KR101021513B1 - 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
유전체층 및 내부 전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체를 구비한 적층 세라믹 콘덴서이고, 상기 유전체층이 복수개의 결정 입자와, 상기 복수개의 결정 입자가 인접해서 형성된 2면간 입계 및 3중점 입계에 의해 구성되는 입계상으로 이루어지고, 또한 상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O화합물이 형성되어 있고, 이것에 의해 비유전율이 높고, 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서가 된다.
적층 세라믹 콘덴서
Description
본 발명은 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법에 관한 것이고, 특히, 유전체 재료에 유리 성분을 첨가하여 형성되는 유전체층을 구비하는 소형 고용량이면서 고신뢰성을 갖는 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법에 관한 것이다.
최근, 휴대전화 등 모바일 기기의 보급이나 퍼스널 컴퓨터 등의 주요부품인 반도체 소자의 고속, 고주파화에 따라서, 이러한 전자 기기에 탑재되는 적층 세라믹 콘덴서는 소형, 고용량화의 요구가 점점 높아지고 있다. 그 때문에, 적층 세라믹 콘덴서를 구성하는 유전체층은 박층화와 고적층화가 도모되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 유전체 자기를 구성하는 유전체 분말에 대해서, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 티탄산 바륨 분말(BCT분말)과, 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 티탄산 바륨 분말(BT분말)을 혼합하여 이용하고, 소성 후의 유전체층에 있어서, 상기 티탄산 바륨 결정 입자의 미립화와 비유전율의 향상과 아울러, DC바이어스 특성을 향상시키고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 유전체 자기를 구성하는 티탄산 바륨 결정 입자 중 BCT결정 입자는, 비유전율의 온도 특성을 제어하는 점에서, 필요 불가 결한 Mg, 희토류 원소 등의 첨가 성분과 혼합하여 소성하면, BCT분말에 함유되는 Ca의 확산에 따라서, 입자 성장이 일어나기 쉽다. 이 때문에 소성에서의 엄격한 조건 제어가 필요하고, 특히 서브미크론 이하의 입경을 갖는 원료를 이용했을 경우에는, 현저한 입자 성장을 일으켜, 미립자의 티탄산 바륨 결정 입자로 이루어지는 소결체를 제작하는 것은 용이하지 않다는 것이 알려져 있다.
그 때문에, 상기 특허문헌 1에서는, 소성시에 있어서의 BCT결정 입자의 입자 성장을 억제하기 위해서, Mg과 희토류 원소의 산화물을 피복한 BT분말과 BCT분말을 혼합할 때에 MnCO3, MgO 및 희토류 산화물을 더 첨가함으로써, 소성 후에 BT형 결정 입자의 표면에 거의 균일하게 고절연성의 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 형성함과 아울러, BCT결정 입자에 대한 Mg, 희토류 원소의 과잉한 고용이나 입자 성장을 억제하고 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 제법에 따르면, 소성 온도를 정밀하게 제어할 수 있는 소형의 실험용 소성로를 사용할 경우에는, 상기한 Mg과 희토류 원소의 산화물을 피복한 BT분말과, BCT분말을 혼합할 때에 MnCO3, MgO 및 희토류 산화물을 더 첨가한다고 하는 수법을 사용해도 소망의 비유전율이나 온도 특성 및 고온 부하 시험을 만족시킬 수 있는 시료를 형성할 수 있다.
그러나, 적층 세라믹 콘덴서의 대량 생산 제조에 사용되도록 터널형의 대형 소성로에 대한 소성 온도의 관리 레벨에 있어서는, 소성로내에 있어서의 소성시의 최고 온도의 편차가 크고, 이 때문에 BCT결정 입자의 입자 성장의 불균일이 발생하 기 쉽고, 비유전율이나 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성을 만족하지 않는 범위의 것이 많이 발생하여, 대량 생산에서의 수율이 저하한다고 하는 문제가 있었다.
(특허문헌 1)일본특허공개 2003-40671호 공보
본 발명의 과제는 결정 입자의 입자 성장을 억제하고, 터널형의 대형 소성로를 사용하는 대량 생산 제조에 있어서도 비유전율이 높고, 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서 및 그 제법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의연구를 거듭한 결과, 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층이, (a)복수개의 결정 입자와, 상기 복수개의 결정 입자가 인접하여 형성된 2면간 입계 및 3중점 입계에 의해 구성되는 입계상으로 이루어지고, 또한, (b)상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O화합물이 형성되어 있을 경우에는, 비유전율이 높고, 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성이 우수한 적층 세라믹 콘덴서가 된다는 새로운 지견을 발견하고, 본 발명을 완성되는데 이르렀다.
즉, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서는 유전체층 및 내부전극층을 교대로 적층 하여 이루어지는 콘덴서 본체를 구비한 것이고, 상기 유전체층이 (a)복수개의 결정 입자와 상기 복수개의 결정 입자가 인접하여 형성된 2면간 입계 및 3중점 입계에 의해 구성되는 입계상으로 이루어지고, (b)상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O화합물이 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법은 유전체 분말 및 유기 수지를 함유하는 그린 시트와 내부 전극 패턴을 교대로 적층하여 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 제법이고, 상기 유전체 분말에, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 첨가하고, 또한, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BCT분말)과 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BT분말)의 혼합 분말 100질량부에 대하여, 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 유리를 1∼1.4질량부, 탄산 바륨을 0.01∼1질량부 첨가한다.
통상, 유전체 재료와 함께 첨가되는 유리 성분이나 첨가 성분은 유전체 자기의 소결성이나 유전 특성을 제어하는 것이다. 그러나, 예를 들면, 유리 성분이 결정 입자의 2면간 입계에 여분으로 존재할 경우에는, 그 유리 성분에 의해 결정 입자의 강유전체로서의 특성을 저하시키거나, 입계상의 절연성을 국소적으로 저하시키거나 한다.
본 발명에서는, 유전체층에 상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O화합물이 형성되므로, 유전체 재료와 함께 첨가되는 유리 성분이나 첨가 성분을 유전체층 중의 3중점 입계에 국소적으로 굳혀서 존재시킬 수 있고, 2면간 입계에 존재하는 여분인 유리 성분이 저감되므로, 결정 입자의 강유전체로서의 특성을 향상시킬 수 있고, 또한, 입계상의 절연성을 높일 수 있다. 그 결과, 적층 세라믹 콘덴서의 비유전율이나 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 유전체층을 상기와 같은 구성으로 함으로써, 소성로내에 있어서의 소성시의 최고 온도 편차가 큰 터널형의 대형 소성로를 사용한 적층 세라믹 콘덴서의 대량 생산 제조에 있어서도, 상기 비유전율이나 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성 등이 안정하여 수율을 높일 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 개략 단면도이다.
[도 2] 도 1의 일점쇄선으로 둘러싸여진 영역의 부분 확대 단면도이다.
[도 3] 교류 임피던스법에 의한 유전체층 중의 입계 저항의 평가 방법을 나타내는 모식도이다.
[도 4] (a)는 교류 임피던스법에 의한 본 발명의 일실시형태에 관한 유전체층 중의 입계 저항의 평가 결과의 일예를 나타내는 그래프이고, (b)는 교류 임피던스법의 해석에 사용되는 등가 회로를 나타내는 모식도이다.
[도 5] 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
<적층 세라믹 콘덴서>
이하, 본 발명의 일실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 대해서 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서를 나타내는 개략단면도이다. 도 2는 도 1의 일점쇄선으로 둘러싸여진 영역의 부분 확대 단면도이고, 유전체층을 구성하는 결정 입자와 입계상을 나타내고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서는 콘덴서 본체(1)의 양 단부에 외부전극(3)이 형성되어 있다. 이 외부전극(3)은, 예를 들면 구리(Cu) 또는 Cu와 니켈(Ni)의 합금 페이스트 등을 소성하여 형성한 것이다.
콘덴서 본체(1)는 유전체층(5)과 내부 전극층(7)을 교대로 적층하여 구성되어 있다. 콘덴서 본체(1)의 두께로서는 3㎛이하, 바람직하게는 2.5㎛이하인 것이 좋다. 이것에 의해, 적층 세라믹 콘덴서를 소형 고용량화할 수 있다. 또한, 정전용량의 편차 및 용량 온도 특성의 안정화의 점에서, 유전체층(5)의 두께 편차는 10% 이내인 것이 바람직하다.
내부 전극층(7)을 구성하는 금속으로서는, 고적층화하여도 제조 가격을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들면, Ni나 Cu 등의 비금속(卑金屬)이 바람직하고, 특히, 유전체층(5)과 동시소성이 가능해지는 점에서 Ni이 바람직하다.
여기서, 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태에 관한 유전체층(5)은 결정 입자(9)와 입계상(11)으로 구성되고 있고, 입계상(11)은, 2개의 결정 입자(9)가 인접하는 2면간 입계(11a)와, 3개 이상의 결정 입자(9)가 인접하는 3중점 입계(11b)로 이루어진다. 그리고, 3중점 입계(11b)에 Si-Ba-O화합물(12)이 형성되어 있는 것, 상기 Si-Ba-O화합물(12)의 존재하는 3중점 입계(11b)의 비율이 유전체층(5)의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수의 5%이상인 것이 중요하다.
유전체층(5)이 상기한 바와 같이 구성되어 있으면, 유리 성분이나 첨가 성분을 유전체층(5) 중의 3중점 입계(11b)에 국소적으로 굳혀서 존재시킬 수 있어, 2면간 입계(11a)에 존재하는 여분인 유리 성분을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 결정 입자(9)의 강유전체로서의 특성을 향상시키고, 또한, 입계상(11)의 절연성을 높일 수 있다. Si-Ba-O 화합물(12)의 존재하는 3중점 입계(11b)의 비율의 상한치로서는, 유전체층(5)의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수의 40%이하인 것이 바람직하다.
한편, 유전체층(5)이 소정의 조건에 의해 구성되어 있지 않으면, 상기한 효과를 나타낼 수 없다. 예를 들면, 유전체층(5)의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O 화합물(12)이 형성되어 있지 않고, 2면간 입계(11a)나 결정 입자(9)의 주변부에 거의 균등하게 존재하는 구성일 경우에는, 유전체층의 비유전율 및 절연성이 저하하고, 고온 부하에서의 불량이 발생하기 쉬워진다.
유전체층(5)이 복수개의 결정 입자(9)와 상기 복수개의 결정 입자(9)가 인접해서 형성된 2면간 입계(11a), 3중점 입계(11b)에 의해 구성되는 입계상(11)으로 이루어지는 것, 및 유전체층(5)의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계(11b)에 Si-Ba-O 화합물(12)이 형성되어 있는 것의 확인은, 예를 들면 후술하는 바와 같이, 투과 전자현미경 및 에너지 분산형 형광 X선 장치(EDS)를 이용해서 분석하여 확인할 수 있다. 구체적으로는, 3중점 입계(11b)에 있어서의 Si-Ba-O 화합물(12)의 유무는, 투과 전자현미경의 확대 레벨로 결정상(11)의 존재를 확인할 수 있을 경우에 있음이라고 한다. 2면간 입계(11a)에 있어서의 원소 분석은 2면간 입계(11a)를 수직인 방향으로 5nm간격으로 행하고, 원소의 존재는 EDS에 있어서의 검출 한계를 그 한계농도라고 한다.
본 실시형태에서는 유전체층(5)의 단위 면적당에 있어서, 2면간 입계(11a)에 있어서의 Si농도 C1과, 3중점 입계(11b)에 있어서의 Si농도 C2의 비(C2/C1)가 2이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 입계상(11)의 절연성을 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 비(C2/C1)의 상한치로서는 2.4이하인 것이 바람직하다.
결정 입자(9)는 기본구조로서 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 티탄산 바륨과 같은 유전체 재료가 바람직하다. 특히, Ca성분 농도가 다른 페로브스카이트형 티탄산 바륨 결정 입자가 바람직하다. 즉, 도 2에 나타낸 바와 같이, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 결정 입자(BCT결정 입자)(9a)와, 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 결정 입자(BT결정 입자)(9b)로 이루어지는 것이 바람직하다. 즉 결정 입자(9)는 BCT결정 입자(9a)와 BT결정 입자(9b)를 함유하는 것이고, 이러한 2종의 결정 입자(9)가 공존하고 있음으로써 우수한 특성을 나타낸다.
특히, 결정 입자(9)를 구성하는 티탄산 바륨에 대해서, 바륨 또는 바륨과 Ca를 A사이트라 하고 티탄을 B사이트라고 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 종래의 BCT결정 입자(9a)에서는, Mg 및 희토류 원소와 혼합하면, Ca의 확산에 따라서 입자 성장이 일어나기 쉽다고 되어 있었던 것을, 본 실시형태에서는 티탄산 바륨·칼슘(BCT결정 입자)의 A/B비를 상기한 바와 같이 규정함으로써, BCT결정 입자(9a)의 입자 성장을 억제할 수 있다. 상기 몰비 A/B의 상한치로서는 1.006이하인 것이 바람직하다.
또한, 페로브스카이트형 티탄산 바륨 결정 입자가 Ca성분 농도가 0.2원자%이 하인 BT결정 입자(9b)와 Ca성분 농도가 0.4원자%이상인 BCT결정 입자(9a)로 이루어지고, 또한, Ca성분 농도가 0.4원자%이상인 BCT결정 입자(9a) 중의 바륨 또는 바륨과 Ca를 A사이트라 하고, 티탄을 B사이트라고 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, BCT결정 입자(9a)의 입자 성장을 보다 억제시킬 수 있다. 특히, BCT결정 입자(9a)의 높은 비유전율을 지닌 강유전체로서의 기능을 유지하는 점에서, Ca성분 농도가 0.5∼2.5원자%의 티탄산 바륨 결정 입자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 몰비 A/B의 상한치로서는 1.006이하인 것이 바람직하다.
여기서, 결정 입자(9)를 구성하는 결정 입자인 BCT결정 입자(9a)는 상기한 바와 같이 A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨이고, 이상적으로는, (Ba1-xCax)TiO3으로 나타낸다. 상기 BCT결정 입자(9a)에 있어서의 A사이트 중의 Ca치환량은 X=0.01∼0.2, 특히 X=0.02∼0.07인 것이 바람직하다. Ca치환량이 이 범위내이면, 실온 부근의 상전이점이 충분히 저온측으로 시프트되고, BT결정 입자(9b)와의 공존 구조에 의해, 콘덴서로서 사용하는 온도범위에 있어서 우수한 온도 특성 및 DC바이어스 특성을 확보할 수 있기 때문이다.
한편, BT결정 입자(9b)는, 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨이고, 이상적으로는 BaTiO3로 나타내진다. 또한, 본 실시형태의 BT결정 입자(9b)란, 분석값으로서의 Ca농도가 0.2원자%이하인 것으로 한다.
유전체층(5)의 결정 입자(9)를 구성하는 BCT결정 입자(9a)와 BT결정 입 자(9b)는 상기 Ca농도를 규정했을 때의 지표에 근거하는 평가에 있어서, 유전체층(5)의 단면 또는 표면의 결정 조직에 있어서의 각각의 결정 입자(9)의 면적비로, BCT결정 입자(9a)의 비율을 ABCT, BT결정 입자(9b)의 비율을 ABT라고 했을 때에 ABT/ABCT=0.1∼3의 관계를 갖는 조직적인 비율로 공존하고 있는 것이 바람직하다. 특히, 비유전율, 온도 특성 및 DC바이어스 특성을 더욱 향상시킨다고 하는 점에서 ABT/ABCT=0.3∼2가 바람직하다.
또한, BCT결정 입자(9a) 및 BT결정 입자(9b)은 모두 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유하고, 그들의 결정 입자(9)에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 함유량이 결정 입자 100질량부에 대하여 Mg이 0.04∼0.14질량부, 희토류 원소가 0.2∼0.9질량부, Mn이 0.04∼0.15질량부인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정전 용량의 온도 특성을 안정화하고, 또한 고온 부하 시험에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 정전용량의 온도 특성의 안정화 및 고온 부하 시험에서의 신뢰성의 향상이라고 하는 점에서, BCT결정 입자(9a)에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 합량 농도가 BT결정 입자(9b)에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 합량 농도보다도 높은 것이 보다 바람직하다. 이들 Mg, 희토류 원소 및 Mn은 소결 조제에서 유래하는 것이므로, 이들의 원소는 BCT결정 입자(9a) 및 BT결정 입자(9b) 중에 고용 하지만, 일부, 입계상(11)에 존재하여 비정질로서 존재하기 쉽다. 요컨대, 유전체층(5)에 있어서, Mg, 희토류 원소 및 Mn은, BT결정 입자(9b) 및 BCT결정 입자(9a)를 코어쉘구조로 하는 성분이다.
한편, Mn은 환원 분위기에 있어서의 소성에 의하여 생성하는 BT결정 입자(9b), BCT결정 입자(9a) 중의 산소 결함을 보상하고, 절연성 및 고온 부하 수명을 높일 수 있다.
또한, 결정 입자(9)에 함유되는 희토류 원소는, 입자 표면인 입계상(11)을 최고 농도로서, 결정 입자(9)의 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 농도 구배를 가짐과 아울러, 상기 농도 구배가 0.05원자%/nm이상인 것이 바람직하다. 즉, 희토류 원소의 농도 구배가 이러한 조건이면, 비유전율 및 고온 부하 수명의 향상과 함께 용량온도 특성으로서도 X7R규격을 만족시킬 수 있다.
상기 희토류 원소로서는, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Y, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 중 적어도 1종이 바람직하다.
또한, 유전체층(5)은 상기 유전체층(5)의 비유전율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 가속 시험에 있어서의 내성을 향상시킬 수 있다는 이유로부터, 자기 중에 함유되는 알루미나의 불순물량이 1질량%이하인 것이 바람직하다.
유전체층(5)의 단위 면적당의 영역에 존재하는 결정 입자(9)의 평균 입경을 D1이라 하고, 3중점 입계(11b)에 존재하는 Si-Ba-O 화합물(12)의 평균 입경을 D2라고 했을 때에 D1>D2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 고유전율화할 수 있다. 상기 평균 입경은 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 파단면을 연마한 후, 주사형 전자 현미경을 사용하여 내부조직의 사진을 촬영한다. 그 다음에, 그 사진에 나타나 있는 티탄산 바륨계 결정 입자(9)의 윤곽을 화상처리하고, 각 입자를 원으로 간주하여 그 직경을 구하고, 평균화하여 구한 값이다.
또한, 결정 입자(9)의 평균 입경은, 유전체층(5)의 박층화에 의한 고용량화와 고절연성을 달성한다는 점에서 0.4㎛이하, d90로 0.7㎛이하가 바람직하다. 상기 「d90」이란, 입도 분포에 있어서의 질량으로의 90% 적산 누적치이다. 한편, BCT결정 입자(9a) 및 BT결정 입자(9b)의 입경의 하한치로서는, 유전체층(5)의 비유전율을 높이고, 또한, 비유전율의 온도 의존성을 억제한다는 이유로부터, 0.15㎛이상이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서는 비유전율이 높고, 온도 특성 및 고온 부하 시험 특성이 우수하지만, 특히 고온 부하 시험 특성으로서, 교류 임피던스법에 의한 고온 부하 처리 전후(가속수명시험 전후)에 있어서의 유전체층 중의 입계상의 저항 변화율이 ±0.7%/분이하인 것이 바람직하다. 그 다음에, 이 교류 임피던스법에 관해서, 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 3은, 교류 임피던스법에 의한 유전체층 중의 입계 저항의 평가 방법을 나타내는 모식도이다. 도 4(a)는 교류 임피던스법에 의한 본 발명의 일실시형태에 관한 유전체층 중의 입계 저항의 평가 결과의 일예를 나타내는 그래프이며, 도4(b)는, 교류 임피던스법의 해석에 사용하는 등가 회로를 나타내는 모식도이다.
우선, 도 3에 나타낸 바와 같이, 소정의 온도로 제어가능한 항온조(20a)에 시료인 적층 세라믹 콘덴서를 장착해서 분위기를 고온 부하 분위기로 하고, 이 고온 부하 분위기 처리 전후에 있어서의 유전체층(5) 중의 입계상(11)의 저항 변화를, 동일한 조건에 의한 교류 임피던스 측정으로, 직류 전압을 인가하는 가속 수명 시험(HALT) 측정 장치(20b) 및 교류 전원을 갖는 임피던스 측정 장치(20c)를 사용 하여 측정한다.
여기서, 상기 고온 부하 분위기의 조건은 유전체층(5)을 구성하는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 결정 입자가 나타내는 퀴리 온도 보다도 높은 온도이고, 적층 세라믹 콘덴서의 정격 전압의 1/3이상의 전압이다. 특히, 고온 부하 처리 전후에서의 유전체층(5) 중의 이온의 확산이나 전자의 이동이 커지고, 입계층(11)의 저항 변화를 현저하게 볼 수 있다고 하는 점에서, 온도로서는 퀴리 온도의 1.5배, 전압으로서는 정격 전압의 2/5V이상이 바람직하다.
도 4(a)는 교류 임피던스법에 의한 유전체층(5) 중의 입계 저항의 평가 결과의 일예를 나타내는 그래프이다. 즉, 도 4(a)는 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서에 있어서의 결정 입자의 코어(중심부), 쉘(외주부), 입계상(11) 및 내부전극(7)과 유전체층(5)의 계면에 있어서의 임피던스 변화를 나타내는 그래프(콜콜 플롯(call call plot))이다.
이 평가에서는 유전체층(5)을, 도4(b)에 나타내는 등가 회로와 같이, 코어(중심부), 쉘(외주부), 입계(입계상(11)), 및 내부전극(7)과 유전체층(5)의 계면의 4개의 성분으로 구별한다. 그리고, 그래프의 횡축은 임피던스 신호의 실부, 세로축은 허부를 나타내고 있다. 임피던스의 변화를 나타내는 그래프는 가속 수명시험(HALT) 전후의 차이, 및 시뮬레이션에 의한 피팅이다. 특히, 본 실시형태에서는 입계층(11)에 있어서의 저항 변화에 착목하는 것이고, 그 실부의 변화율(저항 변화율)이 ±0.7%/min.이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 저항 변화율은 예를 들면 가속 수명 시험(HALT) 전후의 도 4(a)의 콜콜 플롯을, 상기 4개의 성분으로 나누어서 구할 수 있다.
<제법>
다음에, 상기에서 설명한 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 대해서, 도면을 참조해서 상세히 설명한다. 도 5는 본 실시형태에 따른 적층 세라믹 콘덴서의 제법을 나타내는 공정도이다.
우선, 도 5(a)에 나타낸 바와 같이, 이하에 나타내어지는 원료 분말(유전체 분말)을 폴리비닐부티랄 수지 등의 유기수지나, 톨루엔 및 알콜 등의 용매와 함께 볼밀 등을 사용하여 혼합해서 세라믹 슬러리를 조제하고, 이 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법이나 다이 코터법 등의 시트 성형법을 사용하여 기재(22) 상에 세라믹 그린 시트(21)를 형성한다. 세라믹 그린 시트(21)의 두께는, 유전체층(5)의 고용량화를 위한 박층화, 고절연성을 유지한다는 점에서 1∼4㎛가 바람직하다.
상기 유전체 분말로서는, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BCT분말) 및 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BT분말)이 바람직하고, 이들의 유전체 분말은 각각 (Ba1-xCax)TiO3 및 BaTiO3로 나타내어지는 원료 분말인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 BCT분말에 있어서의 A사이트 중의 Ca치환량은, X=0.01∼0.2, 특히 X=0.03∼0.1인 것이 바람직하다. 또한, BCT분말은 그 구성 성분인 A사이트(바륨)와 B사이트(티탄)의 몰비 A/B가 1.003이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 유전체 분말의 소성시의 입자 성장을 억제할 수 있다. 이들 BT분말 및 BCT분말은 Ba 성분, Ca성분 및 Ti성분을 포함하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 혼합하여 합성된다. 이들의 유전체 분말은 고상법, 액상법(수산염을 통하여 생성하는 방법을 포함한다), 수열 합성법 등으로부터 선택되는 합성법에 의해 얻어진 것이다. 이 중 얻어지는 유전체 분말의 입도 분포가 좁고, 결정성이 높다는 이유로 수열합성법에 의해 얻어진 유전체 분말이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 유전체 분말인 티탄산 바륨 분말(BT분말) 및 티탄산 바륨·칼슘 분말(BCT분말)의 입도 분포는, 유전체층(5)의 박층화를 용이하게 하고, 또한, 유전체 분말의 비유전율을 높이는 점에서 0.15∼0.4㎛인 것이 바람직하다.
또한, 이렇게 비유전율이 높은 유전체 분말로서, 그 결정성은 X선 회절을 사용해서 평가했을 때에 예컨대 정방정을 나타내는 지수(001)PAA의 피크와, 입방정을나타내는 지수(100)PBB의 피크의 비가 PAA/PBB가 1.1이상인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 유전체층(5)을 구성할 경우, 상기 BCT분말과 BT분말의 혼합비는, 소성 후에 얻어지는 자기에 있어서, 특히 비유전율, 온도 특성 및 DC바이어스 특성을 더욱 향상시킨다고 하는 점에서, BCT분말량을 WBCT로 하고 BT분말량을 WBT로 했을 때에 비(WBCT/WBT)가 0.95∼1.05의 범위인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 Mg은 BCT분말과 BT분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로 0.04∼0.14질량부, 희토류 원소는 BCT분말과 BT분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하여, 산화물 환산으로 0.2∼0.9질량부, 및 Mn은 BCT분말과 BT분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하 여, 산화물 환산으로 0.04∼0.15질량부인 것이 바람직하다.
상기 유전체 분말에 첨가하는 유리 분말은 구성 성분으로서, Li2O, SiO2, BaO 및 CaO에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 유리 분말의 첨가량은, BCT분말과 BT분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하여, 0.7∼2질량부, 바람직하게는 1∼1.4질량부인 것이 자기의 소결성을 향상시킨다고 하는 점에서 바람직하다. 그 조성은 Li2O=5∼15몰%, SiO2=40∼60몰%, BaO=10∼30몰%, 및 CaO=10∼30몰%인 것이 바람직하다.
본 실시형태에 관한 유리 분말에서는 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 것이 중요하고, 특히 0.08질량%이하인 것이 바람직하다. 또한, 탄산 바륨 분말의 첨가량은, BCT분말과 BT분말의 혼합물인 유전체 분말 100질량부에 대하여 0.01∼1질량부이다. 이것에 의해, 입자 성장을 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 유전체층(5)은, 상술한 바와 같이, 3중점 입계(11b)에 Si-Ba-O 화합물(12)이 형성되어 있는 것, Si-Ba-O 화합물(12)이 존재하는 3중점 입계(11b)의 비율이, 상기 유전체층(5)의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수의 5%이상인 것이 중요하다.
여기서, 탄산 바륨(BaCO3)의 비표면적은 10∼20m2/g, 특히 12∼14m2/g이 바람직하다. 이 범위이면, Si-Ba-O 화합물(12)이 형성되기 쉽다는 이점이 있다. 탄산 바륨의 비표면적이 10m2/g 미만(분말입경이 큼)이면, 입계상의 저항이 낮아져 고온 부하 수명이 저하한다. 그 이유는, 입계에 Ba-Si-O의 큰 화합물이 형성되기 때문이다. 또한, 탄산 바륨의 비표면적이 20m2/g 보다 큰(분말입경이 작음) 경우도 응집이 일어나고, 일부의 입계에 편석하고, 입계상의 저항이 저하되기 쉬워져, 고온 부하 수명이 저하한다.
이러한 유전체층(5)은 첨가되는 유리의 조성이 몰비로 Si:40∼60, Ba:10∼30, Ca:10∼30, Li:5∼15의 성분구성인 것이 바람직하고, 유리 중의 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하, 특히 0.08질량%이하인 것, 또한, 바륨 성분이 티탄산 바륨 중의 바륨 성분과는 달리 첨가되어, 프리한 바륨 성분이 존재하는 것을 만족시킬 경우에 형성될 수 있다.
즉, 통상, 첨가되는 유리 중에 알루미나량이 많을 경우에는, 유리의 주성분인 Si성분이 알루미나와 반응한다. 생성된 Si-Al-O화합물은 유리상으로 되기 쉽기 때문에, 2면간 입계나 3중점 입계로 균등량이 되도록 분산된 상태가 되고, 또한, 특이한 결정상도 형성되기 어렵다. 이것에 대하여, 유리가 본 실시형태의 구성이면, 유리의 주성분인 Si성분과 알루미나의 화합물의 생성이 억제되고, 대신에 Si-Ba-O화합물이 형성되기 쉽다. 게다가, Si-Ba-O화합물은 결정화되기 쉽기 때문에, 결정 입자(9)사이의 좁은 2면간 입계에는 존재하기 어렵고, 3중점 입계 등의 비교적 면적의 큰 입계상의 영역에 국소적으로 존재하기 쉬워진다. 그 결과, 유전체 재료와 함께 첨가되는 유리 성분이나 첨가 성분을 유전체층 중의 3중점 입계(11b)에 국소적으로 굳혀서 존재시킬 수 있고, 2면간 입계(11a)에 존재하는 여분인 유리 성 분이 저감되어서, 결정 입자(9)의 강유전체로서의 특성이 향상하고, 또한 입계상(11)의 절연성이 높아진다.
다음에, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 상기 얻어진 세라믹 그린 시트(21)의 주면 상에 직사각형상의 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하여 형성한다. 내부 전극 패턴(23)이 되는 도체 페이스트는, Ni, Cu 또는 이들의 합금 분말을 주성분 금속으로 하고, 이것에 공재로서의 세라믹 분말을 혼합하고, 유기 바인더, 용제 및 분산제를 첨가해서 조제한다. 금속 분말로서는 상기 유전체 분말과의 동시 소성을 가능하게 하고, 저가격이라고 하는 점에서 Ni가 바람직하다. 세라믹 분말로서는 Ca농도가 낮은 BT분말 및 Ca농도가 높은 BCT분말 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 내부 전극 중의 세라믹 분말의 입자 성장을 억제하여 적층 세라믹 콘덴서의 용량 온도 의존성을 작게 할 수 있다고 하는 점에서 BT분말이 바람직하다.
한편, 유전체층과의 접합 강도를 높인다고 하는 점 및 적층 세라믹 콘덴서의 내부 응력을 높여 유전체층(5)과 내부전극층(7)간의 박리를 방지할 수 있다고 하는 점에서 BCT분말이 바람직하다.
내부전극 패턴(23)의 두께는 적층 세라믹 콘덴서의 소형화 및 내부전극 패턴(23)에 의한 단차를 저감시킨다는 이유로부터 1㎛이하가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따르면, 세라믹 그린 시트(21) 상의 내부 전극 패턴(23)에 의한 단차해소를 위하여, 내부 전극 패턴(23)의 주위에 세라믹 패턴(25)을 내부 전극 패턴(23)과 실질적으로 동일 두께로 형성하는 것이 바람직하다. 세라믹 패턴(25)을 구성하는 세라믹 성분은 동시 소성에서의 소성 수축을 동일하게 한 다는 점에서 상기 유전체 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 도 5(c-1, c-2)에 나타낸 바와 같이, 내부 전극 패턴(23)이 형성된 세라믹 그린 시트(21)을 소망의 매수 적층하고, 그 상하에 내부전극 패턴(23)을 형성하지 않고 있는 세라믹 그린 시트(21)를 복수장, 상하층이 동일한 매수가 되도록 포개어 가적층체를 형성한다. 가적층체 중에 있어서의 내부 전극 패턴(23)은 길이방향에 반 패턴씩 비켜 놓아 있다. 이러한 적층 공법에 의해, 절단 후의 적층체의 끝면에 내부 전극 패턴(23)이 교대로 노출되도록 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 상기 한 바와 같이, 세라믹 그린 시트(21)의 주면에 내부 전극 패턴(23)을 미리 형성해 두어서 적층하는 공법 이외에, 세라믹 그린 시트(21)를 일단 하층측의 기재에 밀착시킨 후에, 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하고, 건조시킨 후에, 그 인쇄 건조된 내부 전극 패턴(23)상에, 내부 전극 패턴(23)을 인쇄하지 않고 있는 세라믹 그린 시트(21)를 포개서 가밀착시키고, 이와 같이 세라믹 그린 시트(21)의 밀착과 내부 전극 패턴(23)의 인쇄를 순차 행하는 공법에 의해서도 형성할 수 있다.
다음에, 가적층체를 상기 가적층시의 온도 압력보다도 고온, 고압의 조건에서 프레스를 행하고, 세라믹 그린 시트(21)와 내부전극 패턴(23)이 강고하게 밀착된 적층체(29)를 형성할 수 있다. 이 적층체(29)을 절단선h에 따라서, 즉, 적층체 중에 형성된 세라믹 패턴(29)의 약 중앙을, 내부전극 패턴(23)의 길이방향에 대하여 수직방향[도 5(c-1)], 및 내부전극 패턴(23)의 길이방향에 평행[도 5(c-2)]하게 절단하고, 내부전극 패턴(23)의 끝부가 노출되도록 콘덴서 본체 성형체가 형성된 다.
한편, 내부전극 패턴(23)의 가장 폭이 넓은 부분에 있어서는, 사이드 마진부측에는 이 내부전극 패턴은 노출되지 않고 있는 상태로 형성된다.
다음에, 이 콘덴서 본체 성형체를, 소정의 분위기 하 및 온도 조건으로 소성하여 콘덴서 본체(1)가 형성된다. 경우에 따라서는, 이 콘덴서 본체의 능선부분의 모따기를 행함과 아울러, 콘덴서 본체의 대향하는 끝면으로부터 노출하는 내부 전극층을 노출시키기 위해서 배럴 연마를 실시해도 좋다. 본 실시형태의 제법에 있어서, 탈지는 500℃까지의 온도범위에서, 승온(昇溫) 속도가 5∼20℃/시간, 소성 온도는 최고 온도가 1130∼1230℃의 범위, 탈지로부터 최고 온도까지의 승온 속도가 200∼500℃/시간, 최고 온도에서의 보유 시간이 0.5∼4시간, 최고 온도로부터 1000℃까지의 강온(降溫) 속도가 200∼500℃/시간, 분위기가 수소-질소, 소성 후의 열처리(재산화 처리)최고 온도가 900∼1100℃, 분위기가 질소인 것이 바람직하다.
다음에, 이 콘덴서 본체(1)의 대향하는 끝부에, 외부전극 페이스트를 도포하여 소성을 행하는 외부전극(3)이 형성되어서, 본 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서가 얻어진다. 또한, 이 외부전극(3)의 표면에는 실장성을 향상시키기 위해서 도금막을 형성해도 좋다.
다음에, 본 발명의 다른 실시형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 대해서, 설명한다. 이 실시형태에서는 사용되는 유전체 분말이, 상기에서 설명한 실시 형태의 유전체 분말과 다르다. 구체적으로는, 상기 한 바와 같은 BCT분말 및 BT분말에 대하여 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물 분말을 첨가하는 방법과는 달리, BCT분 말 및 BT분말 등의 유전체 분말에, 미리 Mg, 희토류 원소, Mn의 산화물 분말을 피복한 유전체 분말을 사용할 수도 있다. 또한, 이 경우에는 유전체 분말이 다른 것 이외는, 도 5(a)∼ (c)의 공정은 동일하다.
즉, 본 실시형태의 제법은 유전체 분말과 유기 수지를 함유하는 세라믹 그린 시트와 내부전극 패턴을 교대로 적층하여 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제법에 있어서, 상기 유전체 분말이 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 피복하여 이루어지고, A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BCT분말), 치환 Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BT분말)의 혼합 분말 100질량부에 대하여, 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 유리를 1∼1.4질량부, 탄산 바륨을 0.01∼1질량부 첨가한 것이다.
상기의 경우, 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 첨가할 경우와 비교하고, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물은 적고, 특히, Mg 및 희토류 원소량을 감소시킬 수 있다. 이 때문에 BT분말 및 BCT분말의 비유전율의 저하를 억제시킬 수 있고, 사용되는 BT분말 및 BCT분말에 대해서, 보다 미립한 것을 사용할 수 있다.
BT 및 BCT분말으로의 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물에 피복은, BT 및 BCT분말에 소정량의 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 혼합하고, 예를 들면 메카노케미컬(mechanochemical)적인 방법에 의해 피복할 수 있다.
그리고, 본 실시형태에서는 BCT 및 BT분말에 각각에 Mg, 희토류 원소 및 Mn을 피복할 수 있으므로, 그 피복량을 변화시킬 수 있고, 특히, BCT분말에 함유되는 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 합계 농도가 BT분말에 함유되는 상기 Mg, 희토류 원소 및 Mn의 합계 농도보다도 높은 것이 바람직하다. 이것에 의해, 소성시에 의해 입자 성장하기 쉬운 BCT분말의 입자 성장을 효과적으로 억제할 수 있음과 아울러, BCT분말로부터의 Ca의 확산을 억제할 수 있다.
상술한 BCT결정 입자(9a) 및 BT결정 입자(9b)는, 일반적으로 모두 소결시에 원자 확산에 의한 입자 성장을 일으키기 쉽고, 미소 입경의 치밀한 소결체를 얻기 어려운 것이다. 특히, 사용되는 원료입자 사이즈가 서브미크론 보다 작을 경우, 입자 체적에 대하여, 표면적이 큰 비율을 차지하고, 표면 에너지가 큰 것에 의해 에너지적으로 불안정한 상태가 되어버린다. 이 때문에, 소성시에, 원자 확산에 의한 입자 성장을 발생시키고, 표면적이 작아져서 표면 에너지의 저하에 의한 안정화가 발생된다. 따라서, 입자 성장이 일어나기 쉽고, 미소 사이즈 입자로 이루어지는 치밀 소결체는 얻기 어려운 것으로 되어 있다.
구체적으로는, 0.2㎛보다 작은 미소입자 사이즈의 BT결정 입자(9b) 및 BCT결정 입자(9a)의 소결체는, 용이하게 고용·입자 성장을 발생하고, 입자간의 원자의 이동을 억제하는 것을 입자간에 도입하지 않으면 1㎛를 초과하는 큰 입자 사이즈로 이루어지는 소결체가 형성되어버려, 서브미크론 이하의 미소입자 사이즈로 이루어지는 치밀한 소결체를 얻는 것은 곤란하다.
본 발명에서는, 미소결정 원료와 아울러, 티탄산 바륨·칼슘 결정 입자 중의 A사이트(바륨)와 B사이트(티탄)의 몰비 A/B를 1.003이상으로 하고, 또한, Mg과 Y와 같은 희토류 원소를 첨가제로서 도입하고, 소성 조건을 더 조정하는 것에 의해, 원료 결정 입자의 사이즈를 반영한 미소 입자 소결체를 얻을 수 있다. 티탄산 바륨 또는 티탄산 바륨·칼슘에 있어서 A사이트측의 원소비를 높게 하면, 바륨 또는 바륨·칼슘이 입자 표면에 많이 존재함으로써, 이들 바륨 및 그 밖의 첨가물은 입자 표면에 확산하여 액상을 형성하는 것에 의해, 소결을 촉진함과 아울러 입계 근방 및 입계에 존재하여 모상인 BT, BCT결정 입자간에 있어서의 Ba, Ca, Ti원자의 이동을 억제하여 입자 성장을 억제한다.
상기의 결과, 결정 입자 표면에 바륨의 이외에 Mg 및 희토류 원소가 확산 고용한 결정상이 형성되게 된다. 즉, Mg 및 희토류 원소가 입자 표면에 편재한 코어 쉘구조가 형성된다. 또한, 이러한 코어쉘구조의 형성은, 이들의 결정 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제법에서는, 유전체 분말에 대하여, 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 유리 분말과 탄산 바륨을 첨가한 것으로 함으로써, 소결체인 유전체 자기의 3중점 영역에 Si-Ba-O 화합물을 형성할 수 있고, 이로 인해 유전체 자기의 비유전율을 향상시킬 수 있고, 정전용량의 온도 특성 및 고온 부하 시험에서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<적층 세라믹 콘덴서의 제작>
적층 세라믹 콘덴서를 이하와 같이 하여 제작했다. 또한, 여기서 사용되는 BT분말 및 BCT분말에 있어서의 A/B사이트 비는 1.003의 것을 사용하였다. 또한, BT 및 BCT분말의 입경은 0.2∼0.4㎛의 것을 사용했다. BT분말 및 BCT분말에는 Mg, Y, Mn을 각각 피복한 것으로 했다. 피복량은 BT분말 100질량부에 대하여, MgO=0.022질량부, Y2O3=0.122질량부, MnO=0.023질량부로 하고, BCT분말 100질량부에 대하여, MgO=0.065질량부, Y2O3=0.37질량부, MnO=0.069질량부로 했다.
유리 분말은, 그 조성이 SiO2=50, BaO=20, CaO=20, Li2O=10(몰%)이고, 평균 입경이 0.5㎛, 그 첨가량은 유전체 분말 100질량부에 대하여 1.2질량부 첨가하였다. 이 경우, 사용한 유리 분말 중의 알루미나 함유량은 표 1에 나타내어졌다. 또한, 첨가한 탄산 바륨량에 대해서도 표 1에 나타내어졌다. 또한, 첨가한 탄산 바륨량에 대해서도, 표 1에 나타내어졌다. 사용한 탄산 바륨 분말은 비표면적이 12m2/g인 것을 사용했다.
상기 분말을 직경 5mm의 지르코니아 볼을 사용하고, 용매로서 툴루엔과 알콜의 혼합 용매를 첨가하여 습식혼합했다. 다음에, 습식 혼합한 분말에 폴리비닐부티랄수지 및 톨루엔과 알콜의 혼합 용매를 첨가하고, 동일한 직경 5mm의 지르코니아 볼을 이용해서 습식혼합하여 세라믹 슬러리를 조제하고, 닥터 블레이드법에 의해 두께 3㎛인 세라믹 그린 시트를 제작했다.
다음에, 이 세라믹 그린 시트의 표면에 Ni를 주성분으로 하는 직사각형상의 내부전극 패턴을 복수형성했다. 내부 전극 패턴에 사용한 도체 페이스트는, Ni분말은 평균 입경 0.3㎛인 것을, 공재로서 그린 시트에 사용한 BT분말을 Ni분말 100질량부에 대하여 표 1에 나타낸 양만 첨가했다.
다음에, 내부 전극 패턴을 인쇄한 세라믹 그린 시트를 360매 적층하고, 그 상하면에 내부 전극 패턴을 인쇄하지 않고 있는 세라믹 그린 시트를 각각 20매 적층하고, 프레스기를 사용해서 온도 60℃, 압력 107Pa, 시간 10분의 조건으로 일괄 적층하고, 소정의 치수로 절단했다.
그 다음에, 적층 형성체를 10℃/시간의 승온 속도로 대기 중에서 300℃/시간으로 탈바인더 처리를 행하고, 500℃로부터의 승온 속도가 300℃/시간의 승온 속도로, 수소-질소 중, 1150∼1200℃로 2시간 소성하고, 계속해서 300℃/h의 강온 속도로 1000℃까지 냉각하고, 질소분위기 중 1000℃로 4시간 재산화 처리를 하고, 300℃/시간의 강온 속도로 냉각하여, 콘덴서 본체를 제작했다. 이 콘덴서 본체의 크기는 2×1.3×1.3mm3, 유전체층의 두께는 2㎛이었다.
다음에, 소성한 전자 부품 본체를 배럴 연마한 후, 전자 부품 본체의 양끝부에 Cu분말과 유리를 함유한 외부전극 페이스트를 도포하고, 850℃에서 소성을 행하여 외부전극을 형성했다. 그 후, 전해 배럴기를 이용하고, 이 외부 전극의 표면에, 순서대로 Ni도금 및 Sn도금을 행하고, 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다(표 1 중의 시료 No．1∼5).
또한, 시료 No．5은, BCT분말의 A/B사이트 비가 1인 원료분말을 사용했다.
상기에서 제작한 적층 세라믹 콘덴서(표 1 중의 시료 No．1∼5)를 구성하는 유전체층은 단면의 결정 조직에 있어서의 각각의 결정 입자의 면적비로, BCT결정 입자의 비율을 ABCT, BT결정 입자의 비율을 ABT라고 했을 때에 ABT/ABCT=0.8∼1.2이었 다. 또한, 티탄산 바륨 결정 입자에 함유되는 희토류 원소(이트륨)는 입자 표면인 입계층을 최고 농도로서 결정 입자 표면으로부터 입자 내부에 걸쳐서 0.05원자%/nm 이상의 농도구배를 갖고 있었다.
비교예로서, 유리 분말 중의 알루미나 성분량이 본 발명에서 규정하는 양보다도 많은 것, BT 및 BCT 분말 등의 혼합 분말 중에 탄산 바륨을 첨가하지 않은 것을 상기와 동일한 제법에 의해 제작했다(표 1 중의 시료 No．6, 7).
이어서, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 상기 시료 No．1∼5와 동일하게 하여 ABT/ABCT를 측정한 결과, 0.8이었다. 또한, 농도 구배는, 0.05원자%/nm이었다.
<평가>
다음에, 이들의 적층 세라믹 콘덴서(표 1 중의 시료 No．1∼7)에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
정전용량 및 비유전율, 그리고 비유전율의 온도 특성은, 주파수 1.0kHz, 측정 전압 0.5Vrms의 측정 조건으로 행했다. 비유전율은 정전 용량과 내부 전극층의 유효면적, 유전체층의 두께로부터 산출했다. 온도 특성의 온도범위는 -55∼125℃로 했다.
절연 파괴 전압(BDV)은, 직류 전압을 증가시켜 갔을 때에 시료가 절연 파괴되는 전압으로 했다.
X7R규격(-55∼125℃에 있어서 정전 용량의 온도변화율이 ±5%이내)을 만족시 키고 있는지의 여부에 대해서 판정했다.
고온 부하 시험은 온도 125℃, 전압 9.45V, 1000시간까지의 평가(MTTF)를 행했다. 시료수는 30개로 했다. 또한, 상기 교류 임피던스법을 이용해서 별도 측정했다. 이 경우의 고온 부하 조건으로서는, 온도 250℃, 적층 세라믹 콘덴서의 외부전극에 인가하는 전압은 3V로 했다. 측정시의 전압은 0.1V, 주파수는 10mHz∼10kHz의 사이, 그 처리 전후에 있어서의 교류 임피던스를 시료수 30개에 대해서 평가했다.
또한, 유전체층을 구성하는 BT형 결정 입자와 BCT형 결정 입자의 평균 입경은 주사형 전자현미경(SEM)에서 의해 구했다. 연마면을 에칭하고, 전자현미경 사진내의 결정 입자를 임의로 20개 선택하고, 인터셉트법에서 의해 각 결정 입자의 최대직경을 구하고, 그들의 평균치와 D90(작은 직경에서 큰 직경에 걸쳐서의 90%누적값)을 구했다.
입계상의 평가로서는, 투과 전자현미경 및 EDS를 사용하여 임의의 장소를 분석했다. 구체적으로는, 3중점 입계에 있어서의 Si-Ba-O화합물의 유무는 투과 전자현미경의 확대 레벨로 결정상의 존재를 확인할 수 있을 경우에 있음이라고 했다. 2면간 입계에 있어서의 원소분석은 2면간 입계를 수직인 방향으로 5nm간격으로 행하고, 원소의 존재는 EDS에 있어서의 검출 한계를 그 한계농도로 했다.
이들의 결과를, 표 1에 정리하여 나타낸다.
표 1의 결과로부터 명백하듯이, 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 유리 분말을 사용하고, 유전체 분말과 함께 탄산 바륨 분말을 소정량 첨가해서 형성하고, 유전체층 중의 3중점 입계에 Si-Ba-O 화합물이 형성되고, 그 Si-Ba-O 화합물이 존재하는 3중점 입계의 비율이, 상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수의 5%이상인 시료 No．1∼5에서는, 소성 온도가 1150∼1200℃에 있어서 소성된 것 모두의 온도영역에 있어서, 비유전율이 3200이상, 온도 특성이 125℃에 있어서 -15%이내의 범위이며, 절연 파괴 전압(BDV)이 154V이상, 고온 부하 시험(125℃, 9.45v, 1000시간)으로 불량이 없고, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 -0.6%/min.이하이었다.
특히, 탄산 바륨 분말의 비표면적이 12m2/g이고, 그 첨가량이 0.2∼0.43질량%인 시료 No．1∼3, 5에서는, 소성 온도가 1155∼1200℃의 범위에서 고온 부하 처리 전후의 저항 변화율이 -0.5%/min.이내이었다.
한편, 알루미나 함유량이 0.15질량%인 유리 분말을 사용한 시료 No．6에서는, 유전체층 중의 3중점 입계에 Si-Ba-O 화합물이 확인된 입계 개수 비율이 3%이고, 비유전율이 낮게 되고, 소성 온도가 1150℃, 1170℃에서 소성된 시료에서는, 정전 용량의 온도 특성 및 고온 부하 시험을 만족시킬 수 있었지만, 1185℃, 1200℃ 소성된 경우에는, 정전 용량의 온도 특성 및 고온 부하 시험을 만족시킬 수 없었다.
또한, 탄산 바륨 분말을 첨가하지 않고 형성하고, 유전체층 중의 3중점 입계에 Si-Ba-O화합물이 확인되지 않은 시료 No．7에서는, 소성 온도가 1150∼1200℃에서 소성된 온도영역에 있어서 소성된 시료 모두에서, 정전 용량의 온도 특성이 크고, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 커서 고온 부하 시험을 만족시킬 수 없었다.
실시예 2
표 2에 나타내어지는 비표면적을 갖는 탄산 바륨을 사용한 것 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다(표 2 중의 시료 No．8∼12). 이어서, 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에 대해서, 실시예 1과 동일하게 하여 ABT/ABCT를 측정한 결과, 0.8∼1.2이었다. 또한, 농도 구배는, 0.05원자%/nm이상의 농도 구배를 갖고 있었다.
다음에, 이들의 적층 세라믹 콘덴서(표 2 중의 시료 No．8∼12)에 대해서, 상기실시예 1과 동일하게 하고, 정전 용량 및 비유전율, 그리고 비유전율의 온도 특성, 절연 파괴 전압(BDV), X7R규격, 고온 부하 시험(MTTF·임피던스법), 유전체층을 구성하는 BT형 결정 입자와 BCT형 결정 입자의 평균 입경(평균치·D90) 및 입계상의 평가(3중점 입계에 있어서의 Si-Ba-O 화합물의 유무·2면간 입계에 있어서의 원소 분석)를 행했다. 이들의 결과를, 표 2에 정리하여 나타낸다.
표 2로부터 명백하듯이, 알루미나 함유량이 0.1질량%이하인 유리 분말을 사용하고, 유전체 분말과 함께 탄산 바륨 분말을 소정량 첨가해서 형성하고, 유전체층 중의 3중점 입계에 Si-Ba-O 화합물이 형성되고, 그 Si-Ba-O화합물의 존재하는 3중점 입계의 비율이, 상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수의 5%이상인 시료 No．8∼12에서는, 소성 온도가 1150∼1200℃에 있어서 소성된 것의 모두의 온도영역에 있어서, 비유전율이 3200이상, 온도 특성이 125℃에 있어서 -15%이내의 범위이고, 절연 파괴 전압(BDV)이 150V이상, 고온 부하 시험(125℃, 9.45v, 1000시간)으로 불량이 없고, 교류 임피던스법에 의한 저항 변화율이 -0.6%/min.이하이었다.
특히, 탄산 바륨 분말의 비표면적이 12∼14m2/g이고, 그 첨가량이 0.43∼0.6질량%인 시료 No．8, 9 및 11에서는, 고온 부하 처리 전후의 저항 변화율이 -0.5%/min.이내이었다.
Claims (9)
- 유전체층 및 내부전극층을 교대로 적층하여 이루어지는 콘덴서 본체를 구비한 적층 세라믹 콘덴서이고, 상기 유전체층이 하기(a) 내지 (c)의 조건에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.(a)복수개의 결정 입자와 상기 복수개의 결정 입자가 인접해서 형성된 2면간 입계 및 3중점 입계에 의해 구성되는 입계상으로 이루어지고,(b)상기 유전체층의 단위 면적당의 전체 3중점 입계수 중 5%이상의 3중점 입계에 Si-Ba-O 화합물이 형성되어 있고,(c)상기 유전체층의 단위 면적당에 있어서, 상기 2면간 입계에 있어서의 Si농도 C1과, 상기 3중점 입계에 있어서의 Si농도 C2의 비(C2/C1)가 2이상 2.4이하이다.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 결정 입자는 Ca성분 농도가 다른 티탄산 바륨 결정 입자이고, 상기 티탄산 바륨 결정 입자에 대해서 바륨 또는 바륨과 Ca를 A사이트라 하고, 티탄을 B사이트라고 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 3 항에 있어서, 상기 티탄산 바륨 결정 입자는 Ca성분 농도가 0.2원자%이하의 BT결정 입자와, Ca성분 농도가 0.4원자%이상의 BCT결정 입자로 이루어지고, 또한, 상기 BCT결정 입자 중의 바륨 또는 바륨과 Ca를 A사이트라 하고, 티탄을 B사이트라고 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 제 1 항에 있어서, 교류 임피던스법에 의한 고온 부하 처리 전후에 있어서의 유전체층 중의 입계상의 저항 변화율이 ±0.7%/min.이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서.
- 유전체 분말 및 유기 수지를 함유하는 그린 시트와, 내부 전극 패턴을 교대로 적층하여 구성된 콘덴서 본체 성형체를 소성하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법에 있어서:상기 유전체 분말로서, Mg, 희토류 원소 및 Mn의 산화물을 첨가하고, 또한 A사이트의 일부가 Ca로 치환된 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BCT분말)과, 치환Ca를 함유하지 않고 있는 페로브스카이트형 티탄산 바륨 분말(BT분말)의 혼합 분말 100질량부에 대하여 알루미나의 함유량이 0.1질량%이하인 유리를 0.7∼2질량부, 탄산 바륨을 0.01∼1질량부 첨가한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 유리에 함유되는 상기 알루미나의 함유량이 0.08질량%이하인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 BCT분말의 양을 WBCT라 하고, 상기 BT분말의 양을 WBT라고 했을 때에 비(WBCT/WBT)가 0.95∼1.05의 범위인 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서, 상기 BCT분말 중의 바륨 및 Ca량을 A라 하고, 티탄량을 B라고 했을 때에 몰비로 A/B≥1.003의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 적층 세라믹 콘덴서의 제조방법.
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