JP7276659B2 - 誘電体組成物および電子部品 - Google Patents

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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
    • H01G11/28—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features arranged or disposed on a current collector; Layers or phases between electrodes and current collectors, e.g. adhesives

Description

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。
電子機器に組み込まれる電子回路あるいは電源回路には、誘電体が発現する誘電特性を利用する積層セラミックコンデンサのような電子部品が多数搭載される。このような電子部品の誘電体を構成する材料（誘電体材料）として、非特許文献１には、一般式ＳｒｘＢａ１－ｘＮｂ２Ｏ６で表される強誘電体材料が開示されている。
非特許文献１では，Ｓｒ０．３Ｂａ０．７Ｎｂ２Ｏ６にＶ２Ｏ５を加えることで、Ｖ２Ｏ５を加えない場合と比較して、大気圧下の低温で高密度に焼結させている。
しかし、本発明者は、上記の酸化物を還元雰囲気下で焼結させると、密度を向上させることが困難であることを見出した。
西脇志朗, 高橋順一, および 小平紘平. "Ｓｒ０．３Ｂａ０．７Ｎｂ２Ｏ６セラミックスの強誘電性に及ぼすＶ２Ｏ５の添加効果."Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ (日本セラミックス協会学術論文誌) １０３［１２］１９９５年 １２４６‐１２５０.
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示す誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品と、を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有する複合酸化物粒子と、Ａｌ系偏析相と、を含む誘電体組成物であって、前記Ａｌ系偏析相は、ニオブ、アルミニウムおよび酸素を有するＡｌ系酸化物を含む。
本発明者は、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、上記の構成であることにより、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができることを見出した。このような効果が得られる理由としては、上記の複合酸化物粒子にとって、Ａｌ系酸化物が良好な焼結助剤としての役割を果たしているためではないかと考えられる。
本発明の第１の観点に係る誘電体組成物の前記Ａｌ系酸化物では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｂ）の式で表されるアルミニウム（Ａｌ）のモル比が０．４３～０．６９であってもよい。
これにより、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の第１の観点に係る誘電体組成物では、前記Ａｌ系酸化物の結晶系は単斜晶であってもよい。
これにより、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、（前記Ａｌ系偏析相の面積／前記複合酸化物粒子の面積）×１００［％］の式で表される前記Ａｌ系偏析相の面積比率が０．１～１０％であってもよい。
これにより、本発明の第１の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
上記目的を達成するため、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有する複合酸化物粒子と、Ｓｉ系偏析相と、を含む誘電体組成物であって、前記Ｓｉ系偏析相は、ニオブ、アルカリ土類金属およびケイ素を有するＳｉ系酸化物を含む。
本発明者は、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、上記の構成であることにより、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができることを見出した。このような効果が得られる理由としては、上記の複合酸化物粒子にとって、Ｓｉ系酸化物が良好な焼結助剤としての役割を果たしているためではないかと考えられる。
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物の前記Ｓｉ系酸化物では、ニオブの含有量を６モル部としたとき、ケイ素の含有量は２．４～４モル部であってもよく、アルカリ土類金属の含有量は１．８～６モル部であってもよい。
これにより、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、前記Ｓｉ系偏析相の断面におけるアスペクト比が２．０以上であってもよい。
これにより、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、前記Ｓｉ系酸化物の結晶系が六方晶であってもよい。
これにより、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、（前記Ｓｉ系偏析相の面積／前記複合酸化物粒子の面積）×１００［％］の式で表される前記Ｓｉ系偏析相の面積比率が０．１～１０％であってもよい。
これにより、本発明の第２の観点に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本発明の電子部品は、第１の観点に係る誘電体組成物または第２の観点に係る誘電体組成物を含む誘電体層を備える。
これにより、本発明の電子部品は、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、試料番号３の誘電体組成物の断面図である。 図３は、試料番号４９の誘電体組成物の断面図である。 図４は、試料番号３と試料番号４９のＸＲＤパターンである。
１．第１実施形態
（１．１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。
（１．１．２ 誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。
誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましい。
（１．１．３ 内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端部が素子本体１０の対向する２端面の表面に交互に露出するように積層してある。
内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
（１．１．４ 外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
（１．２．誘電体組成物）
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有する複合酸化物粒子１４の間にＡｌ系偏析相１６を含む。本実施形態に係る誘電体組成物は必要に応じて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、ＴａまたはＳｎ等の元素を含有してもよい。
（１．２．１ 複合酸化物粒子）
本実施形態の複合酸化物粒子１４は（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有し、上記の組成式中のｘおよびｙの範囲は特に限定されない。
本実施形態では、上記の組成式中のｙの上限としては１．２以下であることが好ましく、１未満であることがより好ましく、０．９５以下であることがさらに好ましい。また、上記の組成式中のｙの下限としては、０．８以上であることが好ましい。
上記の組成式中のｙは１未満であることにより、還元焼成後であっても高い比誘電率を示しつつ、高い抵抗率を示すことができる。
本発明者は、上記の組成式中のｙが１未満であることにより、本実施形態の誘電体組成物は、還元雰囲気下で焼成しても、高い抵抗率を示すことができることを見出した。すなわち、還元雰囲気下において、上記の複合酸化物粒子１４を含む誘電体組成物を、卑金属から構成される電極と同時に焼成して得られる積層セラミックコンデンサ１は、高い比誘電率を示しつつ、高い抵抗率を示すことができる。
本実施形態に係る誘電体組成物を還元雰囲気下で焼成しても、高い抵抗率を示すことができる要因としては、たとえば、以下のように推測することができる。
一般式（ＳｒｘＢａ１－ｘ）１Ｎｂ２Ｏ６で表される酸化物を還元雰囲気下で焼成すると、上記の酸化物から酸素が奪われ、酸素欠陥と自由電子とが対で生成する。その結果、生成した自由電子の移動による導電性が生じ、上記の酸化物の抵抗率が低下すると考えられる。
これに対して、上記の複合酸化物粒子１４の組成式中のｙが１未満であることにより、陽イオン欠陥の状態となると共に、酸素欠陥の状態となる。その結果、複合酸化物粒子１４において、酸素欠陥がある程度存在するので、還元焼成に伴う酸素欠陥および自由電子を生成する反応が進行しにくくなる。すなわち、還元雰囲気下であっても、複合酸化物粒子１４から酸素が奪われて自由電子が生成する反応が生じにくくなる。したがって、自由電子が生成しにくくなるので、抵抗率の低下が抑制されると考えられる。
また、本実施形態の複合酸化物粒子１４の結晶系は正方晶であることが好ましい。これにより、高い比誘電率を示すことができると考えられる。
（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有する上記の複合酸化物であり、なおかつ結晶構造が正方晶の場合は、結晶構造が立方晶、斜方晶、六方晶または単斜晶の場合と比較して、結晶中のＮｂ５＋イオンの変位する範囲が大きくなるため、電場を加えたときに分極しやすくなる。このため、上記の複合酸化物粒子１４の結晶系が正方晶の場合は結晶系が立方晶、斜方晶、六方晶または単斜晶の場合に比べて比誘電率が高くなる傾向となると考えられる。
また、本実施形態の複合酸化物粒子１４の空間群は好ましくはＰ４ｂｍである。これにより、高い比誘電率を示しつつ、高い抵抗率を示すことができる。その理由としては、結晶中のＮｂ５＋イオンの変位する範囲が大きくなるためであると考えられる。
本実施形態では、上記の組成式中のｘは０．２～０．７であることが好ましい。上記の組成式中のｘが上記の範囲内に含まれることにより、高い比誘電率を示しつつ、高い抵抗率を示すことができる。また、上記の組成式中のｘが上記の範囲内に含まれることにより、結晶系が正方晶である複合酸化物粒子１４が得られ易くなり、比誘電率が向上する傾向となる。本実施形態では、上記の組成式中のｘは０．２～０．６であることがより好ましく、０．２～０．５であることがさらに好ましい。
（１．２．２ Ａｌ系偏析相）
図２に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上記の複合酸化物粒子１４の間に、Ａｌ系偏析相１６を含む。Ａｌ系偏析相１６はニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）および酸素（Ｏ）を有するＡｌ系酸化物を含む。なお、Ａｌ系偏析相１６は上記の元素以外の元素を含んでいてもよい。
本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の複合酸化物粒子１４の間にＡｌ系偏析相１６を含むことにより、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができる。このような効果が得られる理由としては、上記の複合酸化物粒子１４にとって、Ａｌ系酸化物が良好な焼結助剤としての役割を果たしているためではないかと考えられる。
また、比誘電率については、室温付近で高いことが求められる傾向にあるが、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、室温付近における比誘電率を向上させることができる。
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物が上記の複合酸化物粒子１４の間にＡｌ系偏析相１６を含むか否かを判断する方法としては、特に限定されないが、以下に具体的な方法を例示する。
まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて誘電体組成物の断面を撮影し、明視野（ＢＦ）像を得る。撮影する視野の広さは特に限定されないが、たとえば、１～１０μｍ四方程度の広さである。この明視野像において複合酸化物粒子１４とは異なるコントラストを有する領域を異相であると認定する。異なるコントラストを有するか否か、すなわち異相を有するか否かの判断は、目視により行ってもよいし、画像処理を行うソフトウェア等により判断してもよい。
そして、上記の異相について、ＥＤＳ分析により、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の各量を測定する。
本実施形態では、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の合計を１００モル部としたときに、アルミニウム（Ａｌ）が４０～６９モル部であり、ニオブ（Ｎｂ）が２９～５７モル部である箇所では、Ａｌ系酸化物が形成されており、その箇所はＡｌ系偏析相１６であると判断することが好ましい。
なお、本実施形態では、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の合計を１００モル部としたときに、アルミニウム（Ａｌ）が４０～５０モル部であり、ニオブ（Ｎｂ）が２９～５０モル部である箇所では、Ａｌ系酸化物が形成されており、その箇所はＡｌ系偏析相１６であると判断することがより好ましい。
この他にも、マッピング画像によりＡｌ系偏析相１６の有無を判断してもよい。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）のマッピング画像と、ニオブ（Ｎｂ）のマッピング画像と、を比較して、同じ位置にアルミニウム（Ａｌ）およびニオブ（Ｎｂ）が存在している箇所を特定する。そして、特定された箇所でのアルミニウム（Ａｌ）のモル比およびニオブ（Ｎｂ）のモル比を測定し、上記の範囲内であることにより、その箇所では、Ａｌ系酸化物が形成されており、その箇所は、Ａｌ系偏析相１６であると判断してもよい。
本実施形態では、Ａｌ系偏析相１６の面積比率を「（Ａｌ系偏析相１６の面積／複合酸化物粒子１４の面積）×１００［％］」の式で表す。
本実施形態では、Ａｌ系偏析相１６の面積比率が０．１～１０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態では、Ａｌ系偏析相１６の円相当径比率を「（Ａｌ系偏析相１６の円相当径／複合酸化物粒子１４の円相当径）×１００［％］」の式で表す。なお、円相当径とは、当該形状の面積と同じ面積を有する円の径を示す。
本実施形態では、Ａｌ系偏析相１６の円相当径比率が０．１～１０％であることが好ましく、０．２～５％であることがより好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態では、Ａｌ系酸化物の結晶系は好ましくは、単斜晶である。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態におけるＡｌ系酸化物は「Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｂ）」の式で表されるアルミニウム（Ａｌ）のモル比が０．４３～０．６９であることが好ましく、０．４３～０．５０であることがより好ましい。
Ａｌ系酸化物のアルミニウム（Ａｌ）のモル比が上記の範囲内であることにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態におけるＡｌ系酸化物は（Ｎｂ（８－３ａ）／５Ａｌａ）Ｏ４の化学式で表され、前記化学式中のａは０．８３～１．５２であることが好ましく、０．８３～１．００であることが好ましい。これにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
（１．３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。
まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。出発原料としては、上記の誘電体組成物を構成する複合酸化物粒子１４を用いることができる。また、複合酸化物粒子１４に含まれる各金属の酸化物を用いることができる。また、焼成により当該複合酸化物粒子１４を構成する成分となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。本実施形態では、上記の出発原料は粉末であることが好ましい。
本実施形態では、上記の他、Ａｌ系酸化物の原料を準備する。具体的には、ニオブ（Ｎｂ）およびアルミニウム（Ａｌ）の酸化物等の各種化合物等を準備する。本実施形態では、Ａｌ系酸化物を構成する各成分の原料を熱処理してＡｌ系酸化物の仮焼き粉末を得ることが好ましい。
準備した出発原料のうち、複合酸化物粒子１４の原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において７００～１３００℃の範囲で熱処理を行い、複合酸化物粒子１４の仮焼き粉末を得る。また、仮焼き粉末はボールミル等を用いて所定の時間、粉砕を行ってもよい。
続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた複合酸化物粒子１４の仮焼き粉末と、Ａｌ系酸化物の原料粉末またはＡｌ系酸化物の仮焼き粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。
誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤や分散剤等の添加物を含んでもよい。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。
外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。
得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。
得られたグリーンチップに対し、必要に応じて、脱バインダ処理を行う。脱バインダ処理条件は、たとえば、保持温度を好ましくは２００～３５０℃とする。
脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体１０を得る。本実施形態では、還元雰囲気下での焼成（還元焼成）を行うことができる。本実施形態では、好ましくは焼成時の保持温度を１２００～１３５０℃とする。このように焼成時の保持温度を比較的低くしても、本実施形態の誘電体組成物が得られ易い。また、本実施形態の複合酸化物粒子１４を含むグリーンチップを焼成する場合に、できるだけ低温で焼成することにより、グリーンチップとセッター等とが反応することを防ぐことができる。
焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行う。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。
上記のようにして得られた素子本体１０の誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体１０に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１が製造される。
本実施形態では、誘電体組成物の原料中にＡｌ系酸化物またはＡｌ系酸化物の原料が含まれることにより、焼成時に誘電体組成物の焼結を促進すると考えられる。したがって、十分な特性を発揮できる程度の焼結性を得るために必要な焼成温度を低くすることができる。換言すれば、Ａｌ系酸化物を含まない場合とＡｌ系酸化物を含む場合とで、同じ焼成温度で焼成した場合に、Ａｌ系酸化物を含まない場合に比べて、Ａｌ系酸化物を含む場合の方が、焼結を促進させることができると考えられる。そして、誘電体組成物の焼結性の向上に伴い、誘電体組成物の強度が向上すると共に、比誘電率等の誘電特性が向上すると考えられる。
回路基板に搭載されている積層セラミックコンデンサ１は、回路基板の撓み等の変形により応力が印加されることがある。そのため、誘電体組成物には、機械的強度が高いことが求められる。
これに対して、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、上記の誘電体組成物を含む誘電体層２を備えることにより、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができる。
２．第２実施形態
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサは、以下に示す点を除いて、第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサと同様である。
図３に示すように、本実施形態に係る誘電体層２を構成する誘電体組成物は、上記の複合酸化物粒子１４の間に、Ｓｉ系偏析相２６を含む。Ｓｉ系偏析相２６はニオブ（Ｎｂ）、アルカリ土類金属およびケイ素（Ｓｉ）を有するＳｉ系酸化物を含む。なお、Ｓｉ系偏析相２６は上記の元素以外の元素を含んでいてもよい。
本実施形態に係る誘電体組成物は、上記の複合酸化物粒子１４の間にＳｉ系偏析相２６を含むことにより、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことができる。このような効果が得られる理由としては、上記の複合酸化物粒子にとって、Ｓｉ系酸化物が良好な焼結助剤としての役割を果たしているためではないかと考えられる。
また、比誘電率については、室温付近で高いことが求められる傾向にあるが、本実施形態に係る誘電体組成物によれば、室温付近における比誘電率を向上させることができる。
本実施形態において、誘電体層２を構成する誘電体組成物が上記の複合酸化物粒子１４の間にＳｉ系偏析相２６を含むか否かは、第１実施形態と同様の方法により判断することができる。具体的には、第１実施形態と同様の方法により、誘電体組成物の断面の異相を認定する。次に認定された異相について、ＥＤＳ分析により、ケイ素（Ｓｉ）、アルカリ土類金属およびニオブ（Ｎｂ）の各量を測定する。
本実施形態では、ケイ素（Ｓｉ）、アルカリ土類金属およびニオブ（Ｎｂ）の合計を１００モル部としたときに、ケイ素（Ｓｉ）が２０．０～３０．８モル部であり、アルカリ土類金属が１７．６～３７．５モル部であり、ニオブ（Ｎｂ）が３７．５～５８．８モル部である箇所では、Ｓｉ系酸化物が形成されており、その箇所はＳｉ系偏析相２６であると判断することが好ましい。
本実施形態では、Ｓｉ系偏析相２６の面積比率を「（Ｓｉ系偏析相２６の面積／複合酸化物粒子１４の面積）×１００［％］の式」で表す。
本実施形態では、Ｓｉ系偏析相２６の面積比率が０．１～１０％であることが好ましく、１～１０％であることがより好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態では、Ｓｉ系偏析相２６の円相当径比率を「（Ｓｉ系偏析相２６の円相当径／複合酸化物粒子１４の円相当径）×１００［％］の式」で表す。
本実施形態では、Ｓｉ系偏析相２６の円相当径比率が０．１～１０％であることが好ましく、０．２～５％であることがより好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態の誘電体組成物では、Ｓｉ系酸化物の結晶系は好ましくは、六方晶であることが好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態では、Ｓｉ系偏析相２６の断面のアスペクト比を、「長径（Ｌ）／短径（Ｓ）」の式で表す。
本実施形態では、アスペクト比が２．０以上であることが好ましい。これにより、本実施形態の誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態におけるＳｉ系酸化物を構成するアルカリ土類金属としては特に限定されないが、好ましくはバリウム（Ｂａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）である。アルカリ土類金属は１種類を用いても良いし、２種類を併用しても良い。
本実施形態におけるＳｉ系酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）の含有量を６モル部としたとき、ケイ素（Ｓｉ）の含有量は２．４～４モル部であることが好ましい。また、本実施形態におけるＳｉ系酸化物は、ニオブ（Ｎｂ）の含有量を６モル部としたとき、アルカリ土類金属の含有量は１．８～６モル部であることが好ましい。
Ｓｉ系酸化物のケイ素（Ｓｉ）のモル比およびアルカリ土類金属のモル比が上記の範囲内であることにより、本実施形態に係る誘電体組成物は、より高い強度を示すと共に、より高い比誘電率を示すことができる。
本実施形態では、第１実施形態と同様に、誘電体組成物の原料中にＳｉ系酸化物またはＳｉ系酸化物の原料が含まれることにより、焼成時に誘電体組成物の焼結を促進すると考えられる。したがって、十分な特性を発揮できる程度の焼結性を得るために必要な焼成温度を低くすることができる。換言すれば、Ｓｉ系酸化物を含まない場合とＳｉ系酸化物を含む場合とで、同じ焼成温度で焼成した場合に、Ｓｉ系酸化物を含まない場合に比べて、Ｓｉ系酸化物を含む場合の方が、焼結を促進させることができると考えられる。そして、誘電体組成物の焼結性の向上に伴い、誘電体組成物の強度が向上すると共に、比誘電率等の誘電特性が向上すると考えられる。
３．変形例
上述した実施形態では、本発明に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本発明に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物を有する電子部品であれば何でもよい。
たとえば、上述した誘電体組成物に一対の電極が形成された単板型のセラミックコンデンサであってもよい。
また、誘電体組成物がＡｌ系偏析相とＳｉ系偏析相の両方を含んでいてもよい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実験１）
誘電体組成物に含まれる複合酸化物粒子の出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）および酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）の粉末を準備した。焼成後の誘電体組成物に含まれる（ＳｒｘＢａ１－ｘ）ｙＮｂ２Ｏ５＋ｙで表される組成式を有する複合酸化物粒子において、ｘおよびｙが表１に記載の通りとなるように、準備した出発原料を秤量した。
次に、秤量した各粉末を、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式混合し、混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、得られた混合原料粉末を、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、複合酸化物粒子の仮焼き粉末を得た。
また、Ａｌ系酸化物の原料として、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の粉末およびアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の粉末を、焼成後の誘電体組成物に含まれるＡｌ系酸化物の化学式が表１に記載の通りとなり、なおかつＡｌ系酸化物の添加量が表１に記載の通りとなるように秤量した。
なお、表１に記載の添加量は、複合酸化物粒子を１００質量％としたときのＡｌ系酸化物の添加量を示している。
ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の粉末およびアルミニウム（Ａｌ）の酸化物の粉末に対して、大気中において保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、Ａｌ系酸化物の仮焼き粉末を得た。
得られた複合酸化物粒子の仮焼き粉末とＡｌ系酸化物の仮焼き粉末とを、分散媒としてのイオン交換水を用いてボールミルにより１６時間湿式粉砕し、粉砕物を乾燥した。
粉砕物１００質量％に対して、バインダとしてのポリビニルアルコール樹脂を６質量％含む水溶液を１０質量％加えて造粒し、造粒粉を得た。
得られた造粒粉をφ１２ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で本プレス成形して、円盤状のグリーン成形体を得た。
得られたグリーン成形体を還元雰囲気下で焼成し、さらにアニール処理を行い、還元雰囲気下で焼成した焼結体（誘電体組成物）を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１２５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素と水素との混合ガス（水素濃度３％）とした。また、アニール処理条件は、保持温度を１０５０℃、保持時間を２時間とした。雰囲気ガスは、露点２０℃に加湿した窒素ガスとした。
得られた焼結体の両主面にＩｎ－Ｇａ合金を塗布して、一対の電極を形成することにより、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。
得られた誘電体組成物の断面の５μｍ×５μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、ＥＤＳを用いて、アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の各量を測定した。
アルミニウム（Ａｌ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の合計を１００モル部としたときに、アルミニウム（Ａｌ）が４０～６９モル部であり、ニオブ（Ｎｂ）が２９～５７モル部である異相をＡｌ系偏析相と判断した。結果を表１に示す。
また、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｂ）で表されるアルミニウム（Ａｌ）のモル比の結果も表１に示す。
コンデンサ試料の密度は以下のようにして測定した。焼成後の円盤状のコンデンサ試料の直径を３か所測定して直径Ｒを得た。次に円盤状のコンデンサ試料の厚みを３か所測定して厚みｈを得た。得られたＲとｈを使用し、円盤状のコンデンサ試料の体積Ｖ（＝１／４・π・Ｒ２・ｈ）を算出した。ここでのπは円周率を示す。続いて、円盤状のコンデンサ試料の質量ｍを測定し、ｍ／Ｖを計算することで円盤状のコンデンサ試料の密度を得た。３個の試料について評価した密度の結果の平均値を表１に示す。
また、誘電体組成物の機械的強度を以下のようにして測定した。得られた造粒粉を５×５３ｍｍの金型に投入し、０．６ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で仮プレス成形し、さらに、１．２ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力で本プレス成形してグリーン成形体を作製した。得られたグリーン成形体を空気中で焼成し、断面が長方形の角柱の焼結体を得た。焼成条件は、昇温速度を２００℃／ｈ、保持温度を１３００℃、保持時間を２時間とした。
得られた焼結体を全長３６ｍｍ以上４５ｍｍ未満、幅４．０±０．１ｍｍ、厚さ３．０±０．１ｍｍとなるように加工し、面取りを行い、試験用のサンプルとした。各試料について得られた１０個のサンプルに対して、ＪＩＳ Ｒ １６０１に規定されている試験方法に基づき３点曲げ試験を行った。本実施例では、３点曲げ強さの平均値が４０ＭＰａ以上である試料をＡとし、３０ＭＰａ以上４０ＭＰａ未満である試料をＢとし、２０ＭＰａ以上３０ＭＰａ未満である試料をＣとし、２０ＭＰａ未満である試料をＮＧと示した。結果を表１に示す。
コンデンサ試料に対し、基準温度（２５℃）において、デジタル抵抗メータ（ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製Ｒ８３４０）を用いて絶縁抵抗を測定した。得られた絶縁抵抗と、有効電極面積と、誘電体層の厚みとから抵抗率を算出した。抵抗率は高い方が好ましい。結果を表１に示す。
室温（２０℃）において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ＭＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量を測定した。そして、比誘電率（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定により得られた静電容量とに基づき算出した。比誘電率は高い方が好ましい。結果を表１に示す。
試料番号３について、得られた焼結体をめのう乳鉢で粉砕して、下記の方法によりＸ線回折測定を行った。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。
Ｘ線（Ｃｕ－Ｋα線）回折装置：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製Ｘ‘Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ
２θ／θ＝１６～４０ｄｅｇ
Ｘ線発生条件：４５ｋＶ－４０ｍＡ
スキャン幅：０．０１７°
スキャン速度：０．１０°／ｓ
Ｘ線検出条件：
入射側光学系
Ｎｉフィルター：１０μｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
発散スリット：１／２°
マスク：１０ｍｍ
散乱防止スリット：１°
受入側光学系
散乱防止スリット：５．５ｍｍ
ソーラースリット：０．０４ｒａｄ
Ｎｉフィルター：２０μｍ
試料番号３については、得られた誘電体組成物に含まれていたＡｌ系酸化物の結晶系をＸ線構造解析装置を用いてデータを取得し、既存物質のデータベースと一致させることで解析した。その結果、単斜晶であることが確認できた。
Figure 0007276659000001
表１より、Ａｌ系偏析相を有する場合（試料番号１ａおよび試料番号２～８）は、Ａｌ系偏析相を有していない場合（試料番号１）に比べて、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことが確認できた。
図４より、試料番号３では、２５度付近に弱いピークが確認できる。これは、Ａｌ系酸化物によるものであると考えられる。
（実験２）
Ａｌ系酸化物の添加量を変化させることによりＡｌ系偏析相の面積比率を変化させた以外は実験１の試料番号３と同様にして誘電体組成物を得て、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。Ａｌ系偏析相の面積比率の測定結果を表２に示す。また、実験１と同様にして、密度、３点曲げ強さ、比誘電率および抵抗率を求めた。結果を表２に示す。
Figure 0007276659000002
 表２より、Ａｌ系偏析相の面積比率が０．１～１０％である場合（試料番号３および１１～１４は、Ａｌ系偏析相の面積比率が１２％の場合（試料番号１５）または０．０５％の場合（試料番号１６）に比べて、高い強度を示すことが確認できた。
（実験３）
複合酸化物粒子の組成式のｘおよびｙを表３に記載の通り変化させた以外は実験１の試料番号３と同様にして円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。また、実験１と同様にして、密度、３点曲げ強さ、比誘電率および抵抗率を測定した。結果を表３に示す。
Figure 0007276659000003
表３より、複合酸化物粒子の組成式のｘおよびｙを表３に記載の通り変化させた場合には、いずれの場合も高い強度を示すことが確認できた。
（実験４）
Ａｌ系酸化物に替えてＳｉ系酸化物を用いた以外は、実験１と同様にして、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得て、密度、３点曲げ強度、比誘電率および抵抗率を測定した。結果を表４に示す。また、実験１の試料番号３と同様にして、試料番号４９のＸ線回折を行った。結果を図４に示す。
なお、Ｓｉ系酸化物の原料として、ニオブ（Ｎｂ）の酸化物の粉末、バリウム（Ｂａ）の酸化物の粉末、ストロンチウム（Ｓｒ）の酸化物の粉末およびケイ素（Ｓｉ）の酸化物の粉末を、焼成後の誘電体組成物に含まれるＳｉ系酸化物の元素モル比が表４に記載の通りとなり、なおかつＳｉ系酸化物の添加量が表４に記載の通りとなるように秤量した。
表４に記載の添加量は、複合酸化物粒子とＳｉ系酸化物の合計を１００質量％としたときのＳｉ系酸化物の添加量を示している。
Ｓｉ系偏析相の有無およびＳｉ系酸化物の元素モル比は以下の方法で測定した。
得られた誘電体組成物の断面の５μｍ×５μｍの視野について、ＳＴＥＭにより異相を認定し、ＥＤＳを用いて、ケイ素（Ｓｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の各量を測定した。
ケイ素（Ｓｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびニオブ（Ｎｂ）の合計を１００モル部としたときに、ケイ素（Ｓｉ）が２０．０～３０．８モル部であり、ニオブ（Ｎｂ）が３７．５～５８．８モル部である異相をＳｉ系偏析相と判断した。結果を表４に示す。
試料番号４９については、得られた誘電体組成物に含まれていたＳｉ系酸化物の結晶系をＸ線構造解析装置を用いてデータを取得し、既存物質のデータベースと一致させることで解析した。その結果、六方晶であることが確認できた。
Figure 0007276659000004
表４より、Ｓｉ系偏析相を有する場合（試料番号４１～５３）は、Ｓｉ系偏析相を有していない場合（試料番号１）に比べて、高い強度を示すと共に、高い比誘電率を示すことが確認できた。
図４より、試料番号４９では、２３度付近に弱いピークが確認できる。これは、Ｓｉ系酸化物によるものであると考えられる。
（実験５）
Ｓｉ系酸化物の添加量を変化させることによりＳｉ系偏析相の面積比率を変化させた以外は実験４の試料番号４９と同様にして誘電体組成物を得て、円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。Ｓｉ系偏析相の面積比率の測定結果を表５に示す。また、実験１と同様にして、密度、３点曲げ強さ、比誘電率および抵抗率を求めた。結果を表５に示す。
Figure 0007276659000005
 表５より、Ｓｉ系偏析相の面積比率が０．１～１０％である場合（試料番号４９および６１～６４は、Ｓｉ系偏析相の面積比率が１２％の場合（試料番号６５）または０．０５％の場合（試料番号６６）に比べて、高い強度を示すことが確認できた。
（実験６）
Ｓｉ系酸化物の仮焼き粉末の粉砕条件を変更することにより、Ｓｉ系酸化物のアスペクト比を変化させた以外は実験４の試料番号４９と同様にして円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。アスペクト比の測定結果を表６に示す。
また、実験１と同様にして、密度、３点曲げ強さ、比誘電率および抵抗率を測定した。結果を表６に示す。
Figure 0007276659000006
表６より、アスペクト比が２以上の場合（試料番号４９、７１および７２）は、アスペクト比が１．５の場合（試料番号７３）およびアスペクト比が１．２の場合（試料番号７４）に比べて高い強度を示すことが確認できた。
（実験７）
複合酸化物粒子の組成式のｘおよびｙを表７に記載の通り変化させた以外は実験４の試料番号４９と同様にして円盤状のセラミックコンデンサの試料を得た。また、実験１と同様にして、密度、３点曲げ強さ、比誘電率および抵抗率を測定した。結果を表７に示す。
Figure 0007276659000007
表７より、複合酸化物粒子の組成式のｘおよびｙを表７に記載の通り変化させた場合には、いずれの場合も高い強度を示すことが確認できた。
（実験８）
添加物をＡｌ系酸化物に替えて表８に記載の通りとした以外は、実験１と同様にして円盤状のセラミックコンデンサの試料を得て、密度、３点曲げ強度、比誘電率および抵抗率を測定した。結果を表８に示す。
なお、表８に記載の添加量は、複合酸化物粒子を１００質量％としたときの各添加物の添加量を示している。
Figure 0007276659000008
表８より、Ａｌ系偏析相を有する場合（試料番号３）またはＳｉ系偏析相を有する場合（試料番号４９）は、Ａｌ系偏析相またはＳｉ系偏析相を有しておらず、なおかつ酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）（試料番号１０１）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）（試料番号１０２）または酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（試料番号１０３）を添加した場合に比べて、高い強度を示すことが確認できた。
なお、上記のような結果になる理由としては、Ａｌ系酸化物（試料番号３）またはＳｉ系酸化物（試料番号４９）が試料番号１０１～１０３の各添加物に比べて、上記の複合酸化物粒子に適した焼結助剤であるためであると考えられる。これは、上記の複合酸化物粒子に対してＡｌ系酸化物またはＳｉ系酸化物の濡れが優れており、上記の複合酸化物粒子へＡｌ系酸化物またはＳｉ系酸化物が溶解しにくく、さらにＡｌ系酸化物またはＳｉ系酸化物へ上記の複合酸化物粒子が溶解し易いためであると考えられる。
また、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を加えた場合（試料番号１０３）の強度が低い理由としては、粒子が粗大化したためであると考えられる。
また、Ａｌ系偏析相を有する試料番号３とＳｉ系偏析相を有する試料番号４９を比較すると、Ａｌ系偏析相を有する試料番号３の方が、強度が高く、比誘電率が高いことが確認できた。これは、Ａｌ系酸化物の方が、Ｓｉ系酸化物に比べて、誘電体組成物にポアを形成させにくくする作用があるためであると考えられる。
１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
１４… 複合酸化物粒子
１６… Ａｌ系偏析相
２６… Ｓｉ系偏析相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (8)

  1. （ＳｒxＢａ1-x）yＮｂ2Ｏ5+yで表される組成式を有する複合酸化物粒子と、
    Ａｌ系偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
    前記Ａｌ系偏析相はニオブ、アルミニウムおよび酸素を有するＡｌ系酸化物を含み、
    ｘは０．２～０．６であり、
    ｙは０．８～１．２であり、
    前記Ａｌ系酸化物では、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｎｂ）の式で表されるアルミニウムのモル比が０．４３～０．６９である誘電体組成物。
  2. 前記Ａｌ系酸化物の結晶系は単斜晶である請求項１に記載の誘電体組成物。
  3. （前記Ａｌ系偏析相の面積／前記複合酸化物粒子の面積）×１００［％］の式で表される前記Ａｌ系偏析相の面積比率が０．１～１０％である請求項１または２に記載の誘電体組成物。
  4. （ＳｒxＢａ1-x）yＮｂ2Ｏ5+yで表される組成式を有する複合酸化物粒子と、
    Ｓｉ系偏析相と、を含む誘電体組成物であって、
    前記Ｓｉ系偏析相はニオブ、アルカリ土類金属およびケイ素を有するＳｉ系酸化物を含み、
    ｘは０．２～０．６であり、
    ｙは０．８～１．２であり、
    前記Ｓｉ系酸化物では、ニオブの含有量を６モル部としたとき、ケイ素の含有量は２．４～４モル部であり、アルカリ土類金属の含有量は１．８～６モル部である誘電体組成物。
  5. 前記Ｓｉ系偏析相の断面におけるアスペクト比が２．０以上である請求項４に記載の誘電体組成物。
  6. 前記Ｓｉ系酸化物の結晶系が六方晶である請求項４または５に記載の誘電体組成物。
  7. （前記Ｓｉ系偏析相の面積／前記複合酸化物粒子の面積）×１００［％］の式で表される前記Ｓｉ系偏析相の面積比率が０．１～１０％である請求項４～６のいずれかに記載の誘電体組成物。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載の誘電体組成物を含む誘電体層を備える電子部品。
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