JP7279615B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
従来、積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する一対の主面と、積層方向と直交する幅方向において相対する一対の側面と、積層方向および幅方向と直交する長さ方向において相対する一対の端面とを有するセラミック素体と、内部電極と電気的に接続され、セラミック素体の一対の端面にそれぞれ設けられた外部電極とを備える積層セラミックコンデンサが知られている。
特許文献１には、そのような構造を有する積層セラミックコンデンサの一例として、高い電界強度下においても良好なＩＲ特性および良好な高温負荷寿命を有すると説明されている積層セラミックコンデンサが記載されている。
ここで、積層セラミックコンデンサは、近年小型化が進んでおり、それに伴い、誘電体層を形成するために用いられる誘電体粉末も微小化が求められてきている。
しかしながら、誘電体粉末は、その製造過程で加えられる熱により粒成長してしまい、さらなる微小化が難しい。そのため、積層セラミックコンデンサの誘電体層の薄層化が困難になる。
本発明は、上記課題を解決するものであり、薄層化することが可能な誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、
積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の前記誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、
前記希土類元素の少なくとも一部は、前記誘電体粒子内に固溶しており、
前記誘電体層には、前記Ｚｒ１００モル部に対して前記Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれており、
前記Ｚｒ１００モル部に対して、
前記Ｓｉの含有量は、０．１モル部以上５．０モル部以下であり、
前記Ｍｎの含有量は、０．２モル部以上５．０モル部以下であることを特徴とする。
積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の前記誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、
前記希土類元素の少なくとも一部は、前記誘電体粒子内に固溶しており、
前記誘電体層には、前記Ｚｒ１００モル部に対して前記Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれており、
前記Ｚｒ１００モル部に対して、
前記Ｓｉの含有量は、０．１モル部以上５．０モル部以下であり、
前記Ｍｎの含有量は、０．２モル部以上５．０モル部以下であることを特徴とする。
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、製造工程に含まれる加熱工程において、誘電体粒子の粒成長を抑制することができ、誘電体層を薄層化することができる。したがって、同一のサイズにおいて、誘電体層を多層化することができ、容量を大きくすることができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴を具体的に説明する。
図１は、一実施形態における積層セラミックコンデンサ１０の斜視図である。図２は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図１に示す積層セラミックコンデンサ１０のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。
図１～図３に示すように、積層セラミックコンデンサ１０は、全体として直方体形状を有する電子部品であり、セラミック素体１１と、一対の外部電極１４ａ、１４ｂとを有している。一対の外部電極１４ａ、１４ｂは、図１に示すように、対向するように配置されている。
ここでは、一対の外部電極１４ａ、１４ｂが対向する方向を積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌと定義し、後述する誘電体層１２と内部電極１３ａ、１３ｂとが積層されている方向を積層方向Ｔと定義し、長さ方向Ｌおよび積層方向Ｔのいずれの方向にも直交する方向を幅方向Ｗと定義する。長さ方向Ｌ、積層方向Ｔ、および、幅方向Ｗのうちの任意の２つの方向は、互いに直交する方向である。
セラミック素体１１は、長さ方向Ｌに相対する第１の端面１５ａおよび第２の端面１５ｂと、積層方向Ｔに相対する第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂと、幅方向Ｗに相対する第１の側面１７ａおよび第２の側面１７ｂとを有する。
セラミック素体１１は、角部および稜線部に丸みを帯びていることが好ましい。ここで、角部は、セラミック素体１１の３面が交わる部分であり、稜線部は、セラミック素体１１の２面が交わる部分である。
図２および図３に示すように、セラミック素体１１は、積層された複数の誘電体層１２と複数の内部電極１３ａ、１３ｂとを含む。内部電極１３ａ、１３ｂには、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが含まれている。より詳細には、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとが積層方向Ｔにおいて、誘電体層１２を介して交互に複数積層された構造を有する。
誘電体層１２は、図３に示すように、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂよりも積層方向Ｔの外側に位置する外層誘電体層１２１と、積層方向Ｔに隣り合う２つの内部電極１３ａ、１３ｂの間に位置する内層誘電体層１２２と、セラミック素体１１を積層方向Ｔに見たときに内部電極１３ａ、１３ｂが存在しない領域であるマージン部１２３とを含む。
より詳しく説明すると、外層誘電体層１２１は、積層方向Ｔの最も外側に位置する内部電極１３ａ、１３ｂと、セラミック素体１１の第１の主面１６ａおよび第２の主面１６ｂとの間に位置する層である。また、内層誘電体層１２２は、積層方向Ｔに隣り合う第１の内部電極１３ａと第２の内部電極１３ｂとの間に位置する層である。マージン部１２３は、外層誘電体層１２１および内層誘電体層１２２よりも幅方向Ｗの外側に位置する部分である。
なお、積層セラミックコンデンサ１０の製造工程において、マージン部１２３は、内層誘電体層１２２と一体的に形成してもよいし、内層誘電体層１２２とは別に形成してもよい。内層誘電体層１２２とは別にマージン部１２３を形成する場合、例えば、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、幅方向Ｗの外側にセラミックグリーンシートを貼り付けて焼成することによって、マージン部１２３を形成することができる。この場合、外層誘電体層１２１、内部電極１３ａ、１３ｂ、および、内層誘電体層１２２を含む積層体と、マージン部１２３との間には、物理的な境界が存在する。
誘電体層１２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、希土類元素の少なくとも一部は、誘電体粒子内に固溶している。Ｐは、少なくとも３つの誘電体粒子の粒界三重点および粒界に存在している。
なお、少なくとも粒界三重点および粒界にＰが存在するとは、複数存在する粒界三重点のうちの少なくとも１つ、および、複数存在する粒界のうちの少なくとも１つにＰが存在することを意味する。粒界三重点および粒界にＰが存在しているか否かは、波長分散型Ｘ線分析装置（ＷＤＸ）または透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて確認することができる。特に、透過電子顕微鏡では、５０ｎｍ程度まで薄片化処理することでＰの検出が可能である。
本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０では、誘電体層１２にＰが含まれているので、製造工程に含まれる加熱工程において、誘電体粒子の粒成長を抑制することができる。これにより、誘電体層１２を薄層化することができるので、同一のサイズにおいて、誘電体層１２を多層化することができ、コンデンサの容量を大きくすることができる。
また、誘電体層１２に含まれる誘電体粒子内に、希土類元素の少なくとも一部が固溶していることにより、誘電体層１２を薄層化した場合でも、積層セラミックコンデンサ１０の絶縁抵抗の低下を抑制することができ、信頼性を向上させることができる。なお、誘電体粒子に希土類元素の少なくとも一部が固溶している本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体粒子に希土類元素が固溶していない積層セラミックコンデンサと比べて、高温加熱時のＩＲ特性が劣化しにくいことを実験により確認済みである。
希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｙのうちの少なくとも１つであることが好ましい。このうち、Ｌａはイオン半径が大きく、本誘電体粒子に固溶しやすいので、誘電体粒子に含まれる希土類元素として、Ｌａを用いることがより好ましい。
誘電体層１２には、Ｚｒ１００モル部に対して、
Ｃａが７０モル部以上１０７モル部以下含まれ、
Ｓｒが０モル部以上２６モル部以下含まれ、
希土類元素が０．１モル部以上５モル部以下含まれ、
Ｔｉが０．１モル部以上６モル部以下含まれ、
Ｈｆが１モル部以上３モル部以下含まれ、
Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれていることが好ましい。誘電体層１２に含まれる各元素の量を上述した範囲内に制御することにより、所望の温度特性、例えば、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たす特性を有する積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。
Ｃａが７０モル部以上１０７モル部以下含まれ、
Ｓｒが０モル部以上２６モル部以下含まれ、
希土類元素が０．１モル部以上５モル部以下含まれ、
Ｔｉが０．１モル部以上６モル部以下含まれ、
Ｈｆが１モル部以上３モル部以下含まれ、
Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれていることが好ましい。誘電体層１２に含まれる各元素の量を上述した範囲内に制御することにより、所望の温度特性、例えば、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たす特性を有する積層セラミックコンデンサ１０を得ることができる。
なお、Ｐの含有量がＺｒ１００モル部に対して０．００１モル部未満の場合には、ＰがＣａおよびＺｒと結びついて焼成時に粒成長が抑制されるという効果が得られにくくなり、１１モル部より多い場合には、結晶性が悪化して、積層セラミックコンデンサ１０の特性が悪化する。
また、誘電体層１２に希土類元素が含まれるようにすると、積層セラミックコンデンサ１０が所望の温度特性を得られなくなる可能性があるため、所望の温度特性が得られるように、誘電体層１２にＳｒが含まれるようにすることが好ましい。ただし、所望の温度特性が得られるのであれば、誘電体層１２にＳｒが含まれなくてもよい。
誘電体層１２には、ＳｉおよびＭｎがさらに含まれていることが好ましい。その場合、Ｚｒ１００モル部に対して、Ｓｉの含有量は、０．１モル部以上５．０モル部以下であり、Ｍｎの含有量は、０．２モル部以上５．０モル部以下であることが好ましい。ＳｉおよびＭｎは焼結助剤として機能するため、誘電体層１２に、Ｚｒ１００モル部に対して、０．１モル部以上５．０モル部以下のＳｉ、および、０．２モル部以上５．０モル部以下のＭｎが含まれることにより、積層セラミックコンデンサ１０を製造する際に、より低い焼成温度で焼結させることが可能となる。焼成温度が高い場合には、内部電極１３ａ、１３ｂに悪影響が及ぶことがあるが、より低い焼成温度で焼結させることが可能となることにより、内部電極１３ａ、１３ｂに悪影響が及ぶことを抑制することができる。
なお、ＳｉおよびＭｎの含有量が上述した上限値より多いと、過剰な粒成長が生じて、積層セラミックコンデンサ１０の信頼性が低下する。また、ＳｉおよびＭｎの含有量が上述した下限値より少ないと、粒成長しない誘電体粒子が生じてしまう。
上述した誘電体層１２に含まれる元素の組成は、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ法）や誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ法）などにより測定することができる。また、Ｌａの固溶量は、上述した透過電子顕微鏡を用いて確認することができる。
誘電体層１２のうち、内層誘電体層１２２の積層方向Ｔの寸法の一例は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である。
ここで、内層誘電体層１２２の厚みは、以下の方法により測定することができる。まず、積層セラミックコンデンサ１０の長さ方向Ｌの中央の位置まで、積層方向Ｔおよび幅方向Ｗにより規定される面を研磨して断面を露出させて、その断面を走査型電子顕微鏡で観察する。次に、露出させた断面において、積層方向Ｔに延びる幅方向Ｗの中心線、および、この中心線から幅方向Ｗの両側に等間隔に２本ずつ引いた積層方向Ｔに延びる線の合計５本の線上において、積層方向Ｔの中央部に位置する内層誘電体層１２２の厚みを測定する。この５つの測定値の平均値を、内層誘電体層１２２の厚みとする。
なお、より正確に求めるためには、積層方向Ｔにおいて、セラミック素体１１を上部、中央部、および、下部に分けて、上部、中央部、および、下部のそれぞれにおいて、上述した５つの測定値を求め、求めた全ての測定値の平均値を、内層誘電体層１２２の厚みとする。
第１の内部電極１３ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａに引き出されている。また、第２の内部電極１３ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂに引き出されている。
なお、セラミック素体１１は、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂの他に、表面に露出しない内部電極を備えていてもよい。
第１の内部電極１３ａは、第２の内部電極１３ｂと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第１の端面１５ａまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。また、第２の内部電極１３ｂは、第１の内部電極１３ａと対向する部分である対向電極部と、対向電極部からセラミック素体１１の第２の端面１５ｂまで引き出された部分である引出電極部とを備えている。
第１の内部電極１３ａの対向電極部と、第２の内部電極１３ｂの対向電極部とが誘電体層１２を介して対向することにより容量が形成され、これにより、コンデンサとして機能する。
第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、およびＡｕなどの金属、またはＡｇとＰｄの合金などを含有している。第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂは、共材として、誘電体層１２に含まれる誘電体セラミックと同じセラミック材料を含むことが好ましい。
第１の外部電極１４ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａの全体に形成されているとともに、第１の端面１５ａから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第１の外部電極１４ａは、第１の内部電極１３ａと電気的に接続されている。
第２の外部電極１４ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂの全体に形成されているとともに、第２の端面１５ｂから、第１の主面１６ａ、第２の主面１６ｂ、第１の側面１７ａ、および第２の側面１７ｂに回り込むように形成されている。第２の外部電極１４ｂは、第２の内部電極１３ｂと電気的に接続されている。
第１の外部電極１４ａは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、またはＡｕなどの金属を含有している。第１の外部電極１４ａは、共材として、誘電体層１２に含まれる誘電体セラミックと同じセラミック材料を含むことが好ましい。共材を含むことで、第１の外部電極１４ａの焼成時の収縮挙動をセラミック素体１１の収縮挙動に近づけることができ、第１の外部電極１４ａがセラミック素体１１から剥離するのを防止することができる。
第２の外部電極１４ｂは、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、またはＡｕなどの金属を含有している。第２の外部電極１４ｂは、共材として、誘電体層１２に含まれる誘電体セラミックと同じセラミック材料を含むことが好ましい。共材を含むことで、第２の外部電極１４ｂの焼成時の収縮挙動をセラミック素体１１の収縮挙動に近づけることができ、第２の外部電極１４ｂがセラミック素体１１から剥離するのを防止することができる。
第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂに含有される元素の種類については、透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）で元素分析を行うことによって確認することができる。
第１の外部電極１４ａおよび第２の外部電極１４ｂをＮｉ層として構成する場合、Ｎｉ層中のセラミック材料の含有量は、２５面積％以上４０面積％以下であることが好ましい。Ｎｉ層中のセラミック材料の含有量が２５面積％以上であるということは、Ｎｉ層中にセラミック材料が一定量以上含まれていることを意味する。セラミック材料を一定量以上含むＮｉ層は、未焼成のセラミック素体の焼成時に外部電極ペーストを同時焼成することにより形成することができる。Ｎｉ層中のセラミック材料の含有量は、３５面積％以下であることがより好ましい。
Ｎｉ層中のセラミック材料の含有量は、ＷＤＸを用いた以下の方法により測定することができる。まず、積層セラミックコンデンサ１０の幅方向Ｗの中央部の断面を露出させ、セラミック素体１１の積層方向Ｔの中央部におけるＮｉ層の厚さ寸法の中央部を１００００倍に拡大する。拡大した領域の視野は６μｍ×８μｍとする。そして、拡大した領域をＷＤＸによりマッピングし、マッピングによって得られた画像から、面積比率を測定する。
第１の外部電極１４ａは、セラミック素体１１の第１の端面１５ａ側から順に、Ｎｉ層と、第１のめっき層と、第２のめっき層とを含むことが好ましい。同様に、第２の外部電極１４ｂは、セラミック素体１１の第２の端面１５ｂ側から順に、Ｎｉ層と、第１のめっき層と、第２のめっき層とを含むことが好ましい。第１のめっき層は、Ｎｉめっきにより形成されることが好ましく、第２のめっき層は、Ｓｎめっきにより形成されることが好ましい。Ｎｉめっきは、Ｎｉ層が積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだによって侵食されるのを防止する機能を果たす。また、Ｓｎめっきは、積層セラミックコンデンサ１０を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる機能を果たす。
また、Ｎｉ層と第１のめっき層との間に、導電性粒子および樹脂を含有する導電性樹脂層を含むように構成してもよい。その場合、導電性粒子として、例えば、Ｃｕ粒子、Ａｇ粒子、Ｎｉ粒子などの金属粒子を用いることができる。
積層セラミックコンデンサ１０のサイズは、例えば、下記の（ａ）～（ｃ）に示す第１のサイズ～第３のサイズのうちのいずれかのサイズとすることができる。
（ａ）第１のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、０．８５ｍｍ以上１．１５ｍｍ以下である。
（ｂ）第２のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である。
（ｃ）第３のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である。
（ａ）第１のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、０．８５ｍｍ以上１．１５ｍｍ以下である。
（ｂ）第２のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である。
（ｃ）第３のサイズ：積層セラミックコンデンサ１０の積層方向Ｔの寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、幅方向Ｗの寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、長さ方向Ｌの寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である。
上述した第１のサイズの積層セラミックコンデンサ１０において、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂを含む内部電極の枚数は、例えば、１００枚以上５５０枚以下である。
上述した第２のサイズの積層セラミックコンデンサ１０において、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂを含む内部電極の枚数は、例えば、２３０枚以上８３０枚以下である。
上述した第３のサイズの積層セラミックコンデンサ１０において、第１の内部電極１３ａおよび第２の内部電極１３ｂを含む内部電極の枚数は、例えば、２３０枚以上１５２０枚以下である。
上述した積層セラミックコンデンサ１０において、誘電体層１２に含まれる誘電体粒子の平均粒子径は、例えば、１００ｎｍ以上であり、かつ、誘電体層１２の積層方向Ｔの寸法の８０％以下の大きさである。
ここで、誘電体粒子の平均粒子径は、以下の方法により求めることができる。まず、積層セラミックコンデンサ１０の幅方向Ｗの中央の位置まで、積層方向Ｔおよび長さ方向Ｌにより規定される面を研磨して断面を露出させる。そして、走査型電子顕微鏡を倍率５０００倍、加速電圧１５ｋＶ、視野３０μｍ×３０μｍの設定で、露出した断面を撮像し、画像処理ソフトを用いて全ての誘電体粒子の縁を認識して面積を算出し、この面積を円の面積とみなして、直径を算出する。欠けて撮像されている誘電体粒子を除く、撮像した範囲内に含まれる全ての誘電体粒子の直径を測定し、その平均値を誘電体粒子の平均粒子径とする。
＜積層セラミックコンデンサの製造方法＞
上述した積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例を以下で説明する。
上述した積層セラミックコンデンサ１０の製造方法の一例を以下で説明する。
初めに、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、および、希土類元素をそれぞれ含む１次素材材料を用意して、所定の配合比となるように秤量してからポット内に投入するとともに、所定量のバインダ液をポット内に投入して混合・粉砕する。１次素材材料に、さらにＳｒおよびＨｆを含めるようにしてもよい。
続いて、ＳｉおよびＭｎをそれぞれ含む二次素材材料を用意して、所定の配合比となるように秤量してからポット内に投入するとともに、所定量のバインダ液をポット内に投入して混合・粉砕することによって、セラミックスラリーを作製する。
続いて、樹脂フィルム上にセラミックスラリーを塗工し、セラミックグリーンシートを作製する。そして、セラミックグリーンシートに内部電極用導電性ペーストを印刷することによって、内部電極パターンを形成する。内部電極用導電性ペーストは、有機バインダおよび有機溶剤を含む公知のものを用いることができる。また、内部電極用導電性ペーストの印刷は、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などの印刷方法を用いることができる。
続いて、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層し、その上に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを順次積層し、その上に、内部電極パターンが形成されていないセラミックグリーンシートを所定枚数積層して、マザー積層体を作製する。
続いて、マザー積層体を、剛体プレス、静水圧プレスなどの方法により、積層方向にプレスした後、押切り、ダイシング、レーザなどの切断方法により、所定のサイズにカットし、積層チップを得る。この後、バレル研磨などにより、積層チップの角部および稜線部に丸みをつけてもよい。
続いて、積層チップを焼成し、セラミック素体を作製する。焼成温度は、用いられるセラミック材料や導電性ペーストの材料にもよるが、例えば９００℃以上１４００℃以下である。
続いて、セラミック素体の両端面と両主面の一部および両側面の一部とに、外部電極用導電性ペーストを塗工する。そして、外部電極用導電性ペーストを塗工したセラミック素体を焼き付ける。最後に、必要に応じて、焼付け電極層の表面にめっき層を形成する。
上述した工程により、積層セラミックコンデンサ１０を製造することができる。
なお、上述した製造工程では、焼成後のセラミック素体に外部電極用導電性ペーストを塗工したが、焼成前のセラミック素体に外部電極用導電性ペーストを塗工してから同時に焼成するようにしてもよい。
（実施例１）
誘電体層１２に含まれるＣａ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、Ｓｒ、Ｈｆ、および、Ｐの組成比が異なる２７種類の積層セラミックコンデンサを作製して、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たすか否か、および、信頼性を確認した。ここでは、希土類元素としてＬａを用いた。
誘電体層１２に含まれるＣａ、Ｚｒ、Ｔｉ、希土類元素、Ｓｒ、Ｈｆ、および、Ｐの組成比が異なる２７種類の積層セラミックコンデンサを作製して、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たすか否か、および、信頼性を確認した。ここでは、希土類元素としてＬａを用いた。
表１に、試料番号１～２７の２７種類の積層セラミックコンデンサの誘電体層１２に含まれる各元素の組成比を示す。表１では、Ｚｒ１００モル部に対する各元素のモル部を示している。試料番号１～２７の積層セラミックコンデンサのうち、試料番号１～１２、１５～１８、および、２０～２７の積層セラミックコンデンサは、本実施形態における積層セラミックコンデンサであり、「誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、希土類元素の少なくとも一部は、誘電体粒子内に固溶している」という要件を満たしている。
表１に示す試料番号１～２７の積層セラミックコンデンサにおいて、信頼性は、以下の方法により確認した。すなわち、１５０℃、２００Ｖの条件で電圧を５００時間印加し、抵抗値が１０の２乗低下した試料を故障と判定した。誘電体層にＰが含まれない試料番号１９の積層セラミックコンデンサは、１００個中９７個の試料が故障したのに対して、Ｐが含まれる他の積層セラミックコンデンサは、故障と判定された試料の数が少ない。したがって、誘電体層にＰが含まれることが好ましい。
表１に示す温度係数が－３０ｐｐｍ／℃以上３０ｐｐｍ／℃以下の積層セラミックコンデンサは、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たす。表１に示すように、誘電体層にＰが含まれる試料番号１～１８および２０～２７の積層セラミックコンデンサのうち、試料番号１～６、１０～１１、１７～１８、および、２０～２７の積層セラミックコンデンサは、ＥＩＡ規格でのＣ０Ｇ特性を満たす温度特性が得られた。これらの積層セラミックコンデンサのうち、Ｚｒ１００モル部に対して、Ｃａが７０モル部以上１０７モル部以下含まれ、Ｓｒが０モル部以上２６モル部以下含まれ、Ｌａが０．１モル部以上５モル部以下含まれ、Ｔｉが０．１モル部以上６モル部以下含まれ、Ｈｆが１モル部以上３モル部以下含まれ、Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれている試料番号１～６、１０～１１、１７～１８、および、２０～２６の積層セラミックコンデンサは、Ｃ０Ｇ特性を満たす温度特性が得られ、かつ、信頼性評価において、故障と判定された試料が１００個中１７個以下と高い信頼性が得られた。したがって、誘電体層１２には、Ｚｒ１００モル部に対して、Ｃａが７０モル部以上１０７モル部以下含まれ、Ｓｒが０モル部以上２６モル部以下含まれ、Ｌａが０．１モル部以上５モル部以下含まれ、Ｔｉが０．１モル部以上６モル部以下含まれ、Ｈｆが１モル部以上３モル部以下含まれ、Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれていることが好ましい。
（実施例２）
誘電体層１２に、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｍｎが含まれるとともに、ＳｉおよびＭｎの含有量が異なる１５種類の積層セラミックコンデンサを作製して、作製する際の焼成安定性、および、積層セラミックコンデンサの信頼性について確認した。表２に、各元素の組成比、焼成安定性、および、信頼性を示す。
誘電体層１２に、Ｃａ、Ｓｒ、希土類元素、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｐ、Ｓｉ、および、Ｍｎが含まれるとともに、ＳｉおよびＭｎの含有量が異なる１５種類の積層セラミックコンデンサを作製して、作製する際の焼成安定性、および、積層セラミックコンデンサの信頼性について確認した。表２に、各元素の組成比、焼成安定性、および、信頼性を示す。
表２に示すように、誘電体層１２に含まれる希土類元素として、試料番号３１～４１の積層セラミックコンデンサではＬａを、試料番号４２の積層セラミックコンデンサではＧｄを、試料番号４３の積層セラミックコンデンサではＮｄを、試料番号４４の積層セラミックコンデンサではＤｙを、試料番号４５の積層セラミックコンデンサではＨｏをそれぞれ用いた。また、表２には示していないが、全ての積層セラミックコンデンサの誘電体層１２に、Ｚｒ１００モル部に対して２モル部のＨｆが含まれている。
試料番号３１～４５の積層セラミックコンデンサにおいて、その製造工程において、同じ焼成温度で狙い粒径まで焼結させることができるか確認した。ここでは、狙い粒径まで焼結させることができた場合に、焼成安定性が良好であることを意味する「○」、狙い粒径まで焼結させることができなかった場合に、焼成安定性が良好ではないことを意味する「×」と評価した（表２参照）。信頼性の評価方法は、表１の試料番号１～２７の積層セラミックコンデンサの信頼性の評価方法と同じである。
表２に示す試料番号３１～４５の積層セラミックコンデンサは、本実施形態における積層セラミックコンデンサであり、「誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、希土類元素の少なくとも一部は、誘電体粒子内に固溶している」という要件を満たしている。そのうち、Ｚｒ１００モル部に対して、Ｓｉの含有量が０．１モル部以上５．０モル部以下であり、Ｍｎの含有量が０．２モル部以上５．０モル部以下である試料番号３１～３５、３７、４０、および、４２～４５の積層セラミックコンデンサは、焼成安定性が良好であり、かつ、信頼性評価において、故障と判定された試料が１００個中１３個以下と高い信頼性が得られた。
すなわち、本実施形態における積層セラミックコンデンサ１０は、誘電体層１２にＳｉおよびＭｎがさらに含まれており、Ｚｒ１００モル部に対して、Ｓｉの含有量が０．１モル部以上５．０モル部以下であり、Ｍｎの含有量が０．２モル部以上５．０モル部以下であることが好ましい。
また、希土類元素としてＬａを用いた試料番号３１の積層セラミックコンデンサに対して、希土類元素以外の組成比が同じであり、希土類元素としてそれぞれ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、および、Ｈｏを用いた試料番号４２、４３、４４、および、４５の積層セラミックコンデンサについても焼成安定性が良好であり、かつ、信頼性が高いという結果が得られた。
本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
１０ 積層セラミックコンデンサ
１１ セラミック素体
１２ 誘電体層
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
１５ａ セラミック素体の第１の端面
１５ｂ セラミック素体の第２の端面
１６ａ セラミック素体の第１の主面
１６ｂ セラミック素体の第２の主面
１７ａ セラミック素体の第１の側面
１７ｂ セラミック素体の第２の側面
１２１ 外層誘電体層
１２２ 内層誘電体層
１２３ マージン部
１１ セラミック素体
１２ 誘電体層
１３ａ 第１の内部電極
１３ｂ 第２の内部電極
１４ａ 第１の外部電極
１４ｂ 第２の外部電極
１５ａ セラミック素体の第１の端面
１５ｂ セラミック素体の第２の端面
１６ａ セラミック素体の第１の主面
１６ｂ セラミック素体の第２の主面
１７ａ セラミック素体の第１の側面
１７ｂ セラミック素体の第２の側面
１２１ 外層誘電体層
１２２ 内層誘電体層
１２３ マージン部
Claims (8)
- 積層された複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、積層方向において相対する第１の主面および第２の主面と、前記積層方向と直交する幅方向において相対する第１の側面および第２の側面と、前記積層方向および前記幅方向と直交する長さ方向において相対する第１の端面および第２の端面とを有するセラミック素体と、
前記内部電極と電気的に接続され、前記セラミック素体の前記第１の端面および前記第２の端面にそれぞれ設けられた外部電極と、
を備え、
前記誘電体層は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、および、希土類元素を含む複数の誘電体粒子と、複数の前記誘電体粒子の間に存在するＰとを含み、
前記希土類元素の少なくとも一部は、前記誘電体粒子内に固溶しており、
前記誘電体層には、前記Ｚｒ１００モル部に対して前記Ｐが０．００１モル部以上１１モル部以下含まれており、
前記Ｚｒ１００モル部に対して、
前記Ｓｉの含有量は、０．１モル部以上５．０モル部以下であり、
前記Ｍｎの含有量は、０．２モル部以上５．０モル部以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層には、前記Ｚｒ１００モル部に対して、
前記Ｃａが７０モル部以上１０７モル部以下含まれ、
Ｓｒが０モル部以上２６モル部以下含まれ、
前記希土類元素が０．１モル部以上５モル部以下含まれ、
前記Ｔｉが０．１モル部以上６モル部以下含まれ、
Ｈｆが１モル部以上３モル部以下含まれていることを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、および、Ｙのうちの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１または２に記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記Ｐは、少なくとも３つの前記誘電体粒子の粒界三重点および粒界に存在することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記積層セラミックコンデンサのサイズは、
前記積層セラミックコンデンサの前記積層方向の寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、前記幅方向の寸法は、０．３５ｍｍ以上０．６５ｍｍ以下であり、前記長さ方向の寸法は、０．８５ｍｍ以上１．１５ｍｍ以下である第１のサイズ、
前記積層セラミックコンデンサの前記積層方向の寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、前記幅方向の寸法は、１．４５ｍｍ以上１．７０ｍｍ以下であり、前記長さ方向の寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である第２のサイズ、および、
前記積層セラミックコンデンサの前記積層方向の寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、前記幅方向の寸法は、２．３５ｍｍ以上２．６５ｍｍ以下であり、前記長さ方向の寸法は、３．０５ｍｍ以上３．３５ｍｍ以下である第３のサイズ
のうちのいずれかのサイズであることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記第１のサイズにおける前記内部電極の枚数は、１００枚以上５５０枚以下であり、
前記第２のサイズにおける前記内部電極の枚数は、２３０枚以上８３０枚以下であり、
前記第３のサイズにおける前記内部電極の枚数は、２３０枚以上１５２０枚以下であることを特徴とする請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。 - 前記誘電体層の前記積層方向の寸法は、０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
- 前記誘電体粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以上であり、かつ、前記誘電体層の前記積層方向の寸法の８０％以下の大きさであることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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