JP2000169228A - 非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサ - Google Patents
非還元性誘電体磁器材料およびその製造方法ならびに積層磁器コンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｎｉを含む内部電極を有する積層磁器コンデ
ンサを製造する際に、内部電極端面を露出させるための
研磨工程の長時間化を防ぐ。 【解決手段】 式Ｉ〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉY
Ｚｒ1-Y）Ｏ2〕（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．１０、０．
７５≦ｍ≦１．０４）で表される複合酸化物を主成分と
して含む仮焼物に、主成分に対し０．００１〜１０モル
％のＭｇＯを添加して焼成することにより、非還元性誘
電体磁器材料を製造する。前記磁器材料には、副成分と
して、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯ
と、ＭｎＯとを、所定量含有させる。
ンサを製造する際に、内部電極端面を露出させるための
研磨工程の長時間化を防ぐ。 【解決手段】 式Ｉ〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉY
Ｚｒ1-Y）Ｏ2〕（０≦Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．１０、０．
７５≦ｍ≦１．０４）で表される複合酸化物を主成分と
して含む仮焼物に、主成分に対し０．００１〜１０モル
％のＭｇＯを添加して焼成することにより、非還元性誘
電体磁器材料を製造する。前記磁器材料には、副成分と
して、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯ
と、ＭｎＯとを、所定量含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、卑金属を内部電極
とする積層磁器コンデンサに用いられる温度補償用誘電
体磁器材料およびその製造方法と、これを用いた積層磁
器コンデンサとに関する。
とする積層磁器コンデンサに用いられる温度補償用誘電
体磁器材料およびその製造方法と、これを用いた積層磁
器コンデンサとに関する。
【０００２】
【従来の技術】積層磁器コンデンサは小型、大容量、高
信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電
子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機
器の小型・高性能化にともない、積層磁器コンデンサに
対する更なる小型、大容量、低価格、高信頼性化への要
求はますます厳しくなっている。
信頼性の電子部品として広く利用されており、１台の電
子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機
器の小型・高性能化にともない、積層磁器コンデンサに
対する更なる小型、大容量、低価格、高信頼性化への要
求はますます厳しくなっている。
【０００３】積層磁器コンデンサは、通常、内部電極用
のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷
法等により積層し、同時焼成して製造される。
のペーストと誘電体層用のペーストとをシート法や印刷
法等により積層し、同時焼成して製造される。
【０００４】ところで、従来の積層磁器コンデンサ等に
用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成
すると、還元されて半導体化するという性質を有してい
た。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の
焼結する温度で溶融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体
化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されない、
Ｐｄ等の貴金属が用いられてきた。しかし、Ｐｄ等の貴
金属は高価なため、積層磁器コンデンサの低価格化、大
容量化を図る上での大きな妨げとなっていた。
用いられる誘電体磁器材料は、還元性の雰囲気下で焼成
すると、還元されて半導体化するという性質を有してい
た。このため内部電極の材料として、誘電体磁器材料の
焼結する温度で溶融せず、かつ誘電体磁器材料を半導体
化しない高い酸素分圧の下で焼成しても酸化されない、
Ｐｄ等の貴金属が用いられてきた。しかし、Ｐｄ等の貴
金属は高価なため、積層磁器コンデンサの低価格化、大
容量化を図る上での大きな妨げとなっていた。
【０００５】そこで、内部電極材として、比較的安価な
ＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が検討されつつある。
内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で
焼成を行なうと内部電極が酸化してしまう。従って、誘
電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行
なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成する
と、上述のように誘電体層が還元され、比抵抗が低くな
ってしまう。このため、非還元性の誘電体磁器材料が提
案されている。
ＮｉやＮｉ合金等の卑金属の使用が検討されつつある。
内部電極の導電材として卑金属を用いる場合、大気中で
焼成を行なうと内部電極が酸化してしまう。従って、誘
電体層と内部電極との同時焼成を、還元性雰囲気中で行
なう必要がある。しかし、還元性雰囲気中で焼成する
と、上述のように誘電体層が還元され、比抵抗が低くな
ってしまう。このため、非還元性の誘電体磁器材料が提
案されている。
【０００６】非還元性の誘電体磁器材料としては、例え
ば特開昭６３−１２６１１７号公報、特開昭６３−２８
９７０９号公報、特開平５−２１７４２６号公報、特公
平５−５１１２７号公報、特公平５−５１１２２号公
報、特公平５−５１１２４号公報に、（Ｃａ，Ｓｒ）
（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系組成にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化
物を添加したものが記載されている。これら各公報にお
いて、Ｍｎ酸化物は単独で添加されるか、Ｍｎが（Ｃ
ａ，Ｓｒ）サイトを置換する形で添加されており、Ｓｉ
酸化物は、単独で、または複合酸化物の一成分として添
加されている。Ｍｎ酸化物は、耐還元性付与のための添
加成分であり、Ｓｉ酸化物は焼結助剤として働く。した
がって、Ｎｉ等の卑金属からなる内部電極を有する磁器
コンデンサでは、誘電体にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物
を含むものが一般的ということになる。
ば特開昭６３−１２６１１７号公報、特開昭６３−２８
９７０９号公報、特開平５−２１７４２６号公報、特公
平５−５１１２７号公報、特公平５−５１１２２号公
報、特公平５−５１１２４号公報に、（Ｃａ，Ｓｒ）
（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系組成にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化
物を添加したものが記載されている。これら各公報にお
いて、Ｍｎ酸化物は単独で添加されるか、Ｍｎが（Ｃ
ａ，Ｓｒ）サイトを置換する形で添加されており、Ｓｉ
酸化物は、単独で、または複合酸化物の一成分として添
加されている。Ｍｎ酸化物は、耐還元性付与のための添
加成分であり、Ｓｉ酸化物は焼結助剤として働く。した
がって、Ｎｉ等の卑金属からなる内部電極を有する磁器
コンデンサでは、誘電体にＭｎ酸化物およびＳｉ酸化物
を含むものが一般的ということになる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】積層磁器コンデンサに
おいて、内部電極と誘電体層とは焼成時の収縮率が異な
るため、焼成後、コンデンサ素体の側端面に内部電極の
端部が露出しないことがある。そのため、素体の側端面
に端子電極を形成する前に、バレル研磨等により内部電
極を露出させる研磨工程を設ける必要がある。
おいて、内部電極と誘電体層とは焼成時の収縮率が異な
るため、焼成後、コンデンサ素体の側端面に内部電極の
端部が露出しないことがある。そのため、素体の側端面
に端子電極を形成する前に、バレル研磨等により内部電
極を露出させる研磨工程を設ける必要がある。
【０００８】しかし、Ｍｎ酸化物およびＳｉ酸化物を含
有する誘電体磁器材料を、Ｎｉ内部電極と共に還元性雰
囲気中で同時焼成し、次いで再酸化処理を施すと、素体
内部に閉じこめられたＮｉ内部電極と素体の側端面との
間にＭｎ−Ｎｉ複合酸化物が析出することが本発明者ら
の研究により判明した。このＭｎ−Ｎｉ複合酸化物はＮ
ｉＭｎ2Ｏ4を主体とし、誘電体磁器に比べ研磨が困難で
ある。そのため、内部電極端面を露出させるための研磨
工程が長時間化してしまう。研磨工程の長時間化は、生
産性の低下を招くほか、素体に負荷を与えるためにクラ
ック等の欠陥の原因となる。
有する誘電体磁器材料を、Ｎｉ内部電極と共に還元性雰
囲気中で同時焼成し、次いで再酸化処理を施すと、素体
内部に閉じこめられたＮｉ内部電極と素体の側端面との
間にＭｎ−Ｎｉ複合酸化物が析出することが本発明者ら
の研究により判明した。このＭｎ−Ｎｉ複合酸化物はＮ
ｉＭｎ2Ｏ4を主体とし、誘電体磁器に比べ研磨が困難で
ある。そのため、内部電極端面を露出させるための研磨
工程が長時間化してしまう。研磨工程の長時間化は、生
産性の低下を招くほか、素体に負荷を与えるためにクラ
ック等の欠陥の原因となる。
【０００９】本発明の目的は、Ｎｉを含む内部電極を有
する積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面
を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことであ
る。
する積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面
を露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１０）のいずれかにより達成される。 （１） 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１
０モル％含有し、 主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加
し、焼成することにより製造された非還元性誘電体磁器
材料。 （２） 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し１０モ
ル％以下含有する上記（１）の非還元性誘電体磁器材
料。
（１）〜（１０）のいずれかにより達成される。 （１） 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１
０モル％含有し、 主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加
し、焼成することにより製造された非還元性誘電体磁器
材料。 （２） 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し１０モ
ル％以下含有する上記（１）の非還元性誘電体磁器材
料。
【００１１】（３） 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モル％含有
し、副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モ
ル％含有し、添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少な
くとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有
し、Ａｌ2Ｏ3を含有しない非還元性誘電体磁器材料。 （４） 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し０．１
モル％未満含有する上記（３）の非還元性誘電体磁器材
料。
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モル％含有
し、副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モ
ル％含有し、添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少な
くとも１種を主成分に対し０．０１〜１０モル％含有
し、Ａｌ2Ｏ3を含有しない非還元性誘電体磁器材料。 （４） 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し０．１
モル％未満含有する上記（３）の非還元性誘電体磁器材
料。
【００１２】（５） 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モル％含有
し、副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モ
ル％含有し、添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少な
くとも１種を主成分に対し１．５モル％超１０モル％以
下含有する非還元性誘電体磁器材料。 （６） 副成分がＣａＯおよび／またはＢａＯを含み、
これらとＳｉＯ2とを 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 で表される複合酸化物に換算して ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ となる比率で含有する上記（３）〜（５）のいずれかの
非還元性誘電体磁器材料。 （７） ＭｇＯを含有する上記（３）〜（６）のいずれ
かの非還元性誘電体磁器材料。 （８） ＳｉＯ2濃度が１０モル％以上であるＳｉリッ
チ相を含有する上記（１）〜（７）のいずれかの非還元
性誘電体磁器材料。
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モル％含有
し、副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モ
ル％含有し、添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少な
くとも１種を主成分に対し１．５モル％超１０モル％以
下含有する非還元性誘電体磁器材料。 （６） 副成分がＣａＯおよび／またはＢａＯを含み、
これらとＳｉＯ2とを 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 で表される複合酸化物に換算して ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ となる比率で含有する上記（３）〜（５）のいずれかの
非還元性誘電体磁器材料。 （７） ＭｇＯを含有する上記（３）〜（６）のいずれ
かの非還元性誘電体磁器材料。 （８） ＳｉＯ2濃度が１０モル％以上であるＳｉリッ
チ相を含有する上記（１）〜（７）のいずれかの非還元
性誘電体磁器材料。
【００１３】（９） 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、副成分として、ＭｎＯを主
成分に対し０．２〜５モル％含有し、添加成分として、
ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有する
非還元性誘電体磁器材料を、主成分を含有する仮焼物
に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより
製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。 （１０） 上記（１）〜（８）のいずれかの非還元性誘
電体磁器材料を誘電体として有し、少なくともＮｉを含
有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、副成分として、ＭｎＯを主
成分に対し０．２〜５モル％含有し、添加成分として、
ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１０モル％含有する
非還元性誘電体磁器材料を、主成分を含有する仮焼物
に、添加成分の出発原料を添加し、焼成することにより
製造する非還元性誘電体磁器材料の製造方法。 （１０） 上記（１）〜（８）のいずれかの非還元性誘
電体磁器材料を誘電体として有し、少なくともＮｉを含
有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の磁器材料は、（Ｃａ，Ｓ
ｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系組成を主成分とし、ＭｎＯお
よびＳｉＯ2を少なくとも含み、さらに、ＭｇＯおよび
／または希土類元素酸化物を含む。ＭｇＯや希土類元素
酸化物を含有することにより、Ｎｉ内部電極と素体の側
端面との間において前記Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出が
顕著に抑制される。そのため、前記した素体の側端面の
研磨工程の長時間化を防ぐことができる。
ｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系組成を主成分とし、ＭｎＯお
よびＳｉＯ2を少なくとも含み、さらに、ＭｇＯおよび
／または希土類元素酸化物を含む。ＭｇＯや希土類元素
酸化物を含有することにより、Ｎｉ内部電極と素体の側
端面との間において前記Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出が
顕著に抑制される。そのため、前記した素体の側端面の
研磨工程の長時間化を防ぐことができる。
【００１５】Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出は、焼成時お
よび再酸化処理時に素体内をＭｎが移動し、内部電極の
Ｎｉと結合することにより生じると考えられる。焼成の
際には、焼結助剤として添加されるＳｉＯ2に起因する
Ｓｉリッチ相が生成する。このＳｉリッチ相内にはＭｎ
が存在するが、Ｓｉリッチ相は融点が低いため、焼成や
再酸化処理の際にＳｉリッチ相からＭｎが移動する。移
動したＭｎは、再酸化処理時に酸化雰囲気に触れて、Ｎ
ｉと共に複合酸化物を形成すると考えられる。本発明に
おいて添加するＭｇＯおよび希土類元素酸化物は、上記
Ｓｉリッチ相と結合してその融点を上げることにより、
Ｍｎの移動を抑制すると考えられる。したがって、上記
Ｓｉリッチ相と結合しやすくするために、ＭｇＯおよび
希土類元素酸化物は、仮焼により主成分を合成した後に
添加することが好ましい。特にＭｇＯについては、主成
分原料仮焼後の添加が必須である。
よび再酸化処理時に素体内をＭｎが移動し、内部電極の
Ｎｉと結合することにより生じると考えられる。焼成の
際には、焼結助剤として添加されるＳｉＯ2に起因する
Ｓｉリッチ相が生成する。このＳｉリッチ相内にはＭｎ
が存在するが、Ｓｉリッチ相は融点が低いため、焼成や
再酸化処理の際にＳｉリッチ相からＭｎが移動する。移
動したＭｎは、再酸化処理時に酸化雰囲気に触れて、Ｎ
ｉと共に複合酸化物を形成すると考えられる。本発明に
おいて添加するＭｇＯおよび希土類元素酸化物は、上記
Ｓｉリッチ相と結合してその融点を上げることにより、
Ｍｎの移動を抑制すると考えられる。したがって、上記
Ｓｉリッチ相と結合しやすくするために、ＭｇＯおよび
希土類元素酸化物は、仮焼により主成分を合成した後に
添加することが好ましい。特にＭｇＯについては、主成
分原料仮焼後の添加が必須である。
【００１６】上記Ｓｉリッチ相は、ＳｉＯ2を添加する
だけでは生成せず、ある程度以上のＭｎを添加した場合
に生成する。すなわち、Ｍｎ酸化物とＳｉ酸化物とを複
合添加した場合に生成する。Ｓｉリッチ相は、結晶粒
界、特に３以上の結晶粒が隣接する箇所（三重点など）
に生成しやすいが、結晶粒内にも生成し得る。Ｓｉリッ
チ相は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真におい
て結晶粒や他の相と識別可能な性状を示す。Ｓｉリッチ
相には、磁器材料全体におけるＳｉＯ2の平均濃度を超
える濃度のＳｉＯ2が含まれる。具体的には、Ｓｉリッ
チ相中におけるＳｉＯ2濃度は、通常、１０モル％以上
である。また、Ｓｉリッチ相中には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ
および希土類元素のほか、磁器材料を構成する他の元素
も含まれる。ＴＥＭ像において認められるＳｉリッチ相
の径は、通常、１０〜１０００nm程度である。
だけでは生成せず、ある程度以上のＭｎを添加した場合
に生成する。すなわち、Ｍｎ酸化物とＳｉ酸化物とを複
合添加した場合に生成する。Ｓｉリッチ相は、結晶粒
界、特に３以上の結晶粒が隣接する箇所（三重点など）
に生成しやすいが、結晶粒内にも生成し得る。Ｓｉリッ
チ相は、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真におい
て結晶粒や他の相と識別可能な性状を示す。Ｓｉリッチ
相には、磁器材料全体におけるＳｉＯ2の平均濃度を超
える濃度のＳｉＯ2が含まれる。具体的には、Ｓｉリッ
チ相中におけるＳｉＯ2濃度は、通常、１０モル％以上
である。また、Ｓｉリッチ相中には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｍｇ
および希土類元素のほか、磁器材料を構成する他の元素
も含まれる。ＴＥＭ像において認められるＳｉリッチ相
の径は、通常、１０〜１０００nm程度である。
【００１７】ところで、耐還元性誘電体磁器材料が記載
されている前記各公報のうち特開昭６３−２８９７０９
号公報には、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の主
成分１００重量部に対し、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
2に換算して０．０１〜４．００重量部、ＳｉＯ2を２．
００〜８．００重量部、ＭｇＯを０．０１〜１．００重
量部（主成分に対し０．４８７〜４．８７モル％）含有
する磁器組成物が記載されている。この磁器組成物は、
ＭｇＯを含有する点で本発明の磁器材料と同じである。
しかし同公報では、ＭｇＯを主成分の原料化合物と同時
に仮焼しており、この点が本発明とは異なる。ＭｇＯを
主成分の原料化合物と同時に焼成すると、前記Ｓｉリッ
チ相と結合しにくくなり、本発明の効果が実現しない。
されている前記各公報のうち特開昭６３−２８９７０９
号公報には、（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の主
成分１００重量部に対し、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
2に換算して０．０１〜４．００重量部、ＳｉＯ2を２．
００〜８．００重量部、ＭｇＯを０．０１〜１．００重
量部（主成分に対し０．４８７〜４．８７モル％）含有
する磁器組成物が記載されている。この磁器組成物は、
ＭｇＯを含有する点で本発明の磁器材料と同じである。
しかし同公報では、ＭｇＯを主成分の原料化合物と同時
に仮焼しており、この点が本発明とは異なる。ＭｇＯを
主成分の原料化合物と同時に焼成すると、前記Ｓｉリッ
チ相と結合しにくくなり、本発明の効果が実現しない。
【００１８】また、前記特公平５−５１１２７号公報に
は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系
の基本組成１００重量部と添加成分０．２〜１５．０重
量部とからなり、前記添加成分が、４０〜８０モル％の
ＳｉＯ2と２０〜６０モル％のＭＯ（ＭＯはＢａＯ、Ｍ
ｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＣａＯの少なくとも１種）
とからなる誘電体磁器組成物が記載されている。この磁
器組成物は、それぞれ仮焼することにより製造した基本
成分と添加成分とを混合して焼成したものである。同公
報記載の発明は、基本成分原料を仮焼後にＭｇＯを添加
して焼成する点で本発明と同じである。しかし、同公報
における基本組成は、Ｔｉの０．５〜１０％をＺｒで置
換したものとなっており、Ｚｒの１０％以下をＴｉで置
換する本発明の主組成とは全く異なっている。本発明の
主組成においてＴｉではなくＺｒを主体とするのは、容
量の温度特性を小さくするためであり、本発明はこの温
度特性の良好な組成系において、Ｎｉ電極使用によるＮ
ｉ−Ｍｎ酸化物の生成を抑えようとするものである。こ
れに対し同公報記載の発明は、１２００℃以下の温度で
焼成できることを目的とするものであり、誘電率の温度
係数を小さく抑えようとするものではない。同公報に記
載された磁器組成物の誘電率の温度係数（２０〜８５
℃）は、−６００〜−３１００ppm/℃と絶対値が大き
い。また、同公報の実施例において添加成分がＭｇＯ＋
ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合、同時にＺｎＯおよび／また
はＳｒＯが添加されている。すなわち、同公報には、Ｍ
ｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯだけを添加した実施例は記載され
ていない。副成分にＺｎＯやＳｒＯが含まれると、Ｍｇ
Ｏ添加による効果が減じられてしまう。
は、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｍｎ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系
の基本組成１００重量部と添加成分０．２〜１５．０重
量部とからなり、前記添加成分が、４０〜８０モル％の
ＳｉＯ2と２０〜６０モル％のＭＯ（ＭＯはＢａＯ、Ｍ
ｇＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯおよびＣａＯの少なくとも１種）
とからなる誘電体磁器組成物が記載されている。この磁
器組成物は、それぞれ仮焼することにより製造した基本
成分と添加成分とを混合して焼成したものである。同公
報記載の発明は、基本成分原料を仮焼後にＭｇＯを添加
して焼成する点で本発明と同じである。しかし、同公報
における基本組成は、Ｔｉの０．５〜１０％をＺｒで置
換したものとなっており、Ｚｒの１０％以下をＴｉで置
換する本発明の主組成とは全く異なっている。本発明の
主組成においてＴｉではなくＺｒを主体とするのは、容
量の温度特性を小さくするためであり、本発明はこの温
度特性の良好な組成系において、Ｎｉ電極使用によるＮ
ｉ−Ｍｎ酸化物の生成を抑えようとするものである。こ
れに対し同公報記載の発明は、１２００℃以下の温度で
焼成できることを目的とするものであり、誘電率の温度
係数を小さく抑えようとするものではない。同公報に記
載された磁器組成物の誘電率の温度係数（２０〜８５
℃）は、−６００〜−３１００ppm/℃と絶対値が大き
い。また、同公報の実施例において添加成分がＭｇＯ＋
ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合、同時にＺｎＯおよび／また
はＳｒＯが添加されている。すなわち、同公報には、Ｍ
ｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯだけを添加した実施例は記載され
ていない。副成分にＺｎＯやＳｒＯが含まれると、Ｍｇ
Ｏ添加による効果が減じられてしまう。
【００１９】特公平５−５１１２２号公報に記載された
発明は、添加成分としてＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2および上記Ｍ
Ｏを用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載
の発明と同様である。したがって、同公報においても誘
電率の温度係数が−６００〜−３４００ppm/℃と絶対値
が大きい。また、同公報の実施例においても、添加成分
がＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合には、同時にＺｎ
Ｏおよび／またはＳｒＯが添加されているため、ＭｇＯ
添加による効果が減じられてしまう。
発明は、添加成分としてＢ2Ｏ3、ＳｉＯ2および上記Ｍ
Ｏを用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載
の発明と同様である。したがって、同公報においても誘
電率の温度係数が−６００〜−３４００ppm/℃と絶対値
が大きい。また、同公報の実施例においても、添加成分
がＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＣａＯを含む場合には、同時にＺｎ
Ｏおよび／またはＳｒＯが添加されているため、ＭｇＯ
添加による効果が減じられてしまう。
【００２０】特公平５−５１１２４号公報に記載された
発明は、添加成分を０．２〜１０．０重量部とし、か
つ、添加成分としてＬｉ2Ｏ、ＳｉＯ2および上記ＭＯを
用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載の発
明と同様である。したがって、同公報においても誘電率
の温度係数が−６３０〜−３４００ppm/℃と絶対値が大
きい。しかも、Ｌｉ2Ｏを含有させることにより添加成
分の融点が大きく低下するため、ＭｇＯ添加によるＭｎ
の移動抑制効果が不十分となり、本発明の効果は実現し
ない。
発明は、添加成分を０．２〜１０．０重量部とし、か
つ、添加成分としてＬｉ2Ｏ、ＳｉＯ2および上記ＭＯを
用いたほかは上記特公平５−５１１２７号公報記載の発
明と同様である。したがって、同公報においても誘電率
の温度係数が−６３０〜−３４００ppm/℃と絶対値が大
きい。しかも、Ｌｉ2Ｏを含有させることにより添加成
分の融点が大きく低下するため、ＭｇＯ添加によるＭｎ
の移動抑制効果が不十分となり、本発明の効果は実現し
ない。
【００２１】特開昭６３−１２６１１７号公報には、
（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の主成分１００重
量部に対し、ＭｎＯ2を０．５〜８重量部、ＭｇＯを含
みうるガラス成分を０．５〜８重量部含有する誘電体磁
器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物は、
主成分原料を仮焼した後に副成分ないし添加成分として
ガラス成分を添加して製造される点で本発明の磁器材料
と同様である。しかし、同公報におけるガラス成分は、
上記特公平５−５１１２４号公報の添加成分と同様にＬ
ｉ2Ｏを含むため、融点が低くなりすぎる。そのため、
ＭｇＯ添加によるＭｎの移動抑制効果が不十分となり、
本発明の効果は実現しない。
（Ｃａ，Ｓｒ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ3系の主成分１００重
量部に対し、ＭｎＯ2を０．５〜８重量部、ＭｇＯを含
みうるガラス成分を０．５〜８重量部含有する誘電体磁
器組成物が記載されている。この誘電体磁器組成物は、
主成分原料を仮焼した後に副成分ないし添加成分として
ガラス成分を添加して製造される点で本発明の磁器材料
と同様である。しかし、同公報におけるガラス成分は、
上記特公平５−５１１２４号公報の添加成分と同様にＬ
ｉ2Ｏを含むため、融点が低くなりすぎる。そのため、
ＭｇＯ添加によるＭｎの移動抑制効果が不十分となり、
本発明の効果は実現しない。
【００２２】以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００２３】本発明は、以下に説明する態様１および態
様２を包含する。
様２を包含する。
【００２４】態様１ この態様の非還元性誘電体磁器材料（以下、単に磁器材
料という）は、主成分を含有する仮焼物に、添加成分の
出発原料を添加し、焼成することにより製造される。副
成分の出発原料および／またはその仮焼物は、主成分の
出発原料と共に仮焼してもよく、添加成分の出発原料と
共に添加してもよく、一部を主成分の出発原料と共に仮
焼し、残部を添加成分の出発原料と共に添加してもよ
い。
料という）は、主成分を含有する仮焼物に、添加成分の
出発原料を添加し、焼成することにより製造される。副
成分の出発原料および／またはその仮焼物は、主成分の
出発原料と共に仮焼してもよく、添加成分の出発原料と
共に添加してもよく、一部を主成分の出発原料と共に仮
焼し、残部を添加成分の出発原料と共に添加してもよ
い。
【００２５】主成分は、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 で表される複合酸化物を含む。
Ｏ2〕 で表される複合酸化物を含む。
【００２６】上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１ である。すなわち、主成分において、ＣａおよびＳｒは
どちらか一方のみでもよく、その混合比は任意である。
Ｘの最適値は、Ｙとの関係で決定される。上記式Ｉにお
いて、 ０≦Ｙ≦０．１０ であり、好ましくは ０≦Ｙ≦０．０７ である。Ｙが大きすぎると、容量およびtanδの周波数
依存性が大きくなってしまい、また、静電容量の温度依
存性が大きくなってしまう。上記式Ｉにおいて、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である。ｍが小さすぎると、容量およびtanδの周波数
依存性が大きくなってしまい、ｍが大きすぎると、焼成
温度を高くする必要が生じ、例えば１３００℃以下の温
度では焼成し難くなる。
どちらか一方のみでもよく、その混合比は任意である。
Ｘの最適値は、Ｙとの関係で決定される。上記式Ｉにお
いて、 ０≦Ｙ≦０．１０ であり、好ましくは ０≦Ｙ≦０．０７ である。Ｙが大きすぎると、容量およびtanδの周波数
依存性が大きくなってしまい、また、静電容量の温度依
存性が大きくなってしまう。上記式Ｉにおいて、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である。ｍが小さすぎると、容量およびtanδの周波数
依存性が大きくなってしまい、ｍが大きすぎると、焼成
温度を高くする必要が生じ、例えば１３００℃以下の温
度では焼成し難くなる。
【００２７】副成分は、ＳｉＯ2と、ＢａＯおよび／ま
たはＣａＯと、ＭｎＯとである。
たはＣａＯと、ＭｎＯとである。
【００２８】副成分として含有されるＳｉＯ2は、焼結
助剤として働く。ＳｉＯ2に加えＣａＯおよび／または
ＢａＯを複合添加することにより、焼結性は著しく向上
し、緻密な磁器材料が得られる。また、これらを複合添
加することにより、絶縁抵抗の加速寿命時間を長くする
ことができる。なお、この効果は、誘電体層を薄層化し
たときに特に顕著である。これらの酸化物を 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 で表される複合酸化物と仮定したとき、主成分に対する
この複合酸化物の比率は、０．５〜１５モル％、好まし
くは１〜５モル％である。この比率が小さすぎると焼結
性が不十分となり、大きすぎても焼結性が悪くなってし
まう。また、各酸化物の比率は、上記式IIにおいて ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ となるものであり、好ましくは ０．５≦Ｚ≦１、 ０．５５≦Ｖ≦３．０ となるものである。上記式IIにおいて、Ｖが小さすぎる
と誘電体層を５μm以下としたときにＩＲ加速寿命が短
くなってくる。一方、Ｖが大きすぎると焼結性が低下す
る。本発明では、上記複合酸化物の構成成分である各酸
化物を、上記式IIに示される比率となるように独立して
添加してもよいが、実際に上記式IIで表される形の複合
酸化物として主成分原料に添加することがより好まし
い。この複合酸化物は融点が低いため、主成分に対する
反応性が良好であり、かつ、融点が低すぎないため、Ｍ
ｇＯ添加による効果を阻害することがない。
助剤として働く。ＳｉＯ2に加えＣａＯおよび／または
ＢａＯを複合添加することにより、焼結性は著しく向上
し、緻密な磁器材料が得られる。また、これらを複合添
加することにより、絶縁抵抗の加速寿命時間を長くする
ことができる。なお、この効果は、誘電体層を薄層化し
たときに特に顕著である。これらの酸化物を 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 で表される複合酸化物と仮定したとき、主成分に対する
この複合酸化物の比率は、０．５〜１５モル％、好まし
くは１〜５モル％である。この比率が小さすぎると焼結
性が不十分となり、大きすぎても焼結性が悪くなってし
まう。また、各酸化物の比率は、上記式IIにおいて ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ となるものであり、好ましくは ０．５≦Ｚ≦１、 ０．５５≦Ｖ≦３．０ となるものである。上記式IIにおいて、Ｖが小さすぎる
と誘電体層を５μm以下としたときにＩＲ加速寿命が短
くなってくる。一方、Ｖが大きすぎると焼結性が低下す
る。本発明では、上記複合酸化物の構成成分である各酸
化物を、上記式IIに示される比率となるように独立して
添加してもよいが、実際に上記式IIで表される形の複合
酸化物として主成分原料に添加することがより好まし
い。この複合酸化物は融点が低いため、主成分に対する
反応性が良好であり、かつ、融点が低すぎないため、Ｍ
ｇＯ添加による効果を阻害することがない。
【００２９】副成分として含有されるＭｎＯは、耐還元
性付与剤および焼結助剤として働く。主成分に対するＭ
ｎＯの含有量は、０．２〜５モル％、好ましくは０．２
〜３モル％である。ＭｎＯが少なすぎると、耐還元性が
不十分となるほか焼結性が低下する。一方、ＭｎＯが多
すぎると、誘電率および静電容量の温度係数、誘電正接
（tanδ）の周波数依存性が大きくなってくる。
性付与剤および焼結助剤として働く。主成分に対するＭ
ｎＯの含有量は、０．２〜５モル％、好ましくは０．２
〜３モル％である。ＭｎＯが少なすぎると、耐還元性が
不十分となるほか焼結性が低下する。一方、ＭｎＯが多
すぎると、誘電率および静電容量の温度係数、誘電正接
（tanδ）の周波数依存性が大きくなってくる。
【００３０】この態様では、副成分としてさらにＡｌ2
Ｏ3を添加してもよい。Ａｌ2Ｏ3は、耐還元性付与剤お
よび焼結助剤として働く。主成分に対するＡｌ2Ｏ3の含
有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５
モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下であ
る。Ａｌ2Ｏ3が多すぎると、比誘電率が低下してくる。
なお、耐還元性および焼結性の向上に関して十分な効果
を発揮させるためには、主成分に対するＡｌ2Ｏ3の含有
量を０．１モル％以上、特に０．２モル％以上とするこ
とが好ましい。
Ｏ3を添加してもよい。Ａｌ2Ｏ3は、耐還元性付与剤お
よび焼結助剤として働く。主成分に対するＡｌ2Ｏ3の含
有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５
モル％以下、さらに好ましくは０．５モル％以下であ
る。Ａｌ2Ｏ3が多すぎると、比誘電率が低下してくる。
なお、耐還元性および焼結性の向上に関して十分な効果
を発揮させるためには、主成分に対するＡｌ2Ｏ3の含有
量を０．１モル％以上、特に０．２モル％以上とするこ
とが好ましい。
【００３１】添加成分として含有されるＭｇＯは、前述
したように内部電極と素体の側端面との間におけるＭｎ
−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制する。主成分に対するＭ
ｇＯの含有量は、０．００１〜１０モル％、好ましくは
１〜６モル％、より好ましくは３〜６モル％である。Ｍ
ｇＯが少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑
制することが実質的に不可能となる。一方、ＭｇＯが多
すぎると焼結性が悪くなる。
したように内部電極と素体の側端面との間におけるＭｎ
−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑制する。主成分に対するＭ
ｇＯの含有量は、０．００１〜１０モル％、好ましくは
１〜６モル％、より好ましくは３〜６モル％である。Ｍ
ｇＯが少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を抑
制することが実質的に不可能となる。一方、ＭｇＯが多
すぎると焼結性が悪くなる。
【００３２】なお、本明細書では、副成分および添加成
分に含まれる酸化物を化学量論組成で表しているが、こ
れらの酸化物は、磁器材料中において化学量論組成から
多少偏倚していてもよい。例えばＭｎ酸化物について
は、ＭｎＯに限らず、ＭｎＯ2や他のＭｎ酸化物であっ
てもよい。
分に含まれる酸化物を化学量論組成で表しているが、こ
れらの酸化物は、磁器材料中において化学量論組成から
多少偏倚していてもよい。例えばＭｎ酸化物について
は、ＭｎＯに限らず、ＭｎＯ2や他のＭｎ酸化物であっ
てもよい。
【００３３】態様２この態様の磁器材料は、主成分が前
記式Ｉで表される複合酸化物であること、副成分として
ＭｎＯを含有することにおいて態様１と同じであり、Ｍ
ｎＯの含有量も態様１と同じである。また、態様２に
は、副成分としてＳｉＯ2ならびにＣａＯおよび／また
はＢａＯを、態様１と同範囲の量含む構成も包含される
が、これに加え、ＳｉＯ2だけを含有する構成も包含さ
れる。ＳｉＯ2だけを含有する場合、主成分に対するＳ
ｉＯ2の含有率は０．５〜１５モル％、好ましくは１〜
５モル％である。
記式Ｉで表される複合酸化物であること、副成分として
ＭｎＯを含有することにおいて態様１と同じであり、Ｍ
ｎＯの含有量も態様１と同じである。また、態様２に
は、副成分としてＳｉＯ2ならびにＣａＯおよび／また
はＢａＯを、態様１と同範囲の量含む構成も包含される
が、これに加え、ＳｉＯ2だけを含有する構成も包含さ
れる。ＳｉＯ2だけを含有する場合、主成分に対するＳ
ｉＯ2の含有率は０．５〜１５モル％、好ましくは１〜
５モル％である。
【００３４】この態様では、添加成分として希土類元素
の酸化物を少なくとも１種含有する。希土類元素酸化物
は、態様１で添加するＭｇＯと同様に、内部電極と素体
の側端面との間におけるＭｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を
抑制する。また、希土類元素酸化物は、静電容量の温度
係数を小さくし、誘電正接の周波数依存性を改善する効
果も示す。この態様で用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１
種である。主成分に対する希土類元素酸化物の含有量
は、０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％で
ある。希土類元素酸化物が少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複
合酸化物の析出を抑制することが実質的に不可能とな
る。一方、希土類元素酸化物が多すぎると焼結性が悪く
なる。
の酸化物を少なくとも１種含有する。希土類元素酸化物
は、態様１で添加するＭｇＯと同様に、内部電極と素体
の側端面との間におけるＭｎ−Ｎｉ複合酸化物の析出を
抑制する。また、希土類元素酸化物は、静電容量の温度
係数を小さくし、誘電正接の周波数依存性を改善する効
果も示す。この態様で用いる希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、
Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１
種である。主成分に対する希土類元素酸化物の含有量
は、０．０１〜１０モル％、好ましくは１〜６モル％で
ある。希土類元素酸化物が少なすぎると、Ｍｎ−Ｎｉ複
合酸化物の析出を抑制することが実質的に不可能とな
る。一方、希土類元素酸化物が多すぎると焼結性が悪く
なる。
【００３５】なお、この態様において、主成分に対する
希土類元素酸化物のモル百分率は、各希土類元素酸化物
をそれぞれＳｃＯ3/2、ＹＯ3/2、ＬａＯ3/2、ＣｅＯ2、
ＰｒＯ11/6、ＮｄＯ3/2、ＳｍＯ3/2、ＥｕＯ3/2、Ｇｄ
Ｏ3/2、ＴｂＯ3/2、ＤｙＯ3/2、ＨｏＯ3/2、Ｅｒ
Ｏ3/2、ＴｍＯ3/2、ＹｂＯ3/2、ＬｕＯ3/2に換算して求
めた値である。
希土類元素酸化物のモル百分率は、各希土類元素酸化物
をそれぞれＳｃＯ3/2、ＹＯ3/2、ＬａＯ3/2、ＣｅＯ2、
ＰｒＯ11/6、ＮｄＯ3/2、ＳｍＯ3/2、ＥｕＯ3/2、Ｇｄ
Ｏ3/2、ＴｂＯ3/2、ＤｙＯ3/2、ＨｏＯ3/2、Ｅｒ
Ｏ3/2、ＴｍＯ3/2、ＹｂＯ3/2、ＬｕＯ3/2に換算して求
めた値である。
【００３６】希土類元素酸化物を比較的多量に添加する
と焼結性が低下することがあるが、その場合には焼成温
度をより高くすることにより、緻密な焼結体を得ること
ができる。
と焼結性が低下することがあるが、その場合には焼成温
度をより高くすることにより、緻密な焼結体を得ること
ができる。
【００３７】この態様でも、副成分としてＡｌ2Ｏ3を添
加してもよい。Ａｌ2Ｏ3の好ましい含有量は、態様１と
同じである。ただし、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し０．１モ
ル％以上添加する場合、主成分に対する希土類元素酸化
物の含有量は、１．５モル％超とする。
加してもよい。Ａｌ2Ｏ3の好ましい含有量は、態様１と
同じである。ただし、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し０．１モ
ル％以上添加する場合、主成分に対する希土類元素酸化
物の含有量は、１．５モル％超とする。
【００３８】なお、この態様では、添加成分の一部とし
てＭｇＯを添加してもよい。ただし、焼結性の悪化を抑
えるために、ＭｇＯと希土類元素酸化物とを合わせた含
有量は、主成分に対し１０モル％を超えないことが好ま
しい。
てＭｇＯを添加してもよい。ただし、焼結性の悪化を抑
えるために、ＭｇＯと希土類元素酸化物とを合わせた含
有量は、主成分に対し１０モル％を超えないことが好ま
しい。
【００３９】積層磁器コンデンサ 本発明の積層磁器コンデンサは、誘電体層に本発明の磁
器材料を用い、かつ内部電極に卑金属を用いるほかは特
に構成は限定されない。
器材料を用い、かつ内部電極に卑金属を用いるほかは特
に構成は限定されない。
【００４０】内部電極の導電材には、少なくともＮｉを
含有する卑金属を用いる。このような卑金属としては、
ＮｉまたはＮｉ合金が挙げられる。Ｎｉ合金としては、
Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌの１種以上との合
金が好ましい。なお、Ｎｉ合金中のＮｉ含有率は、９５
重量％以上であることが好ましい。
含有する卑金属を用いる。このような卑金属としては、
ＮｉまたはＮｉ合金が挙げられる。Ｎｉ合金としては、
Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＡｌの１種以上との合
金が好ましい。なお、Ｎｉ合金中のＮｉ含有率は、９５
重量％以上であることが好ましい。
【００４１】誘電体層中において、磁器材料の平均結晶
粒径は好ましくは３μm以下、より好ましくは２．５μm
以下、さらに好ましくは１．５μm以下である。平均結
晶粒径の下限は特にないが、通常、０．１μm程度であ
る。平均結晶粒径が３μmを超えると、積層磁器コンデ
ンサの誘電体層を５μm以下の厚さとした場合に、ＩＲ
加速寿命時間が短くなってしまい、高い信頼性が得られ
にくくなる。
粒径は好ましくは３μm以下、より好ましくは２．５μm
以下、さらに好ましくは１．５μm以下である。平均結
晶粒径の下限は特にないが、通常、０．１μm程度であ
る。平均結晶粒径が３μmを超えると、積層磁器コンデ
ンサの誘電体層を５μm以下の厚さとした場合に、ＩＲ
加速寿命時間が短くなってしまい、高い信頼性が得られ
にくくなる。
【００４２】製造方法 本発明の積層磁器コンデンサは、従来の積層磁器コンデ
ンサと同様に、通常、ペーストを用いた印刷法やシート
法によりグリーンチップを作製し、これに内部電極ペー
ストを印刷した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成
することにより製造される。以下、製造方法について具
体的に説明する。
ンサと同様に、通常、ペーストを用いた印刷法やシート
法によりグリーンチップを作製し、これに内部電極ペー
ストを印刷した後、外部電極を印刷ないし転写して焼成
することにより製造される。以下、製造方法について具
体的に説明する。
【００４３】主成分の出発原料としては、例えば水熱合
成法等で合成したＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒ
Ｏ3、ＳｒＺｒＯ3等を用いることができる。副成分およ
び添加成分の出発原料としては、酸化物ないし焼成によ
り酸化物となる各種化合物、例えばＳｉＯ2、ＢａＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、Ｍｇ
ＣＯ3、前記希土類元素の酸化物を用いることができ
る。
成法等で合成したＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＺｒ
Ｏ3、ＳｒＺｒＯ3等を用いることができる。副成分およ
び添加成分の出発原料としては、酸化物ないし焼成によ
り酸化物となる各種化合物、例えばＳｉＯ2、ＢａＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、ＭｎＣＯ3、ＭｇＯ、Ｍｇ
ＣＯ3、前記希土類元素の酸化物を用いることができ
る。
【００４４】本発明では前述したように、まず、少なく
とも主成分の出発原料を仮焼して仮焼物を製造し、次い
で、この仮焼物に少なくとも添加成分の出発原料を添加
して、焼成することが好ましく、特に態様１ではこの方
法が必須である。副成分の添加形態は特に限定されな
い。例えば、副成分の出発原料および／またはその仮焼
物を、主成分の出発原料と共に仮焼してもよく、添加成
分の出発原料と共に添加してもよく、また、一部を主成
分の出発原料と共に仮焼し、残部を添加成分の出発原料
と共に添加してもよい。
とも主成分の出発原料を仮焼して仮焼物を製造し、次い
で、この仮焼物に少なくとも添加成分の出発原料を添加
して、焼成することが好ましく、特に態様１ではこの方
法が必須である。副成分の添加形態は特に限定されな
い。例えば、副成分の出発原料および／またはその仮焼
物を、主成分の出発原料と共に仮焼してもよく、添加成
分の出発原料と共に添加してもよく、また、一部を主成
分の出発原料と共に仮焼し、残部を添加成分の出発原料
と共に添加してもよい。
【００４５】副成分出発原料の仮焼物は、副成分出発原
料の２種以上を混合して仮焼することにより製造された
複合酸化物である。本発明では、副成分の仮焼物とし
て、通常、前記式IIで表される複合酸化物を用いること
が好ましいが、この仮焼物にＭｎＯを含有させてもよ
い。
料の２種以上を混合して仮焼することにより製造された
複合酸化物である。本発明では、副成分の仮焼物とし
て、通常、前記式IIで表される複合酸化物を用いること
が好ましいが、この仮焼物にＭｎＯを含有させてもよ
い。
【００４６】添加成分の出発原料は、単独で添加しても
よく、副成分の出発原料の少なくとも一部と仮焼した状
態で添加してもよい。ただし、添加成分の出発原料は単
独で添加したほうが、添加成分含有による効果はより高
くなる。
よく、副成分の出発原料の少なくとも一部と仮焼した状
態で添加してもよい。ただし、添加成分の出発原料は単
独で添加したほうが、添加成分含有による効果はより高
くなる。
【００４７】主成分の出発原料の仮焼は、通常、空気中
において、１０００〜１３００℃で１〜４時間程度行う
ことが好ましい。副成分出発原料またはこれに添加成分
出発原料を添加したものの仮焼は、通常、空気中におい
て８００〜１２００℃で１〜４時間程度行うことが好ま
しい。
において、１０００〜１３００℃で１〜４時間程度行う
ことが好ましい。副成分出発原料またはこれに添加成分
出発原料を添加したものの仮焼は、通常、空気中におい
て８００〜１２００℃で１〜４時間程度行うことが好ま
しい。
【００４８】なお、出発原料や仮焼物は、通常、平均粒
径が０．１〜３μm 程度の粉末として利用することが好
ましい。
径が０．１〜３μm 程度の粉末として利用することが好
ましい。
【００４９】次に、これらの仮焼物や出発原料を用いて
誘電体ペーストを調製する。誘電体ペーストは、粉末と
有機ビヒクルとを混練した有機系のものであってもよ
く、水系のものであってもよい。有機ビヒクルとは、バ
インダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒク
ルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロー
ス、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから
適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じ
て、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、
トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。ま
た、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶
性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒク
ルと、粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる
水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。
誘電体ペーストを調製する。誘電体ペーストは、粉末と
有機ビヒクルとを混練した有機系のものであってもよ
く、水系のものであってもよい。有機ビヒクルとは、バ
インダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒク
ルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロー
ス、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから
適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じ
て、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、
トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。ま
た、誘電体ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶
性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒク
ルと、粉末とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる
水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニル
アルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用
いればよい。
【００５０】印刷法を用いる場合、誘電体ペーストおよ
び内部電極材料ペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断
した後、基板から剥離してグリーンチップを得る。シー
ト法を用いる場合には、誘電体ペーストを用いてグリー
ンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極ペ
ーストを印刷して積層し、所定形状に切断してグリーン
チップを得る。
び内部電極材料ペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレ
フタレート）等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断
した後、基板から剥離してグリーンチップを得る。シー
ト法を用いる場合には、誘電体ペーストを用いてグリー
ンシートを形成し、このグリーンシート上に内部電極ペ
ーストを印刷して積層し、所定形状に切断してグリーン
チップを得る。
【００５１】内部電極ペーストは、上記した各種導電性
金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した
導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート
等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した
導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート
等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。
【００５２】得られたグリーンチップは、脱バインダさ
れる。グリーンチップの脱バインダ処理は、好ましくは
空気中にて２００〜４００℃前後で、約０．５〜２４時
間程度保持する。
れる。グリーンチップの脱バインダ処理は、好ましくは
空気中にて２００〜４００℃前後で、約０．５〜２４時
間程度保持する。
【００５３】焼成は、内部電極の酸化を防止するために
還元雰囲気（酸素分圧が１０-8〜１０-12気圧）中で行
う。焼成温度は、好ましくは１４００℃以下、より好ま
しくは１２００〜１３００℃であり、焼成時間は好まし
くは２〜３時間である。
還元雰囲気（酸素分圧が１０-8〜１０-12気圧）中で行
う。焼成温度は、好ましくは１４００℃以下、より好ま
しくは１２００〜１３００℃であり、焼成時間は好まし
くは２〜３時間である。
【００５４】焼成後、誘電体の再酸化処理を行い、チッ
プ焼結体を得る。再酸化処理は、酸素分圧１０-5〜１０
-8気圧の雰囲気中で、好ましくは１１００℃以下、より
好ましくは８００〜１１００℃で２〜４時間程度行えば
よい。
プ焼結体を得る。再酸化処理は、酸素分圧１０-5〜１０
-8気圧の雰囲気中で、好ましくは１１００℃以下、より
好ましくは８００〜１１００℃で２〜４時間程度行えば
よい。
【００５５】このようにして得られたチップ焼結体に、
バレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施して
内部電極端面を露出させる。次いで、外部電極ペースト
を印刷ないし転写して焼き付けを行い、外部電極を形成
する。焼き付けは、例えば窒素ガス中において６００〜
８００℃に０．１〜１時間程度保持することにより行え
ばよい。また、必要に応じて、外部電極表面にめっきな
どによる被覆層を形成することが好ましい。なお、外部
電極ペーストは、上記した内部電極ペーストと同様にし
て調製すればよい。
バレル研磨やサンドブラスト等により端面研磨を施して
内部電極端面を露出させる。次いで、外部電極ペースト
を印刷ないし転写して焼き付けを行い、外部電極を形成
する。焼き付けは、例えば窒素ガス中において６００〜
８００℃に０．１〜１時間程度保持することにより行え
ばよい。また、必要に応じて、外部電極表面にめっきな
どによる被覆層を形成することが好ましい。なお、外部
電極ペーストは、上記した内部電極ペーストと同様にし
て調製すればよい。
【００５６】
【実施例】実施例１ 主成分の出発原料粉末として、水熱合成法によるＣａＺ
ｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3およびＣａＴｉＯ3（いずれも堺化
学製）を用意し、これらを最終組成が（Ｃａ0.7 0Ｓｒ
0.30）（Ｔｉ0.03Ｚｒ0.97）Ｏ3となるように秤量し、
空気中において１２００℃で３時間仮焼して、主成分の
仮焼物を得た。
ｒＯ3、ＳｒＺｒＯ3およびＣａＴｉＯ3（いずれも堺化
学製）を用意し、これらを最終組成が（Ｃａ0.7 0Ｓｒ
0.30）（Ｔｉ0.03Ｚｒ0.97）Ｏ3となるように秤量し、
空気中において１２００℃で３時間仮焼して、主成分の
仮焼物を得た。
【００５７】また、添加成分および副成分の出発原料粉
末として、ＭｎＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｓｉ
Ｏ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を用意した。そして、ＢａＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＳｉＯ2をボールミルにより１６
時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で仮焼
し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕する
ことにより、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3粉末を製造した。
末として、ＭｎＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｓｉ
Ｏ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3を用意した。そして、ＢａＣ
Ｏ3、ＣａＣＯ3およびＳｉＯ2をボールミルにより１６
時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で仮焼
し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕する
ことにより、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3粉末を製造した。
【００５８】主成分の仮焼物、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3粉
末および他の出発原料を湿式混合した後、脱水、乾燥し
て誘電体原料粉末を得た。なお、ＭｎＣＯ3は主成分に
対し１モル％とし、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3は主成分に対
し２．８モル％とし、ＭｇＯは主成分に対し６モル％と
し、Ａｌ2Ｏ3は主成分に対し０．２モル％とした。比較
のために、ＭｇＯを添加しない誘電体原料粉末も製造し
た。
末および他の出発原料を湿式混合した後、脱水、乾燥し
て誘電体原料粉末を得た。なお、ＭｎＣＯ3は主成分に
対し１モル％とし、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3は主成分に対
し２．８モル％とし、ＭｇＯは主成分に対し６モル％と
し、Ａｌ2Ｏ3は主成分に対し０．２モル％とした。比較
のために、ＭｇＯを添加しない誘電体原料粉末も製造し
た。
【００５９】次いで、誘電体原料１００重量部に、アク
リル樹脂５．４重量部、塩化メチレン４５重量部、酢酸
エチル１６重量部、ミネラルスピリット６重量部および
アセトン４重量部を添加してボールミルで混合し、誘電
体ペーストを得た。
リル樹脂５．４重量部、塩化メチレン４５重量部、酢酸
エチル１６重量部、ミネラルスピリット６重量部および
アセトン４重量部を添加してボールミルで混合し、誘電
体ペーストを得た。
【００６０】また、平均粒径０．８μmのＮｉ粉末１０
０重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重
量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）
３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練
し、内部電極ペーストを得た。また、平均粒径０．５μ
mの銅粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセル
ロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に
溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７
重量部とを混練し、外部電極ペーストを得た。
０重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重
量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）
３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練
し、内部電極ペーストを得た。また、平均粒径０．５μ
mの銅粉末１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセル
ロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に
溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７
重量部とを混練し、外部電極ペーストを得た。
【００６１】上記誘電体ペーストを用いてＰＥＴフィル
ム上に厚さ７μmのグリーンシートを形成し、この上に
内部電極ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシ
ートを剥離した。このようにして作製したシートを１０
０枚積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。次い
で、このグリーン積層体を切断してグリーンチップと
し、脱バインダ処理、焼成、再酸化を以下の条件で行
い、ＭｇＯを含有するチップ焼結体とＭｇＯを含有しな
いチップ焼結体とを得た。
ム上に厚さ７μmのグリーンシートを形成し、この上に
内部電極ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシ
ートを剥離した。このようにして作製したシートを１０
０枚積層し、加圧接着してグリーン積層体を得た。次い
で、このグリーン積層体を切断してグリーンチップと
し、脱バインダ処理、焼成、再酸化を以下の条件で行
い、ＭｇＯを含有するチップ焼結体とＭｇＯを含有しな
いチップ焼結体とを得た。
【００６２】脱バインダ処理条件 保持温度：２８０℃、 温度保持時間：８時間、 雰囲気：空気中
【００６３】焼成条件 保持温度：１３００℃、 温度保持時間：２時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ2＋Ｈ2混合ガス、 酸素分圧：８．３×１０-11気圧
【００６４】再酸化条件 保持温度：１１００℃、 温度保持時間：３時間、 雰囲気ガス：加湿したＮ2ガス、 酸素分圧：４．１７×１０-7気圧
【００６５】なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガ
スの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用い
た。
スの加湿には、水温を３５℃としたウエッターを用い
た。
【００６６】次いで、これらのチップ焼結体を、断面が
内部電極に垂直となるように切断し、走査型電子顕微鏡
による組成像（反射電子像）およびＥＤＳ像の観察を行
った。
内部電極に垂直となるように切断し、走査型電子顕微鏡
による組成像（反射電子像）およびＥＤＳ像の観察を行
った。
【００６７】図１に、ＭｇＯを含有するチップの内部電
極端部付近の組成像を示す。また、図２に、ＭｇＯを含
有しないチップの組成像を示す。図１および図２におい
て、明度の最も高い領域が内部電極、中間の明度の領域
が素体である。すなわち、図１では、チップの側端面か
ら図中左側に内部電極が延びており、図２ではチップの
側端面から図中右側に内部電極が延びている。図１で
は、内部電極がチップの側端面までほぼ達しており、内
部電極端面をチップの側端面に露出させるための研磨が
容易であることがわかる。これに対し図２では、内部電
極端面とチップの側端面との間に暗色の領域が存在して
いることがわかる。
極端部付近の組成像を示す。また、図２に、ＭｇＯを含
有しないチップの組成像を示す。図１および図２におい
て、明度の最も高い領域が内部電極、中間の明度の領域
が素体である。すなわち、図１では、チップの側端面か
ら図中左側に内部電極が延びており、図２ではチップの
側端面から図中右側に内部電極が延びている。図１で
は、内部電極がチップの側端面までほぼ達しており、内
部電極端面をチップの側端面に露出させるための研磨が
容易であることがわかる。これに対し図２では、内部電
極端面とチップの側端面との間に暗色の領域が存在して
いることがわかる。
【００６８】図１および図２にそれぞれ示される領域に
おけるＭｎ分布を示すＥＤＳ像を、図３および図４に示
す。これらのＥＤＳ像では、明度が高いほどＭｎ濃度が
高い。ＭｇＯを含有しないチップでは、図４に示される
ようにチップの側端面から内側に向かって約２μmの深
さまでＭｎの偏在が認められる。これに対しＭｇＯを含
有するチップでは、図３に示されるようにＭｎの偏在は
認められない。
おけるＭｎ分布を示すＥＤＳ像を、図３および図４に示
す。これらのＥＤＳ像では、明度が高いほどＭｎ濃度が
高い。ＭｇＯを含有しないチップでは、図４に示される
ようにチップの側端面から内側に向かって約２μmの深
さまでＭｎの偏在が認められる。これに対しＭｇＯを含
有するチップでは、図３に示されるようにＭｎの偏在は
認められない。
【００６９】次に、図４に示されるＭｎ偏在領域の結晶
構造を調べるため、この領域のＸ線回折を行った。その
結果、Ｍｎ偏在領域にはＮｉＭｎ2Ｏ4が多量に存在する
ことがわかった。これに対し、ＭｇＯを含有するチップ
では、内部電極端部付近にＮｉＭｎ2Ｏ4の生成は認めら
れたが、回折ピークの強度からみて極めて少量であっ
た。
構造を調べるため、この領域のＸ線回折を行った。その
結果、Ｍｎ偏在領域にはＮｉＭｎ2Ｏ4が多量に存在する
ことがわかった。これに対し、ＭｇＯを含有するチップ
では、内部電極端部付近にＮｉＭｎ2Ｏ4の生成は認めら
れたが、回折ピークの強度からみて極めて少量であっ
た。
【００７０】内部電極端部付近に酸化物であるＮｉＭｎ
2Ｏ4が析出することから、その析出には内部電極の酸化
が関係していると考えられる。そこで、ＭｇＯを添加せ
ず、かつ再酸化処理を行わなかったほかは上記チップと
同様にして比較用チップを作製し、これについて組成像
を観察したところ、ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出は確認できなか
った。この結果から、再酸化処理時にＮｉ内部電極の端
部が酸化性雰囲気と接触し、そこにＭｎが移動してＮｉ
Ｍｎ2Ｏ4が生成したと考えられる。
2Ｏ4が析出することから、その析出には内部電極の酸化
が関係していると考えられる。そこで、ＭｇＯを添加せ
ず、かつ再酸化処理を行わなかったほかは上記チップと
同様にして比較用チップを作製し、これについて組成像
を観察したところ、ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出は確認できなか
った。この結果から、再酸化処理時にＮｉ内部電極の端
部が酸化性雰囲気と接触し、そこにＭｎが移動してＮｉ
Ｍｎ2Ｏ4が生成したと考えられる。
【００７１】Ｍｎ移動の様子を調べるため、素体の結晶
粒界に存在するＳｉリッチ相をＥＤＳにより分析した。
その結果、ＭｇＯを含有するチップではＳｉリッチ相中
にＭｎＯが０．５モル％存在していたが、ＭｇＯを含有
しないチップではＳｉリッチ相中のＭｎＯ濃度が０．１
５モル％にすぎなかった。この結果から、ＭｇＯがＳｉ
リッチ相中からのＭｎの移動を阻止することがわかる。
なお、このＳｉリッチ相は、ＳｉＯ2含有量およびＣａ
Ｏ含有量が共に素体の平均濃度よりも高いＣａ−Ｓｉリ
ッチ相であり、相内におけるＳｉＯ2濃度は３１．６モ
ル％であった。
粒界に存在するＳｉリッチ相をＥＤＳにより分析した。
その結果、ＭｇＯを含有するチップではＳｉリッチ相中
にＭｎＯが０．５モル％存在していたが、ＭｇＯを含有
しないチップではＳｉリッチ相中のＭｎＯ濃度が０．１
５モル％にすぎなかった。この結果から、ＭｇＯがＳｉ
リッチ相中からのＭｎの移動を阻止することがわかる。
なお、このＳｉリッチ相は、ＳｉＯ2含有量およびＣａ
Ｏ含有量が共に素体の平均濃度よりも高いＣａ−Ｓｉリ
ッチ相であり、相内におけるＳｉＯ2濃度は３１．６モ
ル％であった。
【００７２】実施例２ Ｓｉリッチ相内におけるＭｎの挙動をより詳細に調べる
ために、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3、ＭｎＣＯ3およびＭｇＯ
それぞれの添加量を下記表１に示す値としたほかは実施
例１と同様にして、チップを作製した。表１に示す添加
量は、いずれも主成分に対するモル百分率である。
ために、（ＢａＣａ）ＳｉＯ3、ＭｎＣＯ3およびＭｇＯ
それぞれの添加量を下記表１に示す値としたほかは実施
例１と同様にして、チップを作製した。表１に示す添加
量は、いずれも主成分に対するモル百分率である。
【００７３】これらのチップについて、Ｓｉリッチ相に
おけるＳｉＯ2濃度およびＭｎＯ濃度をＴＥＭ−ＥＤＳ
分析により測定し、また、内部電極端部付近におけるＮ
ｉＭｎ2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表１に示す。な
お、表１においてＳｉリッチ相内のＳｉＯ2濃度が１０
モル％未満と表示してあるチップは、Ｓｉリッチ相が生
成しなかったものである。Ｓｉリッチ相が生成しなかっ
たものでは、ＳｉＯ2濃度を結晶粒内で測定した。
おけるＳｉＯ2濃度およびＭｎＯ濃度をＴＥＭ−ＥＤＳ
分析により測定し、また、内部電極端部付近におけるＮ
ｉＭｎ2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表１に示す。な
お、表１においてＳｉリッチ相内のＳｉＯ2濃度が１０
モル％未満と表示してあるチップは、Ｓｉリッチ相が生
成しなかったものである。Ｓｉリッチ相が生成しなかっ
たものでは、ＳｉＯ2濃度を結晶粒内で測定した。
【００７４】
【表１】
【００７５】表１から、一定以上の（ＢａＣａ）ＳｉＯ
3およびＭｎＣＯ3を添加したときに、Ｓｉリッチ相が生
成することがわかる。そして、Ｓｉリッチ相が生成する
条件下においてＮｉＭｎ2Ｏ4の析出を抑えるためには、
ＭｇＯの添加が必要であることがわかる。表１におい
て、チップ全体へのＭｎＣＯ3添加量に対するＳｉリッ
チ相内のＭｎＯ濃度の比率で比較すると、ＭｇＯを添加
したチップでは、添加しなかったチップに比べ前記比率
が相対的に高くなることがわかる。したがって、ＭｇＯ
添加によりＳｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制さ
れ、その結果、ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出が抑えられたと考え
られる。なお、チップNo.１、２は、（ＢａＣａ）Ｓｉ
Ｏ3またはＭｎＣＯ3の添加量が少なかったため、焼結不
足であった。
3およびＭｎＣＯ3を添加したときに、Ｓｉリッチ相が生
成することがわかる。そして、Ｓｉリッチ相が生成する
条件下においてＮｉＭｎ2Ｏ4の析出を抑えるためには、
ＭｇＯの添加が必要であることがわかる。表１におい
て、チップ全体へのＭｎＣＯ3添加量に対するＳｉリッ
チ相内のＭｎＯ濃度の比率で比較すると、ＭｇＯを添加
したチップでは、添加しなかったチップに比べ前記比率
が相対的に高くなることがわかる。したがって、ＭｇＯ
添加によりＳｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制さ
れ、その結果、ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出が抑えられたと考え
られる。なお、チップNo.１、２は、（ＢａＣａ）Ｓｉ
Ｏ3またはＭｎＣＯ3の添加量が少なかったため、焼結不
足であった。
【００７６】Ｓｉリッチ相の性状を代表的に示すため
に、表１に示すチップNo.７のＴＥＭ写真を図５に示
す。また、図５中におけるＳｉリッチ相の存在箇所を、
図５のトレース図である図６に示す。図５中の逆三角マ
ークは、ＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析箇所を示すもの
であり、組織構造とは関係しない。図５では、結晶粒界
および結晶粒内にＳｉリッチ相が存在している。図５中
のＳｉリッチ相には、一部にラメラ構造が認められる
が、Ｓｉリッチ相には無構造のものもある。電子線回折
による解析では、無構造のものもラメラ構造を有するも
のも結晶質であることが確認された。
に、表１に示すチップNo.７のＴＥＭ写真を図５に示
す。また、図５中におけるＳｉリッチ相の存在箇所を、
図５のトレース図である図６に示す。図５中の逆三角マ
ークは、ＴＥＭ−ＥＤＳによる組成分析箇所を示すもの
であり、組織構造とは関係しない。図５では、結晶粒界
および結晶粒内にＳｉリッチ相が存在している。図５中
のＳｉリッチ相には、一部にラメラ構造が認められる
が、Ｓｉリッチ相には無構造のものもある。電子線回折
による解析では、無構造のものもラメラ構造を有するも
のも結晶質であることが確認された。
【００７７】なお、希土類元素酸化物を添加した場合で
も、Ｓｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制されること
が確認できた。
も、Ｓｉリッチ相からのＭｎＯの移動が抑制されること
が確認できた。
【００７８】実施例３ 主成分に対するＭｇＯおよびＡｌ2Ｏ3の各比率を下記表
２に示す値とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ3
の比率を２モル％としたほかは実施例１と同様にして、
チップを作製した。これらのチップについて、ＮｉＭｎ
2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表２に示す。
２に示す値とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ3
の比率を２モル％としたほかは実施例１と同様にして、
チップを作製した。これらのチップについて、ＮｉＭｎ
2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】表２から、ＭｇＯ添加によりＮｉＭｎ2Ｏ4
の析出が抑制されることがわかる。なお、主成分に対す
るＭｇＯの比率を２０モル％としたチップも作製した
が、このチップは焼結不足であった。また、主成分に対
するＡｌ2Ｏ3の比率を２０モル％としたチップも作製し
たが、このチップは誘電率が著しく低くなってしまっ
た。
の析出が抑制されることがわかる。なお、主成分に対す
るＭｇＯの比率を２０モル％としたチップも作製した
が、このチップは焼結不足であった。また、主成分に対
するＡｌ2Ｏ3の比率を２０モル％としたチップも作製し
たが、このチップは誘電率が著しく低くなってしまっ
た。
【００８１】実施例４ 希土類元素酸化物を主成分に対し下記表３に示す比率で
添加し、主成分に対するＡｌ2Ｏ3の比率を表３に示す値
とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ3の比率を２
モル％とし、ＭｇＯを添加しなかったほかは実施例１と
同様にして、チップを作製した。これらのチップについ
て、ＮｉＭｎ2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表３に示
す。
添加し、主成分に対するＡｌ2Ｏ3の比率を表３に示す値
とし、主成分に対する（ＢａＣａ）ＳｉＯ3の比率を２
モル％とし、ＭｇＯを添加しなかったほかは実施例１と
同様にして、チップを作製した。これらのチップについ
て、ＮｉＭｎ2Ｏ4析出の有無を調べた。結果を表３に示
す。
【００８２】
【表３】
【００８３】表３から、希土類元素酸化物の添加により
ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出が抑制されることがわかる。なお、
表３に示される組成のうち希土類元素酸化物を含む組成
にさらにＭｇＯを加えてチップを作製したところ、これ
らのチップにおいてもＮｉＭｎ2Ｏ4の析出は認められな
かった。
ＮｉＭｎ2Ｏ4の析出が抑制されることがわかる。なお、
表３に示される組成のうち希土類元素酸化物を含む組成
にさらにＭｇＯを加えてチップを作製したところ、これ
らのチップにおいてもＮｉＭｎ2Ｏ4の析出は認められな
かった。
【００８４】
【発明の効果】本発明では、Ｎｉを含む内部電極を有す
る積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面を
露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことがで
き、生産性を向上させることができる。また、研磨が短
時間で済むことにより、素体にクラック等の欠陥が生じ
にくくなる。
る積層磁器コンデンサを製造する際に、内部電極端面を
露出させるための研磨工程の長時間化を防ぐことがで
き、生産性を向上させることができる。また、研磨が短
時間で済むことにより、素体にクラック等の欠陥が生じ
にくくなる。
【図１】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であ
って、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内
部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像であ
る。
って、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内
部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像であ
る。
【図２】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であ
って、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける
内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像であ
る。
って、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける
内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡による組成像であ
る。
【図３】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であ
って、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内
部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像であ
る。
って、ＭｇＯを含有する積層磁器コンデンサにおける内
部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像であ
る。
【図４】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であ
って、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける
内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像で
ある。
って、ＭｇＯを含有しない積層磁器コンデンサにおける
内部電極端部付近の走査型電子顕微鏡によるＥＤＳ像で
ある。
【図５】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であ
って、積層磁器コンデンサの透過型電子顕微鏡写真であ
る。
って、積層磁器コンデンサの透過型電子顕微鏡写真であ
る。
【図６】図５の透過型電子顕微鏡写真のトレース図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 茂樹 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 野村 武史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、 副成分として、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／または
ＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１
０モル％含有し、 主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加
し、焼成することにより製造された非還元性誘電体磁器
材料。 - 【請求項２】 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し
１０モル％以下含有する請求項１の非還元性誘電体磁器
材料。 - 【請求項３】 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である） で表される複合酸化物を含有し、 副成分として、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モ
ル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を
主成分に対し０．０１〜１０モル％含有し、 Ａｌ2Ｏ3を含有しない非還元性誘電体磁器材料。 - 【請求項４】 副成分として、Ａｌ2Ｏ3を主成分に対し
０．１モル％未満含有する請求項３の非還元性誘電体磁
器材料。 - 【請求項５】 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、 副成分として、ＳｉＯ2を主成分に対し０．５〜１５モ
ル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ）酸化物の少なくとも１種を
主成分に対し１．５モル％超１０モル％以下含有する非
還元性誘電体磁器材料。 - 【請求項６】 副成分がＣａＯおよび／またはＢａＯを
含み、これらとＳｉＯ2とを 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 で表される複合酸化物に換算して ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ となる比率で含有する請求項３〜５のいずれかの非還元
性誘電体磁器材料。 - 【請求項７】 ＭｇＯを含有する請求項３〜６のいずれ
かの非還元性誘電体磁器材料。 - 【請求項８】 ＳｉＯ2濃度が１０モル％以上であるＳ
ｉリッチ相を含有する請求項１〜７のいずれかの非還元
性誘電体磁器材料。 - 【請求項９】 主成分として、 式Ｉ 〔（ＣａXＳｒ1-X）Ｏ〕m〔（ＴｉYＺｒ1-Y）
Ｏ2〕 （上記式Ｉにおいて、 ０≦Ｘ≦１、 ０≦Ｙ≦０．１０、 ０．７５≦ｍ≦１．０４ である）で表される複合酸化物を含有し、副成分とし
て、ＳｉＯ2ならびにＢａＯおよび／またはＣａＯを、 式II 〔（ＢａZＣａ1-Z）Ｏ〕VＳｉＯ2 （上記式IIにおいて、 ０≦Ｚ≦１、 ０．５≦Ｖ≦４．０ である）で表される複合酸化物に換算して主成分に対し
０．５〜１５モル％含有し、 副成分として、ＭｎＯを主成分に対し０．２〜５モル％
含有し、 添加成分として、ＭｇＯを主成分に対し０．００１〜１
０モル％含有する非還元性誘電体磁器材料を、 主成分を含有する仮焼物に、添加成分の出発原料を添加
し、焼成することにより製造する非還元性誘電体磁器材
料の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜８のいずれかの非還元性誘
電体磁器材料を誘電体として有し、少なくともＮｉを含
有する内部電極を有する積層磁器コンデンサ。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP29285198 | 1998-09-30 | ||
| JP10-292851 | 1998-09-30 | ||
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-
1999
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| US8232219B2 (en) | 2008-03-31 | 2012-07-31 | Tdk Corporation | Dielectric ceramic composition, an electric component and a manufacturing method thereof |
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