JP2009263209A - 誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ［（ＣａＳｒ）Ｏ］_ｍ［（ＴｉＺｒＨｆＭｎ）Ｏ_２］系の誘電体磁器組成物が有する優れた諸特性を有しつつ、誘電体層の厚みを薄く、たとえば２μｍ以下にしても、クラックの発生を防止できる誘電体磁器組成物を提供すること。
【解決手段】〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕ただし、０．９９１≦ｍ≦１．０１０、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０２、０．００２＜α≦０．０５で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
主成分１００モル部に対して、
０．１〜０．５モル部のＡｌ_２Ｏ_３、および
０．５〜５．０モル部のＳｉＯ_２を含む誘電体磁器組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物、電子部品およびこれらの製造方法に係り、さらに詳しくは、卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの電子部品に好適に用いられる非還元性の温度補償用誘電体磁器組成物に関する。

積層セラミックコンデンサは、電子部品として広く利用されており、１台の電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。積層セラミックコンデンサは、通常、内部電極層用のペーストと誘電体層用のペーストとを、シート法や印刷法等により積層し、同時焼成して製造される。

ところで、従来の積層セラミックコンデンサ等に用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成すると還元され、半導体化するという性質を有している。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の焼結する温度で熔融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されないＰｄ等の貴金属が用いられていた。

しかし、Ｐｄ等の貴金属は高価なため、積層セラミックコンデンサの低価格化を図る上での大きな妨げとなる。そこで、内部電極材として、比較的安価なＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が主流となってきている。

ところが、内部電極層の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で焼成を行うと内部電極層が酸化してしまう。したがって、誘電体層と内部電極層との同時焼成を、還元性雰囲気中で行う必要がある。

しかし、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され絶縁抵抗が低くなってしまう。このため、非還元性の誘電体材料が提案されている。ところが、非還元性の誘電体材料を用いる積層セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みを薄くすると（５μｍ以下）、信頼性試験により絶縁抵抗（ＩＲ）が低下するという問題がある。

また、静電容量の温度変化が少なく、つまり容量温度係数が小さく、かつ−１５０〜＋１５０ｐｐｍ／℃の範囲で任意にコントロール可能な温度補償用誘電体磁器組成物の要求が高まり、このように制御可能な低温度係数のコンデンサを提供し得る磁器材料が必要となっている。

このような要望に応えるため、特許文献１には、
「［（Ｃａ_ｘＳｒ_１−ｘ）Ｏ］_ｍ［（Ｔｉ_ｙＺｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｈｆ_ｚ）Ｏ_２］で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
Ｍｎ酸化物および／またはＡｌ酸化物を含む第１副成分と、
ガラス成分とを少なくとも含む誘電体磁器組成物であって、
前記主成分に含まれる式中の組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙおよびｚが、
０．９０≦ｍ≦１．０４
０．５≦ｘ＜１
０．０１≦ｙ≦０．１０
０＜ｚ≦０．２０の関係にあることを特徴とする誘電体磁器組成物」が開示されている。さらに、特許文献１の記載によれば、前記誘電体磁器組成物にはＭｎ酸化物が添加されてもよく、その添加量は、主成分１００モル％に対して、ＭｎＯ_２換算で０．２〜５モル％とされている。

特許文献１の誘電体磁器組成物によれば、Ｎｉ等の卑金属を内部電極とする積層セラミックコンデンサなどの誘電体層として好適に用いられ、１３００℃以下で焼結可能であり、静電容量の温度係数が小さく、かつ−１５〜＋１５０ｐｐｍ／℃の範囲で任意に制御可能で、２５℃での絶縁抵抗が１×１０^１３ Ω以上で、比誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）の周波数依存性が少なく、誘電体層を薄くしても絶縁抵抗の加速寿命時間が長く、しかも絶縁抵抗の不良率が少ない高信頼性の非還元性誘電体磁器組成物を実現することができる。

ＷＯ２００４／０６３１１９パンフレット

しかし、電子機器の小型化が進む現状では、積層セラミックコンデンサにおいても誘電体層をさらに薄層化することが強く要望されている。上記特許文献１の誘電体磁器組成物では、５μｍ程度の厚みの誘電体層を形成する際には特に問題は発生しなかったが、誘電体層の厚みを２μｍ以下にすると、クラックの発生が散見されるようになった。

この原因を究明したところ、何ら理論的に制限されるものではないが、本発明者らは次のような知見を得た。

特許文献１の誘電体磁器組成物の主成分はＡＢＯ_３型のペロブスカイト様化合物である。ここで、Ａサイト原子が過小（すなわちｍ値が小さく）かつＭｎ酸化物の添加量が多いと、Ｂサイト原子の一部が酸化物として析出することが判明した。Ａサイト原子が少なくなると、これに対応してＢサイト原子の量も制限される。この際、Ｍｎ酸化物が添加されるとＭｎがＢサイト原子に置換する。この結果、過剰になったＢサイト原子、特にＺｒがＺｒＯ_２として誘電体層に析出する。誘電体層の厚みが厚い場合には、析出したＺｒＯ_２による体積変動を誘電体層の厚みが吸収（緩衝）し、クラックを発生させることはなかった。しかし、誘電体層の厚みが薄くなるに従い、誘電体層の緩衝作用が低下し、ＺｒＯ_２の析出による体積変動の結果、誘電体層にクラックを発生させてしまう。

また、特許文献１の誘電体磁器組成物は、焼結助剤としてガラス成分が添加されている。ガラス成分は比較的低温で熔解し、低温で焼結を進行させるためには有効な成分ではある。しかしながら、特に低温領域においてガラス成分由来の異相を形成しやすい。異相が形成されると、異相による体積変動の結果、誘電体層にクラックが発生することがある。

したがって、主成分を構成する、ＭｎがＢサイトに固溶した［（ＣａＳｒ）Ｏ］_ｍ［（ＴｉＺｒＨｆ）Ｏ_２］、すなわち［（ＣａＳｒ）Ｏ］_ｍ［（ＴｉＺｒＨｆＭｎ）Ｏ_２］において、Ｍｎが固溶してもＺｒＯ_２の析出が発生しない組成領域であれば、クラックの発生を防止できる可能性がある。

また、比較的低温で作用するガラス系の焼結助剤に代えて、より高温で作用し、異相を形成しにくい焼結助剤を使用すれば、クラックの発生を防止できる可能性がある。
かかる知見に基づき本発明者らは、下記発明を着想するに至った。

上記課題を解決する本発明は、下記事項を要旨として含む。
［１］〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕 …（２）
（ただし、（２）式において、ｍ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは
０．９９１≦ｍ≦１．０１０
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦０．１
０＜ｚ≦０．０２
０．００２＜α≦０．０５ を満たす）
で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
主成分１００モル部に対して、
０．１〜０．５モル部のＡｌ_２Ｏ_３、および
０．５〜５．０モル部のＳｉＯ_２を含む誘電体磁器組成物。

［２］ ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２を合計の組成が（１）式を満たす割合で混合し、第１混合粉末を準備する工程；
〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚ）Ｏ_２〕 …（１）
（ただし、（１）式において、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは
０．９９３≦ｍ≦１．０５５
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦０．１
０＜ｚ≦０．０２ を満たす）
第１混合粉末を１１００〜１３００℃で熱処理し、第１焼成物を得る第１熱処理工程；
得られた第１焼成物に、マンガン化合物を合計の組成が（２）式で表される誘電体酸化物の組成を満たす割合で準備し、かつ（２）式で表される誘電体酸化物１００モル部に対し、
０．１〜０．５モル部のＡｌ_２Ｏ_３、および
０．５〜５．０モル部のＳｉＯ_２を準備し、これらを混合し、第２混合粉末を準備する工程；
〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕 …（２）
（ただし、（２）式において、ｍ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは
０．９９１≦ｍ≦１．０１０
０≦ｘ≦１
０≦ｙ≦０．１
０＜ｚ≦０．０２
０．００２＜α≦０．０５ を満たす）
第２混合粉末を１１５０〜１３００℃で熱処理する第２熱処理工程を含む誘電体磁器組成物の製造方法。

［３］誘電体層を有する電子部品であって、前記誘電体層が、［１］に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。

［４］内部電極と誘電体層とが交互に積層してある電子部品であって、前記誘電体層が、［１］に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。

［５］前記内部電極が少なくともニッケルを含有する［４］に記載の電子部品。

本発明によれば、［（ＣａＳｒ）Ｏ］_ｍ［（ＴｉＺｒＨｆＭｎ）Ｏ_２］系の誘電体磁器組成物が有する優れた諸特性を有しつつ、誘電体層の厚みを薄く、たとえば２μｍ以下にしても、クラックの発生を防止できる誘電体磁器組成物が提供される。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図を示す。

以下、本発明を、その最良の形態を含めて、図面に示す実施形態を参照し詳細に説明する。

積層セラミックコンデンサ
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。

内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

誘電体層２
（誘電体磁器組成物）
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。
本発明の誘電体磁器組成物は、
〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕 …（２）
で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を含む。

ただし、（２）式において、組成モル比を示す記号ｍ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは、
０．９９１≦ｍ≦１．０１０、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．００５
０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．１、好ましくは０≦ｙ≦０．０５、
０＜ｚ≦０．０２、好ましくは０＜ｚ≦０．０１
０．００２＜α≦０．０５、好ましくは０．００５≦α≦０．０３の関係にある。

主成分の組成式中のｍの値が小さすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなり、またＺｒＯ_２が析出する傾向にあり、大きすぎると、１３００℃以下の焼成温度では焼成し難くなる傾向にある。

主成分の組成式中のｘの値は特に限定はされないが、大きくなるにしたがい、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、小さくなるにしたがい、焼結性が低下する傾向にある。したがって、目的とする誘電特性および焼結性を勘案の上、前記の好ましい範囲を選択することが好ましい。

また、組成式中のｙの値の下限は特に限定はされないが、小さくなるにしたがい、焼結性が低下する傾向にあり、大きすぎると、静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなり、また異相が析出しクラックを誘発する傾向にある。

さらに、組成式中のｚの値が小さすぎると、焼結性が低下する傾向にあり、また静電容量およびｔａｎδの周波数依存性が大きくなる傾向にあり、大きすぎると、異相が析出しクラックを誘発する傾向にある。

また、組成式中のαの値が小さすぎると、焼結性が低下する傾向にあり、大きすぎると、ＺｒＯ_２が析出しクラックを誘発する傾向にある。

本発明の誘電体磁器組成物は、前記主成分と、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を含む。Ａｌ_２Ｏ_３は、前記主成分１００モル部に対して、０．１〜０．５モル部、好ましくは０．１〜０．３モル部の割合で含まれる。また、ＳｉＯ_２は、前記主成分１００モル部に対して、０．５〜５．０モル部、好ましくは１．０〜２．０モル部の割合で含まれる。

また、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の添加量が添加量が少なすぎると、絶縁抵抗および焼結性が低下し、多すぎると誘電体層内または層間にアルミニウムまたはケイ素由来の異相が析出し、クラックを誘発することがある。

さらに、本発明の誘電体磁器組成物には、上記成分に加えて各種の副成分が配合されていてもよい。好ましくは、前記主成分１００モル部に対して、Ｖ酸化物をＶ_２Ｏ_５に換算して０〜２．５モル部（ただし、０は含まない）、さらに好ましくは０．５〜２．５モル部含む。Ｖ酸化物を添加することにより、ＩＲ加速寿命を向上させることができる。その添加量が少なすぎると、ＩＲ加速寿命の向上効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると焼結性が低下してくる傾向にある。

また、好ましくは、ＳｃおよびＹを含む希土類元素のうちの少なくとも１つを、主成分１００モル部に対して、０．０２〜１．５モル部、さらに好ましくは０．１０〜１．０モル部含む。なお、希土類元素には、Ｓｃ、Ｙの他に、ランタノイド元素で構成される１７元素が含まれる。

また、好ましくは、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、ＷおよびＭｇの内の少なくとも１つを、主成分１００モル部に対して、０．０２〜１．５モル部、さらに好ましくは０．１０〜１．０モル部含む。これらの元素は、前記の希土類元素と組み合わせて誘電体磁器組成物中に含有させても良い。その場合には、合計の含有量が、前記主成分１００モル部に対して、０．０２〜１．５モル部、さらに好ましくは０．１０〜１．０モル部であることが好ましい。

これらの元素（希土類元素含む）の酸化物を添加することにより、静電容量の温度係数およびｔａｎδの周波数依存性を抑制することができる。これらの酸化物の添加量が少なすぎると、静電容量の温度係数およびｔａｎδの周波数依存性の抑制効果が得難くなる傾向にあり、添加量が多すぎると、焼結温度が高くなる傾向にある。

なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよい。しかしながら、本発明の誘電体磁器組成物は、特に誘電体層が薄い場合であってもクラックの発生を抑制しうるため、誘電体層の厚さは１．０〜３．０μｍ程度であることが好ましい。また、誘電体層２は、結晶グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２の結晶グレインの平均粒径は１．０μｍ以下であることが好ましい。

（誘電体磁器組成物の製造方法）
本発明の誘電体磁器組成物は、
ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２を所定の比率で含有する第１混合粉末を１１００〜１３００℃で熱処理し、第１焼成物を得た後、第１焼成物に、マンガン化合物、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を所定の割合で混合し、第２混合粉末を得て、該第２混合粉末を１１５０〜１３００℃で熱処理して得られる。

第１混合粉末の原料であるＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２は特に限定はされず、各種の市販原料粉末が用いられる。原料粉末の粒子性状は、混合を均一に行い、反応性を向上する観点から、微粒子であることが好ましく、各原料粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．０５μｍの範囲にあり、またそのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上である。

第１混合粉末を得るため、前記原料粉末は、金属原子の比が（１）式を満たす割合で混合される。
〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚ）Ｏ_２〕 …（１）
ただし、（１）式において、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは
０．９９３≦ｍ≦１．０５５、好ましくは、１．００９≦ｍ≦１．０４０、
０≦ｘ≦１、好ましくは０≦ｘ≦０．５、
０≦ｙ≦０．１、好ましくは０≦ｙ≦０．０５、
０＜ｚ≦０．０２、好ましくは０＜ｚ≦０．０１ を満たす。

第１混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた第１混合粉末を、乾燥後、所定条件で熱処理（第１熱処理工程）して第１焼成物が得られる。

第１熱処理工程における熱処理温度は、１１００℃〜１３００℃、好ましくは１２００〜１３００℃、さらに好ましくは１２２０〜１２７０℃であり、上記原料粉末が反応し、前記（１）式で示される組成の第１焼成物が生成するのに十分な時間反応させる。したがって熱処理時間は熱処理温度に依存し、特に限定はされないが、１〜４時間程度が適当である。熱処理雰囲気は特に限定はされず、大気雰囲気であってもよく、また窒素等のガス雰囲気あるいは減圧または真空中であってもよい。

熱処理温度が高すぎたり、熱処理時間が長すぎる場合には、原料粉末が粒成長し、巨大粒子が生成することがある。このような巨大粒子が生成すると、最終的に得られる誘電体層の薄層化が困難になる場合があるので、平均粒径（Ｄ５０）が０．２〜０．５μｍ程度の第１焼成物が生成する条件を採用することが好ましい。

上記のような第１熱処理工程により、第１焼成物が得られる。
次いで得られた第１焼成物に、マンガン化合物、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２を所定の割合で混合し、第２混合粉末を得る。

マンガン化合物は、第１焼成物との合計の金属の組成比が前記（２）式で表される誘電体酸化物の組成を満たす割合で用いられる。マンガン化合物としては、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ_３／２、ＭｎＯ_４／３等が用いられる。

Ａｌ_２Ｏ_３は、前記（２）式で表される誘電体酸化物１００モル部に対し、０．１〜０．５モル部、好ましくは０．１〜０．３モル部の割合で用いられる。

ＳｉＯ_２は、前記（２）式で表される誘電体酸化物１００モル部に対し、０．５〜５．０モル部、好ましくは１．０〜２．０モル部の割合で用いられる。

第２混合粉末の原料であるマンガン化合物、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２は特に限定はされず、各種の市販原料粉末が用いられる。原料粉末の粒子性状は、混合を均一に行い、反応性を向上する観点から、微粒子であることが好ましく、各原料粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１〜０．５μｍの範囲にあり、またそのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。

第２混合粉末の調製法は特に限定はされず、ボールミルを用いた湿式法などの常法を採用すればよい。得られた第２混合粉末を、乾燥後、所定条件で熱処理（第２熱処理工程）して本発明の誘電体磁器組成物が得られる。

第２熱処理工程における熱処理温度は、１１５０℃〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃、さらに好ましくは１１５０〜１２００℃であり、上記原料粉末が反応し、前記（２）式で示される組成の誘電体酸化物を主成分とする誘電体磁器組成物が生成するのに十分な時間反応させる。したがって熱処理時間は熱処理温度に依存し、特に限定はされないが、１〜４時間程度が適当である。熱処理雰囲気は特に限定はされないが、後述するように、Ｎｉ等の卑金属を電極層とした積層セラミックコンデンサの誘電体層を形成する場合には、還元雰囲気で焼成することが好ましい。

本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを製造する場合には、第２混合粉末を調製後、バインダーやビヒクルを添加し、ペースト化する。得られたペーストを用いて、グリーンシートを製造し、これに電極ペースト層を形成し、その後、前記第２熱処理条件で焼成することで、本発明の誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサが得られる。グリーンシートおよび積層セラミックコンデンサ製造の詳細については後述する。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。

内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサの製造方法
本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

誘電体層用ペースト
誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

誘電体原料には、前述した第１焼成物、マンガン化合物、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２ならびに所望により添加される副成分が含まれる。誘電体原料中の各化合物の配合割合は、前記第２混合粉末と同様であり、またこれらの原料粉末は、適宜に粉砕して用いてもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、水溶系塗料とは、水に水溶性バインダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダは、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択すればよい。

内部電極用ペースト，外部電極用ペースト
内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。

上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されても良い。

印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストおよび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

次に、このグリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

脱バインダ処理
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ましくは５〜２０時間とする。

本焼成（第２熱処理工程）
グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、還元雰囲気とすることが好ましく、焼成雰囲気の酸素分圧を、好ましくは１０^−１０〜１Ｐａとし、より好ましくは１０^−７〜１Ｐａ（１０^−１２〜１０^−５ａｔｍ）とする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまう傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極が酸化される傾向にある。

本焼成（第２熱処理工程）の保持温度は、前述したように、１１５０〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃、より好ましくは１１５０〜１２００℃である。保持温度が低すぎると緻密化が不充分となる傾向にあり、保持温度が高すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化する傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿して用いることが望ましい。

還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデンサチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望ましい。

アニール（熱処理）
アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、より好ましくは１〜１０^−３Ｐａ（１０^−５〜１０^−８ａｔｍ）である。酸素分圧が低すぎると誘電体層２の再酸化が困難となる傾向にあり、酸素分圧が高すぎると内部電極層３が酸化される傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１５０℃以下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる傾向がある。また、保持温度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する傾向がある。なお、アニールは昇温行程および降温行程のみから構成することもできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望ましい。

なお、上述した焼成と同様に、前記脱バインダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用いることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすることが望ましい。

また、これら脱バインダ処理、焼成およびアニールは連続して行っても互いに独立して行っても良い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理ののち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してアニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立して行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのちは、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒素ガス雰囲気としても良い。

以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。

このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

まず、第１混合粉末を作製するための出発原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１．５μｍの原料粉末（ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２）を用意した。

これらの原料を、下記の表１に示す第１熱処理工程後の組成（Ｍｎを除く主成分組成）となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて２０時間ボールミルで混合した。その後に、この混合物を乾燥させ、その乾燥物（第１混合粉末）を、１２５０℃および２時間の条件で熱処理し、第１焼成物を得た（第１熱処理工程）。その後に、得られた第１焼成物をボールミルで湿式粉砕して乾燥させた。

次いで、第１焼成物および平均粒径０．１〜１．５μｍの原料粉末（ＭｎＣＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）を、下記の表１に示す第２熱処理工程後の組成となるように秤量した後、この原料に媒体として水を加えて５時間ボールミルで混合した。その後に、この混合物を乾燥させ、第２混合粉末を得た。

このようにして得られた乾燥後の第２混合粉末１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

次いで、Ｎｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

次いで、Ｃｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。

次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ２．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。

また別に、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ６．５μｍのグリーンシートを形成し、グリーンシート上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーン積層体を得た。内部電極を有するシートの積層数は１００層とした。

次いで、グリーン積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを得て、脱バインダ処理、焼成（第２熱処理工程）および再酸化処理（アニール）を行って、積層セラミック焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間３０℃／時間、保持温度２６０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成（第２熱処理工程）は、昇温速度２００℃／時間、表２および表３に示す保持温度、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０^−８〜１×１０^−６Ｐａ内に調節）の条件で行った。再酸化処理は、保持温度７５０℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ガス雰囲気（酸素分圧は１×１０^−２〜１Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成（第２熱処理工程）およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。

次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２＋Ｈ_２雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。次いでＳｎメッキ膜、Ｎｉメッキ膜を外部電極表面に形成し、測定用サンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は１００、内部電極層の厚さは２μｍであった。また、厚さ２．５μｍのグリーンシートを使用した場合には誘電体層の厚さは１．５μｍであり、厚さ６．５μｍのグリーンシートを使用した場合には誘電体層の厚さは５．０μｍであった。各サンプルについて下記特性の評価を行った。

比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離とから、比誘電率（単位なし）を算出した。

その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。厚さ１．５μｍの誘電体層を有するコンデンサについての結果を表２に示す。厚さ５．０μｍの誘電体層を有するコンデンサについての結果を表３に示す。

静電容量の温度係数（τＣ）
コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、２５℃での静電容量（Ｃ２５）と、１２５℃での静電容量（Ｃ１２５）とから、下記式により静電容量の温度係数（τＣ）を算出した。結果を表２および表３に示す。

τＣ＝｛（Ｃ１２５−Ｃ２５）／Ｃ２５｝×（１／（１２５−２５））

高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命）
コンデンサのサンプルに対し、２００℃で７０Ｖ／μｍの直流電圧の印加状態に保持し、絶縁抵抗（ＬｏｇＩＲ）が６以下になるまでの時間を、高温負荷寿命として測定した。この高温負荷寿命は、２０個のコンデンササンプルについて行い、平均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表２および表３に示す。

結晶平均粒径
コンデンササンプルを切断し、その断面を研磨し、研磨面に化学エッチングまたは熱エッチング処理を施した後、断面を走査型電子顕微鏡で観察し、画像解析処理ソフトにて、誘電体層を構成する結晶グレインの平均粒径を算出した。結果を表２および表３に示す。

クラック発生個数
同じ組成のサンプル１００個を外観観察し、クラック発生したサンプルの数をカウントした。結果を表２および表３に示す。

なお、表１〜３において、試料番号の数字に※を付けてあるものが、本発明の規定する範囲を外れている試料番号を示す。他の表でも同様である。また、試料３については、対比を容易にするため、試料１１と１２との間および試料１６と１７との間に再録した。また、斜体は本発明で規定する範囲を外れる数値を示す。

表２および表３に示すように、本発明の規定を満たす誘電体磁器組成物によれば、誘電体層の厚さが薄くなっても、クラック発生が抑制されることが確認できた。

比較例

上記実施例において、第２混合粉末を調製する際に、ＳｉＯ_２に代えて、ガラス成分である［（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）Ｏ］ＳｉＯ_２を、主成分１００モルに対して１．５モル部となる量で添加した以外は同様の操作を行った。
主成分組成および添加成分の添加量を表４に示し、結果を表５および表６に示す。

表５および表６に示すように、ＳｉＯ_２に代えて、ガラス成分を配合した場合には、誘電体層の厚さが厚いとクラック発生は抑制されるが、誘電体層の厚さが薄くなるとクラックが散見される。

１…積層セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体

Claims (5)

1. 〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕 …（２）
   （ただし、（２）式において、ｍ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは
   ０．９９１≦ｍ≦１．０１０
   ０≦ｘ≦１
   ０≦ｙ≦０．１
   ０＜ｚ≦０．０２
   ０．００２＜α≦０．０５ を満たす）
   で示される組成の誘電体酸化物を含む主成分と、
   主成分１００モル部に対して、
   ０．１〜０．５モル部のＡｌ_２Ｏ_３、および
   ０．５〜５．０モル部のＳｉＯ_２を含む誘電体磁器組成物。
2. ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２を合計の組成が（１）式を満たす割合で混合し、第１混合粉末を準備する工程；
   〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚ）Ｏ_２〕 …（１）
   （ただし、（１）式において、ｍ、ｘ、ｙおよびｚは
   ０．９９３≦ｍ≦１．０５５
   ０≦ｘ≦１
   ０≦ｙ≦０．１
   ０＜ｚ≦０．０２ を満たす）
   第１混合粉末を１１００〜１３００℃で熱処理し、第１焼成物を得る第１熱処理工程；
   得られた第１焼成物に、マンガン化合物を合計の組成が（２）式で表される誘電体酸化物の組成を満たす割合で準備し、かつ（２）式で表される誘電体酸化物１００モル部に対し、
   ０．１〜０．５モル部のＡｌ_２Ｏ_３、および
   ０．５〜５．０モル部のＳｉＯ_２を準備し、これらを混合し、第２混合粉末を準備する工程；
   〔（Ｃａ_１−ｘＳｒ_ｘ）Ｏ〕_ｍ〔（Ｚｒ_{１−ｙ−ｚ−α}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚＭｎ_α）Ｏ_２〕 …（２）
   （ただし、（２）式において、ｍ、ｘ、ｙ、ｚおよびαは
   ０．９９１≦ｍ≦１．０１０
   ０≦ｘ≦１
   ０≦ｙ≦０．１
   ０＜ｚ≦０．０２
   ０．００２＜α≦０．０５ を満たす）
   第２混合粉末を１１５０〜１３００℃で熱処理する第２熱処理工程を含む誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 誘電体層を有する電子部品であって、
   前記誘電体層が、請求項１に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
4. 内部電極と誘電体層とが交互に積層してある電子部品であって、
   前記誘電体層が、請求項１に記載の誘電体磁器組成物で構成してあることを特徴とする電子部品。
5. 前記内部電極が少なくともニッケルを含有する請求項４に記載の電子部品。

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