 분말에 첨가하는 첨가제는 각각 BT 분말 및 BCT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100몰부에 대하여 Mg이 MgO 환산으로 0.4~1.5몰부, 희토류 원소(RE)가 RE2O3 환산으로 0.3~1.5몰부 및 Mn이 MnO 환산으로 0.07~0.4몰부 및 바나듐을 V2O5 환산으로 0.05~0.5몰부 첨가인 것이 바람직하고, 특히 Mg이 MgO 환산으로 0.5~1몰부, 희토류 원소(RE)가 RE2O3 환산으로 0.5~1몰부 및 Mn이 MnO 환산으로 0.1~0.3몰부 및 바나듐이 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰부인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에는 상술한 바와 같이, BT 분말 및 BCT 분말의 혼합 분말에 대하여 MgO 분말, 희토류 원소의 산화물 분말 및 MnCO3 분말을 첨가함과 아울러 V2O5 분말을 첨가한다.
본 발명에 있어서는 BT 분말 및 BCT 분말의 혼합 분말에 V2O5 분말을 첨가하면 V2O5 분말에 함유되는 바나듐 성분에 의해 BT 분말에의 마그네슘 및 희토류 원소의 고용량이 많아짐과 아울러 적어도 마그네슘 및 희토류 원소가 고용된 BT 분말을 입자 성장시키는 효과가 있다. 이 때, BCT 분말에의 마그네슘 및 희토류 원소의 고용량은 BT 분말의 경우보다 적고, 또한 입자 성장은 작고, 결과적으로 BT 분말로부터 출발해서 형성되는 제 1 결정군의 결정 입자(9a)는 BCT 분말로부터 출발해서 형 성되는 제 2 결정 입자(9b)보다 평균 결정 입경이 크게 되고, 이와 함께 마그네슘 및 희토류 원소의 고용량도 많게 할 수 있다는 효과가 있다. 이렇게 해서 유전체층(5) 중에 있어서 제 1 결정군의 결정 입자(9a)가 고절연성화된 것으로 되고, 이 때문에 유전체층의 절연성을 높일 수 있다.
또한, 상기 유전체 분말에 대하여 지르코늄 산화물(이하, ZrO2 분말로 함.)을 첨가한다. 첨가하는 ZrO2는 순도 99.9% 이상의 ZrO2 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, ZrO2 분말의 평균 입경은 0.1~1㎛가 바람직하다. 또한, 그 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100몰부에 대하여 0.1~1몰부인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서를 제조함에 있어서는 소망의 유전 특성을 유지할 수 있는 범위이면 소결 조제로서 유리 분말을 첨가해도 좋다. 유리 분말은 Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성되고, 그 조성은 Li2O=1~15몰%, SiO2=40~60몰%, BaO=15~35몰% 및 CaO=5~25몰%가 바람직하고, 그 첨가량은 BCT 분말과 BT 분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하여 0.5~2질량부인 것이 바람직하다. 이것에 의해 유전체층의 소결성을 높이면서 결정 입자의 입자 성장을 억제하는 것이 가능하게 된다.
(b) 공정: 이어서, 상기 얻어진 세라믹 그린 시트(21)의 주면 상에 직사각형상의 내부 전극 패턴(23)을 인쇄해서 형성한다. 내부 전극 패턴(23)이 되는 도체 페이스트는 Ni, Cu 또는 이들의 합금 분말을 주성분 금속으로 하고, 이것에 공재 (共材)로서의 세라믹 분말을 혼합하고, 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가해서 조제한다.
금속 분말로서는 상기 BT 분말이나 BCT 분말과의 동시 소성을 가능하게 하고, 저비용화를 꾀할 수 있다는 점에서 Ni이 바람직하다. 세라믹 분말로서는 Ca 농도가 낮은 BT 분말이 바람직하지만 도체 페이스트에 세라믹스 분말을 함유시킴으로써 내부 전극층(7)을 관통하는 기둥상의 세라믹스가 형성된다. 이것에 의해 유전체층(5)과 내부 전극층(7) 사이의 박리를 방지할 수 있다. 내부 전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감한다는 이유에서 1㎛ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 의하면 세라믹 그린 시트(21) 상의 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차 해소를 위해서 내부 전극 패턴(23) 주위에 세라믹 패턴(25)을 내부 전극 패턴(23)과 실질적으로 동일 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 패턴(25)을 구성하는 세라믹 성분은 동시 소성에서의 소성 수축을 동일하게 한다는 점에서 세라믹 그린 시트에 사용하는 유전체 분말과 동일한 조성의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
(c) 공정: 이어서, 내부 전극 패턴(23)이 형성된 세라믹 그린 시트(21)를 소망 매수 겹치고, 그 상하에 내부 전극 패턴(23)을 형성하고 있지 않은 세라믹 그린 시트(21)를 복수매, 상하층이 동일한 매수가 되도록 더 겹쳐서 임시 적층체를 형성한다. 임시 적층체에 있어서의 내부 전극 패턴(23)은 길이 방향으로 반 패턴씩 변위되어 있다. 이러한 적층 공법에 의해 절단 후의 적층체의 단면에 내부 전극 패 턴(23)이 교대로 노출된 것을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이, 세라믹 그린 시트(21)의 주면에 내부 전극 패턴(23)을 미리 형성해 두고 적층하는 공법 외에 세라믹 그린 시트(21)를 일단 하층측의 기재에 밀착시킨 후에 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하고, 건조시킨 후에 그 인쇄 건조된 내부 전극 패턴(23) 상에 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린 시트(21)를 겹쳐서 임시 밀착시키고, 이러한 세라믹 그린 시트(21)의 밀착과 내부 전극 패턴(23)의 인쇄를 순차적으로 행하는 공법에 의해서도 형성할 수 있다.
이어서, 임시 적층체를 상기 임시 적층시의 온도 압력보다 고온, 고압의 조건으로 프레스를 행하여 세라믹 그린 시트(21)와 내부 전극 패턴(23)이 강고하게 밀착된 적층체(29)를 형성한다.
이어서, 이 적층체(29)를 절단선(h)을 따라 즉, 적층체(29)에 형성된 세라믹 패턴(25)의 대략 중앙을 내부 전극 패턴(23)의 길이 방향에 대하여 수직 방향{도 3의 (c-1) 및 도 3의 (c-2)}으로 내부 전극 패턴(23)의 길이 방향으로 평행하게 절단하여 내부 전극 패턴(23)의 단부가 노출되도록 콘덴서 본체 성형체를 형성한다. 이 경우, 내부 전극 패턴(23)은 콘덴서 본체 성형체의 사이드 마진측으로는 노출되어 있지 않은 상태이다.
이어서, 이 콘덴서 본체 성형체를 소정 분위기하에서 온도 조건으로 소성해서 콘덴서 본체(1)를 형성한다. 이 경우, 콘덴서 본체의 능선 부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체(1)의 대향하는 단면으로부터 노출되는 내부 전극층을 노 출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다.
소성 조건으로서는 승온 속도를 5~20℃/h로 해서 탈지를 500℃까지의 온도 범위에서 행하고, 이어서 승온 속도를 200~500℃/h로 해서 수소-질소의 혼합 가스의 환원 분위기 중에서 1100~1250℃의 범위에서 0.5~4시간 소성한다. 또한, 소성 후의 시료에 대하여 질소 중, 900~1100℃에서 재산화 처리를 행한다.
이어서, 이 콘덴서 본체(1)의 대향하는 단부에 외부 전극 페이스트를 도포하고 베이킹을 행하여 외부 전극(3)이 형성된다. 또한, 이 외부 전극(3)의 표면에는 실장성을 높이기 위해서 도금막이 형성된다.
<제 2 실시형태>
이어서, 본 발명의 제 2 실시형태를 설명하지만 제 1 실시형태와 중복되는 설명은 생략하는 경우가 있다. 이 실시형태에서는 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 결정 입자(9)의 평균 입경을 x, 그 표준 편차를 σ로 했을 때에 x/σ로 나타내어지는 입경의 변동 계수가 40% 이하인 것이 좋다.
결정 입자(9)의 입경의 변동 계수가 40% 이하이면 고온 부하 시험에 있어서의 시간 변화에 따른 절연 저항의 저하를 억제할 수 있다는 이점이 있다.
이 경우, 결정 입자(9)의 입경의 변동 계수는 37% 이하가 보다 바람직하다. 결정 입자(9)의 입경의 변동 계수가 37% 이하이면 고온 부하 시험 100시간 후에 있어서의 절연 저항을 2×107Ω 이상으로 유지할 수 있음과 아울러, 유전체층(5)의 비유전율을 4100이상으로 높일 수 있다는 이점이 있다.
그리고, 상기 변동 계수를 만족시키는 경우의 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a) 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b) 각각의 평균 입경은 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 평균 입경이 0.13~0.17㎛이며, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 평균 입경이 0.23~0.35㎛인 것이 바람직하다.
이 실시형태에 있어서 원료 분말에는 조립(粗粒)의 A 사이트의 일부가 Ca에 의해 치환된 티탄산 바륨 분말(BCT 분말)과 Ca를 함유하고 있지 않은 티탄산 바륨 분말(BT 분말)을 사용한다. 그리고, 이 조립의 분말에 대하여 상기 BT 분말 및 BCT 분말을 합했을 때의 평균 입경의 1/2 이하의 미립의 티탄산 바륨 분말을 첨가한다.
유전체 분말 중에 주체인 BT 분말 및 BCT 분말보다 1/2 이하의 평균 입경을 갖는 미립의 BT 분말을 소정량 첨가하면 소성시에 미립의 BT 분말이 조립측의 BT 분말 및 BCT 분말 중 비교적 입경이 작은 BT 분말 및 BCT 분말과 소결하기 때문에 소성 후의 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자는 결과적으로 입자 성장이 억제된 상태가 되어 입경의 균일화를 꾀할 수 있다.
또한, 이렇게 미립의 BT 분말을 첨가하지 않은 경우에는 소성 후의 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자를 합했을 때의 입경의 변동 계수가 40%보다 커지고, 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항의 저하가 커지기 쉽다.
이 경우, 미립의 티탄산 바륨 분말(BT 분말)의 평균 입경은 20~60㎚가 바람직하고, 최소 직경 및 최대 직경은 입도 분포에 있어서 3% 이상의 비율을 나타내는 영역을 기준으로 했을 때에 최소 직경이 10㎚ 이상, 최대 직경이 80㎚ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 상기 유전체 분말의 주체인 BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경보다 작은 것이 바람직하다. 미립의 첨가량은 조립의 유전체 분말의 사이즈에 대하여 적당히 결정된다.
또한, 그 첨가량은 유전체 분말의 주체인 BT 분말 및 BCT 분말을 100질량부에 대하여 5~15질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
이 실시형태에서 사용하는 세라믹 분말은 소성시의 기둥상 세라믹스의 이상 입자 성장을 억제할 수 있고, 기계적 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 내부 전극층에 형성되는 기둥상 세라믹스의 이상 입자 성장을 억제함으로써도 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 의존성을 작게 할 수 있다. 내부 전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감한다는 이유에서 1㎛ 이하가 바람직하다.
그 외에는 제 1 실시형태와 동일하므로 설명을 생략한다.
(실시예)
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 I]
우선, 원료 분말로서 BT 분말, BCT 분말(Ba0.95Ca0.05TiO3), MgO, MnCO3, V2O5 및 희토류 원소의 산화물 분말을 준비하고, 이들 각종 분말을 표 1에 나타내는 비율로 혼합했다. 이들 원료 분말은 순도가 99.9%인 것을 사용했다. 또한, BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경은 표 1의 시료 No.1~22 및 24~27에 대해서는 모두 100㎚로 했다. 또한, 시료 No.23에 대해서는 BT 분말의 평균 입경이 100㎚, BCT 분말의 평균 입경이 150㎚인 것을 사용했다. BT 분말의 Ba/Ti비는 1.001, BCT 분말의 Ba/Ti비는 1.003으로 했다. 소결 조제는 SiO2=55, BaO=20, CaO=15, Li2O=10(몰%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 유리 분말의 첨가량은 BT 분말 및 BCT 분말 100질량부에 대하여 1질량부로 했다.
이어서, 이들 원료 분말을 직경 5㎜의 지르코니아 볼을 이용하여 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하여 습식 혼합했다.
이어서, 습식 혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하고, 마찬가지로 직경 5㎜의 지르코니아 볼을 이용하여 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 제작했다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 상면에 Ni을 주성분으로 하는 직사각형상의 내부 전극 패턴을 복수 형성했다. 내부 전극 패턴을 형성하는데에 사용한 도체 페이스트는 평균 입경이 0.3㎛인 Ni 분말을 함유하는 것으로 하고, 또한 공재로서 그린 시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대하여 30질량부 첨가했다.
이어서, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 이용하여 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하고, 소정 치수로 절단하여 콘덴서 본체 성형체를 얻었다.
이어서, 콘덴서 본체 성형체를 대기 중에서 500℃까지의 온도 범위에서 탈지를 행하고, 이어서 수소-질소 중 1150~1200℃에서 2시간 소성(이하, 환원 소성이라고 함.)하여 콘덴서 본체를 제작했다. 이 경우, 소성 온도는 시료 No.11~13 및 18에 대해서는 1150℃로 하고, 이 외에는 1200℃로 했다.
또한, 소성한 시료는 계속해서 냉각시킨 후, 질소 분위기 중에서 1000℃, 4시간의 재산화 처리를 실시했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 0.95×0.48×0.48㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다. 내부 전극층의 면적은 0.3㎟였다.
이어서, 소성해서 얻어진 콘덴서 본체를 배럴 연마한 후, 이 콘덴서 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부 전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부 전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 이용하여 이 외부 전극의 표면에 순차적으로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
이어서, 재산화 처리해서 얻어진 콘덴서 본체에 의해 형성한 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 재차 수소-질소 중 1150℃에서 2시간의 열처리(재환원 처리)를 행했다.
이어서, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하의 평가를 행했다. 정전 용량은 주파수 1.0kHz, 측정 전압 1Vrms의 측정 조건으로 행했다. 절연 저항은 환원 소성한 후의 콘덴서 본체에 외부 전극을 형성한 것, 재산화 처리 후에 외부 전극을 형성한 것 및 재환원 처리한 시료에 대해서 평가했다.
고온 부하 시험은 온도 140℃, 전압 30V, 100시간 방치 후의 절연 저항을 측정해서 평가했다. 이들 시료수는 전부 30개로 했다.
제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자로 이루어지는 결정 입자의 토털 평균 결정 입경은 유전체층의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터에 입력하고, 그 화면 상에서 대각선을 긋고, 그 대각선 상에 존재하는 결정 입자의 윤곽을 화상 처리하여 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정 입자 약 50개의 평균값을 구했다.
또한, 결정 입자 중의 Ca 농도에 대해서는 적층 세라믹 콘덴서의 적층 방향의 단면을 연마한 유전체층의 표면에 존재하는 약 30개의 결정 입자에 대하여 원소 분석 기기를 부설한 투과형 전자 현미경을 이용하여 원소 분석을 행했다. 이 때 전자선의 스폿 사이즈는 5㎚로 하고, 분석하는 개소는 결정 입자의 입계 부근으로부터 중심을 향한 5점의 개소로 했다. 선택하는 결정 입자는 그 윤곽으로부터 화상 처리에 의해 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 이렇게 해서 직경을 구한 결정 입자의 직경이 평균 결정 입경의 ±30%의 범위에 있는 결정 입자로 했다. Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자를 제 1 결정군으로 하고, Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자를 제 2 결정군으로 했다.
또한, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자 각각의 평균 결정 입경은 상기 Ca 농도를 구했을 때의 제 1 결정군을 구성하 는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 면적의 데이터로부터 산출했다. 이 경우, 유전체층의 단면을 단면 연마한 연마면에 대해서 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터에 입력하고, 그 화면 상에 존재하는 결정 입자의 윤곽을 화상 처리하여 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 산출한 결정 입자 약 50개의 평균값을 구했다.
이 분석에 계속해서 유전체층을 구성하는 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 및 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 면적 비율(b/(a+b) 여기에서, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자 1a의 면적을 a, 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자 1b의 면적을 b)은 상기 약 50개에 대해서 각 결정 입자의 평균 결정 입경을 구한 면적의 데이터로부터 산출했다. 이 경우, Ca 농도가 0.4원자%보다 높은 것(소수점 2자리 반올림)을 제 2 결정군의 결정 입자로 했다. 표 1~4에 나타내는 바와 같이, BT 분말과 BCT 분말을 혼합한 시료에서는 소성 후에 BT 분말 및 BCT 분말의 혼합 비율에 대하여 소성 중에 Ca의 확산에 의해 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자의 비율이 증가하고 있었지만 Ca 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자와 Ca 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자가 혼재된 것이었다.
마그네슘 및 희토류 원소의 농도비의 측정은 원소 분석기(EDS)를 부설한 투과 전자 현미경을 이용하여 측정했다. 이 경우, 분석하는 시료는 적층 세라믹 콘덴서를 적층 방향으로 연마하고, 그 연마한 유전체층의 표면에 있어서 상술한 Ca 농도의 측정으로부터 판정한 제 1 결정군의 결정 입자 및 제 2 결정군의 결정 입자를 각각 추출했다. 그 크기는 그 각각의 결정 입자의 윤곽으로부터 화상 처리에 의해 각 입자의 면적을 구하고, 동일한 면적을 갖는 원으로 치환했을 때의 직경을 산출하고, 이렇게 하여 직경을 구한 각 결정 입자의 직경이 평균 결정 입경의 ±30%의 범위에 있는 결정 입자로 해서 각각 10개 추출했다.
이 분석에 있어서 원소 분석을 행할 때의 전자선의 스폿 사이즈는 1~3㎚로 했다. 또한, 분석하는 개소는 결정 입자의 표층부 및 중앙부로 했다. 결정 입자의 표층부는 결정 입자의 입계로부터 3㎚ 이내의 영역으로 하고, 상기 결정 입자의 내접원의 중심으로부터 상기 내접원의 반경의 1/3의 길이로 하는 원으로 둘러싸이는 범위로 했다. 이 경우, 결정 입자의 내접원은 투과 전자 현미경에 의해 비춰져 있는 화상을 컴퓨터의 화면 상에서 내접원을 그려 그 화면 상의 화상으로부터 결정 입자의 중심부를 결정했다.
각 결정 입자의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도는 투과 전자 현미경 사진에 비춰진 결정 입자의 내접원 내에 있는 중앙부와, 결정 입자의 표층부에서 측정했다. 이 경우, 마그네슘 및 희토류 원소의 농도비는 상술한 방법에 의해 구했다.
이렇게 해서 측정한 각 결정 입자의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도로부터 각 결정 입자의 표층부 및 중앙부에 있어서의 마그네슘 및 희토류 원소의 농도비를 각각 구하고, 이렇게 하여 구한 각 결정 입자 10개의 평균값을 구했다.
또한, 얻어진 소결체인 시료의 조성 분석은 ICP 분석 또는 원자 흡광 분석에 의해 행했다. 이 경우, 얻어진 유전체 자기를 붕산과 탄산 나트륨과 혼합하여 용융시킨 것을 염산에 용해시키고, 우선 원자 흡광 분석에 의해 유전체 자기에 함유되는 원소의 정성 분석을 행하고, 이어서 특정한 각 원소에 대해서 표준액을 희석한 것을 표준 시료로 해서 ICP 발광 분광 분석에 걸쳐서 정량화했다. 또한, 각 원소의 가수를 주기표에 나타내어지는 가수로 해서 산소량을 구했다. 조합 조성을 표 1에, 소결체 중의 각 원소의 조성을 산화물 환산으로 표 2에, 또한 특성의 결과를 표 3, 4에 각각 나타냈다. 이하의 표에 있어서 예를 들면, 「1.0E+05」는 1.0×105인 것을 나타내고 있다.
Figure 112009025392442-pct00001
Figure 112009025392442-pct00002
Figure 112009025392442-pct00003
Figure 112009025392442-pct00004
표 1~4의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체층이 제 1 결정군의 결정 입자의 면적 비율을 a, 제 2 결정군의 결정 입자의 비율을 b로 했을 때에 b/(a+b)비를 0.5~0.8의 비율임과 아울러, 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소 각각의 농도에 대한 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자(9a)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소 각각의 농도의 비가 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 표층부의 마그네슘 및 희토류 원소 각각의 농도에 대한 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자(9b)의 중앙부에 함유되는 마그네슘 및 희토류 원소 각각의 농도의 비보다 큰 시료에서는 환원 소성 후에 있어서도 절연 저항이 107Ω 이상이며, 또한 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항도 8×105Ω 이상이 되어 높은 절연성을 나타냈다. 이들 시료는 또한, 재환원 처리 후에 있어서도 절연 저항이 107Ω 이상이었다.
특히, 제 1 결정군의 결정 입자의 평균 결정 입경을 제 2 결정군의 결정 입자의 평균 결정 입경보다 크게 한 시료 No.2~8, 11~22, 25, 26 및 28~30에서는 고온 부하 시험 후의 절연 저항이 106Ω 이상이었다.
또한, 상기 유전체층은 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 마그네슘을 0.5~1몰, 희토류 원소를 0.5~1몰, 망간을 0.1~0.3몰 및 바나듐을 0.1~0.4몰로 한 시료 No.3~7, 11, 14, 16, 20, 21, 25, 26, 28~30에서는 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항이 1×107Ω 이상이거나 또는 정전 용량이 0.47μF 이상이었다.
이에 대하여 유전체층이 제 1 결정군과 제 2 결정군의 2종의 결정 입자로 구성되어 있지 않은 시료(시료 No.9, 10) 및 V2O5를 첨가하지 않고, 제 1 결정군과 제 2 결정군의 2종의 결정 입자 사이에서 희토류 원소의 함유량의 비가 동일했던 시료 No.1에서는 본소성 후의 절연 저항이 측정 불능이었다. 또한, b/(a+b)비가 0.5보다 낮은 경우(시료 No.24), 또는 b/(a+b)비가 0.8보다 높은 경우(시료 No.27)에는 환원 소성 후 및 재환원 처리 후에 있어서의 절연 저항이 모두 107Ω보다 낮았다.
[실시예 Ⅱ]
우선, 원료 분말로서 BT 분말, BCT 분말(Ba0.95Ca0.05TiO3), MgO, Y2O3, MnCO3, V2O5 및 ZrO2를 준비하여 표 5에 나타내는 비율로 혼합했다. 이 경우, MgO, Y2O3, MnCO3, V2O5 및 ZrO2의 첨가량은 BT 분말 및 BCT 분말의 합계량으로부터 티탄산 바륨 만큼을 추출한 양 100몰부에 대한 양이다.
이들 원료 분말은 순도가 99.9%인 것을 사용했다. 또한, BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경은 표 5의 시료에 대해서는 모두 100㎚로 했다. BT 분말의 Ba/Ti비는 1.001, BCT 분말의 Ba/Ti비는 1.003으로 했다. MgO, Y2O3, MnCO3, V2O5 및 ZrO2의 평균 입경은 0.2㎛인 것을 사용했다.
시료 No.Ⅱ-25는 유전체 분말로서 BCT 분말만을 사용한 경우, 시료 No.Ⅱ-26은 BT 분말을 사용한 경우, 시료 No.Ⅱ-27은 희토류 원소로 Dy2O3를 사용한 예이다.
소결 조제는 SiO2=55, BaO=20, CaO=15, Li2O=10(몰%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 유리 분말의 첨가량은 BT 분말 및 BCT 분말 100질량부에 대하여 1질량부로 했다.
이어서, 이들 원료 분말을 지르코니아 볼을 이용하여 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가해서 습식 혼합했다.
이어서, 습식 혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하고, 지르코니아 볼을 이용하여 습식 혼합해서 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 제작했다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 상면에 Ni을 주성분으로 하는 직사각형상의 내부 전극 패턴을 복수 형성했다. 내부 전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는 평균 입경이 0.3㎛인 Ni 분말을 사용했다. 또한, 공재로서 그린 시트에 사용한 BT 분말을 Ni분말 100질량부에 대하여 30질량부 첨가했다.
이어서, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 이용하여 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하고, 소정 치수로 절단했다.
얻어진 콘덴서 본체 성형체는 10℃/h의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/h로 탈바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로 수소-질소 중, 1170℃의 온도에서 2시간 소성했다.
또한, 시료는 계속해서 300℃/h의 강온 속도로 1000℃까지 냉각시키고, 질소 분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화 처리를 하고, 300℃/h의 강온 속도로 냉각시켜 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 0.95㎜×0.48㎜×0.48㎜, 유전체층의 두께는 2㎛였다. 내부 전극층의 유효 면적은 0.75㎜×0.36㎜였다.
이어서, 소성한 콘덴서 본체를 배럴 연마한 후, 이 콘덴서 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부 전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부 전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 이용하여 이 외부 전극의 표면에 순차적으로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
이어서, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하의 평가를 행했다. 정전 용량은 주파수 1.0kHz, 측정 전압 1Vrms의 측정 조건으로 행했다.
비유전율의 온도 변화율은 미리 정전 용량의 온도 변화율을 온도 25℃ 및 125℃에서 구해 두고, 25℃에서의 정전 용량을 기준으로 해서 125℃에 있어서의 정전 용량을 유전체층의 두께, 적층수 및 내부 전극층의 유효 면적으로부터 구했다.
절연 저항은 소성 후의 콘덴서 본체에 Cu의 외부 전극을 질소 분위기 중 800℃에서 베이킹해서 형성한 것, 재산화 처리 후에 동일하도록 해서 외부 전극을 형성한 것에 대해서 평가했다. 절연 저항의 측정 조건은 인가 전압 25V, 온도 25℃로 했다.
고온 부하 시험은 실시예 I과 동일한 조건으로 마찬가지로 해서 평가했다. 시료수는 30개로 했다.
또한, 유전체층을 구성하는 BT 결정 입자 및 BCT 결정 입자의 평균 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 구했다. 연마면을 에칭하고, 그 연마면의 결정 입자를 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여 사진 촬영을 행했다. 이어서, 전자 현미경 사진 내의 결정 입자를 임의로 20개 선택하고, 인터셉트법에 의해 각 결정 입자의 최대 직경을 구하고, 이들의 평균값과 D90(작은 직경으로부터 큰 직경에 걸친 90% 누적값)을 구했다.
Ca 농도에 대해서는 투과 전자 현미경 및 부설의 분석 장치를 이용하여 중심부 근방의 임의의 장소를 분석했다. 그 때, Ca 농도가 0.4원자%보다 높은 것(소수점 2자리 반올림)에 관해서 Ca 농도가 높은 유전체 입자로 했다. 이 분석은 결정 입자 100개에 대해서 행했다. 실시예에 사용한 시료에서는 사용한 원료 분말의 상태가 유지되어 있었다.
결정 입자 중의 Mg 및 희토류 원소의 함유량도 또한, 투과 전자 현미경 및 그것에 부설된 분석 장치에 의해 분석했다. 이 경우, 선택한 결정 입자의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 5㎚ 간격으로 EDX에 의한 원소 분석을 행하여 함유량의 분포를 구함으로써 각 결정 입자 중에 있어서의 Mg 및 희토류 원소의 함유량을 구했다. 이 경우, 표면과 결정 입자의 중심부에 있어서의 각 원소의 함유량을 측정하여 그 비를 구했다. 결정 입자의 중앙부는 애스펙트비가 1.3이하인 결정 입자를 선택하고, 그러한 각 결정 입자에 대해서 최장 직경과 최단 직경의 두 방향으로부터의 교점 부근으로 했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112009025392442-pct00005
표 5의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체층이 BT 결정 입자와 BCT 결정 입자로 구성되고, 유전체층 중에 바나듐 및 지르코늄을 함유하고, BT 결정 입자가 BCT 결정 입자보다 Mg 및 희토류 원소를 많이 함유하는 시료에서는 본소성 직후에 있어서도 절연 저항이 107Ω 이상이 되고, 비유전율이 4000이상이 되어 고유전율화가 꾀해졌다. 또한, 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항도 1×106Ω 이상이 되어 고절연성을 나타내고, 정전 용량의 온도 변화율이 125℃에 있어서 ±15.6%의 범위 내이며, 정전 용량의 온도 변화율도 작았다.
이에 대하여 ZrO2를 첨가하지 않은 시료 No.Ⅱ-1에서는 본소성 후의 비유전율이 4000보다 작고, 또한 유전체층이 BT 결정 입자와 BCT 결정 입자로 구성되어 있지 않은 시료(시료 No.Ⅱ-25, Ⅱ-26) 및 V2O5를 첨가하고 있지 않은 시료 No.Ⅱ-5에서는 본소성 후의 절연 저항이 측정 불능이었다.
[실시예 Ⅲ]
우선, 원료 분말로서 BT 분말, BCT 분말(Ba0.95Ca0.05TiO3), MgO, Y2O3, MnCO3 및 V2O5를 준비하고, 이들 각종 분말을 표 6에 나타내는 비율로 혼합했다. 이 경우, MgO, Y2O3, MnCO3 및 V2O5의 첨가량은 BT 분말 및 BCT 분말의 합계량 100몰부에 대한 양이다. 이들 원료 분말은 순도가 99.9%인 것을 사용했다. 또한, BT 분말 및 BCT 분말의 평균 입경은 시료 No.Ⅲ-14 이외에는 모두 100㎚로 했다. 또한, 미립의 BT 분말은 평균 입경이 50㎚인 것을 표 1에 나타내는 비율로 첨가했다. 또한, 시료 No.Ⅲ-14에 대해서는 BCT 분말은 평균 입경이 0.24㎛, BT 분말은 평균 입경이 0.2㎛인 것을 사용했다.
또한, BT 분말의 Ba/Ti비는 1.001, BCT 분말의 Ba/Ti비는 1.003으로 했다. 소결 조제는 SiO2=55, BaO=20, CaO=15, Li2O=10(몰%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 유리 분말의 첨가량은 BT 분말 및 BCT 분말 100질량부에 대하여 1질량부로 했다.
이어서, 이들 원료 분말을 직경 5㎜의 지르코니아 볼을 이용하여 용매로서 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하여 습식 혼합했다.
이어서, 습식 혼합한 분말에 폴리비닐부티랄 수지 및 톨루엔과 알코올의 혼합 용매를 첨가하고, 마찬가지로 직경 5㎜의 지르코니아 볼을 이용하여 습식 혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛의 세라믹 그린 시트를 제작했다.
이어서, 이 세라믹 그린 시트의 상면에 Ni을 주성분으로 하는 직사각형상의 내부 전극 패턴을 복수 형성했다. 내부 전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는 Ni 분말은 평균 입경 0.3㎛인 것을, 공재로서 그린 시트에 사용한 BT 분말을 Ni 분말 100질량부에 대하여 30질량부 첨가했다.
이어서, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하고 있지 않은 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 이용하여 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하고, 소정 치수로 절단했다.
얻어진 콘덴서 본체 성형체는 10℃/h의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/h로 탈바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/h인 승온 속도로 수소-질소 중 1150~1200℃에서 2시간 소성했다. 이 경우, 시료 No.Ⅲ-1~13에 대해서는 1150℃로 하고, No.Ⅲ-14는 1140℃로 했다.
또한, 시료는 계속해서 300℃/h의 강온 속도로 1000℃까지 냉각시키고, 질소 분위기 중 1000℃에서 4시간 재산화 처리를 하고, 300℃/h의 강온 속도로 냉각시켜 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 0.95×0.48×0.48㎣, 유전체층의 두께는 2㎛였다.
이어서, 소성한 전자 부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자 부품 본체의 양단부에 Cu 분말과 유리를 함유한 외부 전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 베이킹을 행하여 외부 전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 이용하여 이 외부 전극의 표면에 순차적으로 Ni 도금 및 Sn 도금을 행하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
이어서, 이들 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 이하의 평가를 행했다. 정전 용량은 주파수 1.0kHz, 측정 전압 1Vrms의 측정 조건으로 행했다. 절연 저항은 소성 후의 콘덴서 본체에 외부 전극을 형성한 것, 재산화 처리 후에 외부 전극을 형성한 것에 대해서 평가했다.
고온 부하 시험은 실시예 I과 동일한 조건으로 마찬가지로 해서 평가했다. 이들 시료수는 전부 30개로 했다.
또한, 유전체층을 구성하는 BT형 결정 입자와 BCT형 결정 입자의 평균 입경은 실시예 Ⅱ와 동일한 방법에 의해 구했다.
Ca 농도에 대해서도 실시예 Ⅱ와 동일한 방법에 의해 분석했다.
결정 입자 중의 Mg 및 희토류 원소의 함유량도 또한 실시예 Ⅱ와 동일한 방법에 의해 분석했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009025392442-pct00006
표 6의 결과로부터 명백한 바와 같이, 유전체층이 BT 결정 입자와 BCT 결정 입자로 구성되고, BT 결정 입자가 BCT 결정 입자보다 Mg 및 희토류 원소를 많이 함유하고, BT 결정 입자 및 BCT 결정 입자의 변동 계수가 40% 이하인 시료에서는 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항도 1×107Ω 이상이 되고, 또한 본소성 후에 있어서도 절연 저항이 108Ω 이상이 되고, 또한 재산화 처리 후의 비유전율이 3500이상이었다.
이에 대하여 미립의 유전체 분말을 첨가하지 않은 시료에서는 변동 계수치가 45%가 되고, 고온 부하 시험 100시간 후의 절연 저항이 4×106Ω로 낮았다. 또한, V2O5를 첨가하지 않은 시료 No.Ⅲ-1에서는 변동 계수치가 57%가 되고, 본소성 후의 절연 저항을 측정할 수 없었다.

Claims (8)

  1. 티탄산 바륨과, 칼슘, 마그네슘, 바나듐 및 망간과, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀 및 이트륨 중 어느 하나의 희토류 원소를 함유하는 유전체 자기로 이루어지는 유전체층과, 내부 전극층을 교대로 적층해서 형성된 적층 세라믹 콘덴서로서:
    상기 유전체 자기를 구성하는 결정은 상기 티탄산 바륨을 함유하고 상기 칼슘의 농도가 0.2원자% 이하인 결정 입자로 이루어지는 제 1 결정군과, 상기 티탄산 바륨을 함유하고 상기 칼슘의 농도가 0.4원자% 이상인 결정 입자로 이루어지는 제 2 결정군으로 이루어지고;
    상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C1)와 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C2)의 비(C2/C1) 각각이 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 표층부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C3)와 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 중앙부에 함유되는 상기 마그네슘 및 상기 희토류 원소의 각 농도(C4)의 비(C4/C3) 각각보다 크고;
    또한, 상기 유전체 자기의 표면을 연마했을 때의 연마면에 있어서 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자가 차지하는 면적을 a, 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자가 차지하는 면적을 b로 했을 때, b/(a+b)가 0.5~0.8인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체 자기가 지르코늄을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄의 함유량은 상기 바륨의 산화물(BaO), 상기 칼슘의 산화물(CaO) 및 상기 티탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부로 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 결정군 및 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 입경을 x, 상기 결정 입자의 입경의 표준 편차를 σ로 했을 때의 변동계수 (x/σ)×100(%)이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경은 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유함과 아울러, 상기 제 1 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경이 상기 제 2 결정군을 구성하는 결정 입자의 평균 결정 입경보다 큰 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 유전체 자기가 지르코늄을 더 함유하고, 상기 지르코늄의 함유량은 상기 바륨의 산화물(BaO), 상기 칼슘의 산화물(CaO) 및 상기 티탄의 산화물(TiO2)의 합계량 100몰부에 대하여 ZrO2 환산으로 0.2~1몰부 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유전체 자기는 상기 티탄산 바륨을 구성하는 티탄 100몰에 대하여 상기 마그네슘을 MgO 환산으로 0.5~1몰, 상기 희토류 원소(RE)를 RE2O3 환산으로 0.5~1몰, 상기 망간을 MnO 환산으로 0.1~0.3몰 및 상기 바나듐을 V2O5 환산으로 0.1~0.4몰 함유하고, 상기 제 1 결정군 및 상기 제 2 결정군을 구성 하는 결정 입자의 평균 입경을 x, 상기 결정 입자의 입경의 표준 편차를 σ로 했을 때의 변동 계수 (x/σ)×100(%)이 40% 이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
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