JP7431858B2 - コンデンサ - Google Patents

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Description

本開示は、コンデンサに関する。
従来技術の一例は、特許文献1に記載されている。
特開2011-132056号公報
本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、前記結晶粒子は、第1結晶粒子と第2結晶粒子とを含み、前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、前記第1結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、前記第2結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第1結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有しているように構成される。
本開示の目的、特色、および利点は、下記の詳細な説明と図面とからより明確になるであろう。
実施形態の一例として示すコンデンサの外観斜視図である。 図1のii-ii線断面図である。 図2におけるP1部の拡大図である。 図3におけるP2部の拡大図である。 実施形態の他の態様のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に示す断面模式図である。
本開示のコンデンサの基礎となる構成の積層型のコンデンサ(以下、コンデンサと表記する。)は、小型化および高容量化のために、誘電体層および内部電極層の薄層化が進展している。
従来より、コンデンサを構成する誘電体層には、チタン酸バリウムを主成分とする誘電体材料が用いられている。この場合、誘電体層中には、チタン酸バリウム以外に静電容量の温度特性を調整するための成分あるいは誘電体層の耐還元性を高めるための成分が含まれる。本開示のコンデンサの基礎となる構成のコンデンサでは、誘電体層中にチタン酸バリウム以外の成分が異相、粒界相として含まれている。このためこれらの異相、粒界相が誘電体層中に存在している分だけ比誘電率あるいは静電容量が低くなっていた。そこで、本出願人は、比誘電率の低い異相、粒界相の成分をチタン酸バリウムの結晶粒子中に取り込むことによって誘電体層の高誘電率化を図ることができないか試みた。
以下、実施形態のコンデンサについて、図1~図5を基に説明する。なお、本開示は、以下に記述する特定の実施形態に限定されるものではない。本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される総括的な開示の概念の精神または範囲に沿ったものであれば、様々な態様を含むものとなる。
実施形態の一例として示すコンデンサは、図1に示すように、コンデンサ本体1と、その端面に設けられた外部電極3とを有する。コンデンサ本体1は、図2に示すように、誘電体層5と内部電極層7とを有する。誘電体層5と内部電極層7とは交互に複数層積層されている。図2では、誘電体層5と内部電極層7との積層数を数層に簡略したかたちで描いているが、誘電体層5および内部電極層7の積層数は、実際には数百層にも及ぶものとなっている。外部電極3は内部電極層7に電気的に接続されている。誘電体層5は、図3に示すように、結晶粒子9の焼結体である。結晶粒子9の主成分はチタン酸バリウムである。誘電体層5はチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子9が主体となって形成された焼結体である。主成分とは、誘電体層5中に占める質量の割合が70質量%以上である場合のことをいう。主体とは、誘電体層5中に占める体積割合が70質量%以上である場合のことをいう。チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子9が主体となっている構成を、以下、チタン酸バリウムの結晶粒子9と表現する場合がある。他の成分は、通常、チタン酸バリウムの結晶粒子9とは異なる結晶粒子としてチタン酸バリウムの結晶粒子9間に異相11または粒界相13として存在している。ここで、異相とは、X線回折などの分析によって結晶として認められるもののことである。粒界相とは、結晶粒子9の周囲を取り巻くようにして存在する部分のことである。この場合、粒界相は、二面間粒界および三重点粒界に形成される部分のことである。粒界相は非晶質相を含む場合が多い。
実施形態のコンデンサを構成する誘電体層5は、チタン酸バリウムの結晶粒子9と、少なくとも希土類元素(RE)およびケイ素(Si)を含む。希土類元素(RE)とは、周期表中のランタニドに属する元素のことである。ここでは、特に好ましい希土類元素(RE)として、ディスプロシウム(Dy)、ガドリニウム(Gd)、テルビウム(Tb)、ホルミウム(Ho)およびエルビウム(Er)の他、イットリウム(Y)を例示する。希土類元素(RE)は、誘電体層5の耐還元性を高め、かつ絶縁性を高めるための成分として用いられる。ケイ素は主に結晶粒子9の焼結助剤として用いられる。これらの成分のうち、誘電体層5の高誘電率化に寄与するのは主にチタン酸バリウムの結晶粒子9である。チタン酸バリウム以外の成分によって形成される相は、比誘電率がいずれもチタン酸バリウムの結晶粒子9よりも2桁から3桁ほど低い場合が多い。ここで、結晶粒子9の焼結体によって形成される誘電体層5の誘電特性について説明する。コンデンサを構成する誘電体層5の比誘電率は、それぞれ固有の比誘電率を示す複数の結晶粒子9、異相11および粒界相13の体積混合比によって決まる。体積混合比によって決まる比誘電率のことをここでは合成誘電率とする。この場合、チタン酸バリウムの結晶粒子9の体積割合が高いほど合成誘電率は高くなる。言い換えると、チタン酸バリウムの結晶粒子9よりも比誘電率が低い異相11および粒界相13の体積割合が増えると、誘電体層5の全体の比誘電率(合成誘電率)は低くなる。
誘電体層5を構成する結晶粒子9の中には、コア・シェル構造を成しているものが多数含まれる。結晶粒子9のコア・シェル構造は、結晶粒子9中に含まれる希土類元素(RE)の濃度分布によって決まる。ここではまず、結晶粒子9を、コア・シェル構造を有する結晶粒子9と、コア・シェル構造を有しない結晶粒子9とに分ける。別の表現を用いると、誘電体層5は、第1結晶粒子9Aおよび第2結晶粒子9Bを含むものとなる。ここで、第1結晶粒子9Aは、コア・シェル構造を有する結晶粒子9である。第1結晶粒子9Aは、希土類元素(RE)の濃度がコア部9bよりもシェル部9aで高い分布を有している。第1結晶粒子9Aは、希土類元素(RE)の濃度分布の点から見たときに、コア・シェル構造を有する結晶粒子9である。
第2結晶粒子9Bは、ケイ素が結晶粒子9の表層部であるシェル部9aのみならず、内部であるコア部9bにまで高濃度で分布している結晶粒子9である。言い換えると、第2結晶粒子9Bは、シェル部9aおよびコア部9bにおけるケイ素の濃度の比が第1結晶粒子9Aにおけるシェル部9aおよびコア部9bにおける希土類元素(RE)の濃度の比よりも小さい分布となっている。
誘電体層5では、これに含まれるケイ素の多くがチタン酸バリウムの結晶粒子9内に固溶している。このため、従来の誘電体層5に比べて、誘電体層5内において、ケイ素に起因する異相11または粒界相13の体積割合が低くなっている。これにより誘電体層5の合成誘電率が高くなり、コンデンサの静電容量を高めることができる。また、実施形態のコンデンサでは、高温における絶縁抵抗を高めることができる。この場合、高温というのは、例えば、100℃以上である。具体的は125℃における絶縁抵抗となる。
第1結晶粒子9Aは、シェル部9aに含まれる希土類元素(RE)の濃度をCsr、コア部9bに含まれる希土類元素(RE)の濃度をCcrとしたときに、Csr/Ccr比が2以上20以下である。第2結晶粒子9Bは、シェル部9aに含まれるケイ素の濃度をCss、コア部9bに含まれるケイ素の濃度をCcsとしたときに、Css/Ccc比が1以上1.5以下である。この場合、実施形態のコンデンサを構成する誘電体層5では、第2結晶粒子9Bが誘電体層5中に個数比で80%以上、特に90%以上含まれているのがよい。
図5は、実施形態の他の態様のコンデンサを構成する誘電体層を部分的に示す断面模式図である。図5に示した誘電体層5は、結晶粒子9中にケイ素とともに希土類元素を含む結晶粒子9を有する。つまり、図5に示した誘電体層5中には、ケイ素の濃度分布で見たときにはコア・シェル構造を有しない構造であるが、希土類元素(RE)の濃度分布を見たときにコア・シェル構造の結晶粒子(第3結晶粒子9C)が含まれる。
つまり、第3結晶粒子9Cは、第2結晶粒子9Bについて、希土類元素(RE)の濃度分布を評価したときに、希土類元素(RE)の濃度がコア部9bよりもシェル部9aで高くなっている状態を有している。この場合、第2結晶粒子9Bは、前述したケイ素の濃度分布だけを有し、希土類元素(RE)について、コア・シェル構造となっていない結晶粒子9になる。この場合、第3結晶粒子9Cが誘電体層5中に個数比で80%以上含まれていてもよい。
また、実施形態のコンデンサでは、コンデンサ本体1が第2結晶粒子9Bおよび第3結晶粒子9Cの少なくとも一方を含む誘電体層5を全層に有するのがよい。ここで、全層とは、コンデンサの中で静電容量の発現に寄与する全ての誘電体層5のことである。言い換えると、全層とはコンデンサ本体1からカバー層を除いた部分のことである。この場合、コンデンサ本体1の中で静電容量の発現に寄与する全ての誘電体層5は、いずれの層も第1結晶粒子9Aを含んでいるのがよい。
次に誘電体層5中の上記した構造を観察、評価する方法について説明する。コンデンサ本体1において、誘電体層5と内部電極層7とを積層した状態あるいは結晶粒子9の充填度などは、デジタルマイクロスコープまたは電子顕微鏡を用いた観察、撮影によって評価する。誘電体層5を構成する結晶粒子9の化合物の同定はX線回折ならびに透過型電子顕微鏡による電子線回折を用いる。誘電体層5を構成する結晶粒子9における元素の測定では透過型電子顕微鏡に付設の分析器(エネルギー分散型)を用いて特性X線を測定する。結晶粒子9のシェル部9aおよびコア部9bに含まれる元素の濃度も透過型電子顕微鏡に付設の分析器を用いる。この場合、シェル部9aおよびコア部9bに含まれる希土類元素、ケイ素によりそれぞれ発生する特性X線の強度(カウント)をそれぞれCsr、Ccr、Css、Ccsとして求める。次に、コア部9bにおける希土類元素の特性X線の強度Ccrに対するシェル部9aにおける希土類元素の特性X線の強度Csrの比Csr/Ccrを計算によって求める。コア部9bにおけるケイ素の特性X線の強度Ccsに対するシェル部9aにおけるケイ素の特性X線の強度Cssの比Css/Ccsを計算によって求める。こうして求めた元素の強度Csr/Ccr、Css/Ccsから第1結晶粒子9A、第2結晶粒子9B、第3結晶粒子9Cを特定し、それぞれの個数を求める。この場合、分析する結晶粒子9としては、最大径が0.1μm以上のものを対象とする。結晶粒子9の最大径が0.1μmよりも小さい場合には、結晶粒子9に含まれる希土類元素の濃度分布の状態が分かりにくくなってくる。このため結晶粒子9がコア・シェル構造であることの評価が困難になってくるからである。結晶粒子9において、シェル部9aとコア部9bとの境界は例えば希土類元素(RE)の濃度分布を測定したときに、コア部9bにおける特性X線の強度に対するシェル部9aにおける特性X線の強度が大きく変化している領域とする。このような境界は結晶構造が正方晶から擬立方晶へ変化している。こうした分析は誘電体層5の特定の断面を用いて行う。その断面は結晶粒子9が連結した領域を対象とする。この場合、結晶粒子9の個数は10個以上100個以内である。分析はコンデンサ本体1を構成する誘電体層5の積層方向の中央部における1~10層を対象に行うが、必要な場合には、コンデンサ本体1を構成する誘電体層5の全層を分析する場合もある。この場合も、分析する場所は誘電体層5の幅方向の中央部がよい。
実施形態のコンデンサを構成する誘電体層5は上記した成分の他に、マグネシウム(Mg)およびマンガン(Mn)を含んでいてもよい。マグネシウム(Mg)はコンデンサの静電容量の温度特性を調整するのに用いる。マンガン(Mn)は誘電体層5の耐還元性を高めるのに用いる。この他、必要に応じて、誘電体層5に酸化ケイ素に他の元素が含まれるガラス粉末等の焼結助剤などをさらに含ませてもよい。
次に、実施形態のコンデンサの製造方法について説明する。実施形態のコンデンサにおいて、誘電体層5を形成するためのセラミックグリーンシートに、以下に示す仮焼粉末を用いる以外は、コンデンサの慣用的な製造方法によって作製できる。この場合、仮焼粉末は、チタン酸バリウム粉末とケイ素の成分(酸化ケイ素を含む粉末)とを混合した後、仮焼することによって調製する。原料粉末として、こうした仮焼粉末を用いると、チタン酸バリウム粉末の内部にまでケイ素が固容しやすくなる。なお、ケイ素が結晶粒子9の内部にまで固容した結晶粒子9の個数割合を変化させるときには、チタン酸バリウム粉末に対する酸化ケイ素を含む粉末の添加量を変えるようにする。
以下、コンデンサを具体的に作製して特性評価を行った。まず、誘電体粉末を調製するための原料粉末として、チタン酸バリウム(BaTiO)粉末、炭酸マグネシウム(MgCO)粉末、酸化ディスプロシウム(Dy)粉末、炭酸マンガン(MnCO)粉末および焼結助剤となる粉末(SiO=55、BaO=20、CaO=15、Li=10(モル%))を準備した。この場合、チタン酸バリウム粉末には、平均粒径が0.25μmのチタン酸バリウム粉末を用いた。誘電体粉末は、チタン酸バリウム粉末100モルに対して、酸化マグネシウム(MgO)粉末をMgO換算で0.8モル、酸化ディスプロシウム(Dy)粉末を0.8モル、炭酸マンガン(MnCO)粉末をMnO換算で0.3モル添加し、さらに焼結助剤となる粉末(SiO-BaO-CaO系のガラス粉末)をチタン酸バリウム粉末100質量部に対して1質量部添加した組成とした。ここでは、チタン酸バリウム粉末に対して、本来のガラス成分の添加量に対して所定の割合(0.3~0.5)だけ焼結助剤となる粉末を予め加えて、大気中、800℃、2時間の仮焼を行い、仮焼粉末を調製した。
次に、この仮焼粉末に残りの添加成分を添加し、これに有機ビヒクルを混合してスラリーを調製した。残りの添加成分とは、酸化マグネシウム(MgO)粉末、酸化ディスプロシウム(Dy)粉末、炭酸マンガン(MnCO)粉末および焼結助剤となる粉末のことである。
次に、調製したスラリーを用いてドクターブレード法によって、平均厚みが5μmのセラミックグリーンシートを作製した。有機ビヒクルに含ませる樹脂としてはブチラール系樹脂を用いた。ブチラール系樹脂の添加量は誘電体粉末100質量部に対して10質量部とした。溶媒にはエチルアルコールとトルエンとを1:1で混合した溶媒を用いた。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートも同様の厚みにて作製した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストとしてはニッケル粉末を含む導体ペーストを用いた。
次に、作製したセラミックグリーンシートに導体ペーストを印刷してパターンシートを作製した。ここで、仮焼粉末を用いて作製したセラミックグリーンシートにより作製したパターンシートを第1シートとする。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートにより作製したパターンシートを第2シートとする。
次に、作製した第1シートおよび第2シートを組み合わせて10層積層してコア積層体を作製した。次に、コア積層体の上面側および下面側にカバー層としてセラミックグリーンシートをそれぞれ重ねて母体積層体を作製した。カバー層には仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを用いた。この後、母体積層体を切断してコンデンサ本体の成形体を作製した。
次に、コンデンサ本体の成形体を焼成してコンデンサ本体を作製した。本焼成は、水素-窒素中、昇温速度を900℃/hとし、最高温度を1190℃に設定した条件で焼成した。この焼成には抵抗加熱方式の焼成炉を用いた。続いて、コンデンサ本体に対して再酸化処理を行った。再酸化処理の条件は、窒素雰囲気中、最高温度を1000℃に設定し、保持時間を5時間とした。コンデンサ本体のサイズは、1mm×0.5mm×0.5mmであった。誘電体層の平均厚みは3μmであった。内部電極層の平均厚みは1μmであった。積層数は10層とした。作製したコンデンサの静電容量の設計値は10nFに設定した。
次に、コンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを塗布し、800℃の温度にて焼き付けを行って外部電極を形成した。外部電極ペーストは、Cu粉末およびガラスを添加したものを用いた。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に順にNiメッキ及びSnメッキを形成してコンデンサを得た。
次に、作製したコンデンサについて以下の評価を行った。まず、得られたコンデンサのうちの数個を選択し、乳鉢を用いて粉砕し、X線回折用の試料を作製した。次に、作製した試料のX線回折を行い、誘電体層を構成する主成分を特定した。
次に、誘電体層を構成している結晶粒子についての分析を行った。この分析にはコンデンサの試料を以下のように加工したものを用いた。まず、コンデンサの断面を研磨して、図2に示すような断面を露出させた試料を作製した。次に、断面を露出させた試料に対してFIB(収束イオンビーム:Focused ion Beam)加工を行い、透過型電子顕微鏡の観察用の試料を作製した。
次に、得られた試料に対して、分析器を備えた透過型電子顕微鏡を用いることにより以下の解析および評価を行った。まず、透過型電子顕微鏡の観察によって得られた写真から、図3に示したような誘電体層が1層入るほどの断面を選択した。単位面積とした領域は、誘電体層の1層のW断面である。W断面とは、コンデンサにおいて外部電極が形成されたコンデンサ本体の端面に平行な方向の断面のことである。選択した誘電体層は、コンデンサ本体の断面における積層方向の中央部の1層である。また、分析する部位としては、その選択した誘電体層の幅方向の中央の部分とした。分析は3μm×3μmの面積に存在する結晶粒子について行った。これを3か所実施した。
次に、選択した1層の誘電体層内に存在する結晶粒子に含まれる成分の同定を行った。分析の結果、母相はチタン酸バリウムを主体とするものであった。作製したコンデンサのうち仮焼粉末を用いて作製したコンデンサは、いずれの試料も誘電体層中に第1結晶粒子および第2結晶粒子が含まれるものとなっていた。また、作製したコンデンサの誘電体層中には、第3結晶粒子と認められる結晶粒子も含まれていた。特定の結晶粒子に対して、希土類元素(RE)の濃度分布を評価したときに、コア・シェル構造を有するものとなっていた。第1結晶粒子と同定した結晶粒子は、コア部における希土類元素(RE)の濃度Ccrに対するシェル部における希土類元素(RE)の濃度Csrの比Csr/Ccrはいずれの結晶粒子も7~8の範囲であった。同じ結晶粒子におけるケイ素の濃度分布は、ケイ素が結晶粒子の内部にまで高濃度で含まれている状態であった。第2結晶粒子と同定した結晶粒子は、コア部におけるケイ素の濃度Ccsに対するシェル部におけるケイ素の濃度Cssの比Css/Ccsはいずれの結晶粒子も1.5であった。
次に、誘電特性については、直流電圧を印加しない条件において静電容量を測定した。直流電圧を印加しない条件は、交流電圧1.0V、周波数1kHzである。試料数は30個とし、平均値を求めた。測定した試料の静電容量を表1に示した。高温での絶縁抵抗も測定した。温度は125℃に設定した。高温での絶縁抵抗は、作製した試料(コンデンサ)を恒温槽に置いた状態で直流電圧(100V)を1分間印加した状態での値とした。試料数は20個とし、平均値を求めた。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを全層に適用した試料を作製し、同様の評価を行った。仮焼粉末を用いない方法で作製したセラミックグリーンシートを全層に適用した試料の誘電体層を構成する結晶粒子は、いずれも希土類元素(RE)の濃度分布からは、コア・シェル構造を有するものとなっていたが、ケイ素が結晶粒子の内部にまで固溶した状態の結晶粒子は認められなかった。このとき測定誤差程度の信号レベルの結晶粒子は除くようにした。
表1の結果から明らかなように、誘電体層中に第2結晶粒子を含ませた試料(試料No.2~4)は、誘電体層中に第2結晶粒子が含まれなかった試料(試料No.1)に比較して静電容量が高かった。また、高温における絶縁抵抗も高かった。各試料の誘電体層についてのX線回折および透過型電子顕微鏡による観察の結果から、試料No.2~4は、試料No.1に比較して、異相および粒界相の割合が少ないことを確認した。誘電体層中に第2結晶粒子を含ませた試料(試料No.2~4)の中で、誘電体層中に含まれる第2結晶粒子の個数比が80%の試料(試料No.3、4)は、誘電体層中に含まれる第2結晶粒子の個数比が50%の試料(試料No.2)に比較して、静電容量が高く、また、高温における絶縁抵抗も高かった。さらに、コンデンサ本体の全層に第1シート(仮焼粉末を用いて作製したセラミックグリーンシート)を適用した試料(試料No.4)は、第1シートの層数を半分の層数にした試料(試料No.3)よりも静電容量および高温における絶縁抵抗が高かった。
本開示は次の実施の形態が可能である。
本開示のコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、前記結晶粒子は、第1結晶粒子と第2結晶粒子とを含み、前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、前記第1結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、前記第2結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第1結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有しているように構成される。
以上、本開示の実施形態について詳細に説明したが、また、本開示は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本開示の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。上記各実施形態をそれぞれ構成する全部または一部を、適宜、矛盾しない範囲で組み合わせ可能であることは、言うまでもない。
1・・・・・・・・・・コンデンサ本体
3・・・・・・・・・・外部電極
5・・・・・・・・・・誘電体層
7・・・・・・・・・・内部電極層
9・・・・・・・・・・結晶粒子
9A・・・・・・・・・第1結晶粒子
9B・・・・・・・・・第2結晶粒子
9a・・・・・・・・・シェル部
9b・・・・・・・・・コア部
11・・・・・・・・・異相
13・・・・・・・・・粒界相

Claims (4)

  1. 誘電体層と内部電極層とが交互に複数層積層されたコンデンサ本体を備えており、
    前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子と、希土類元素およびケイ素を含み、
    前記結晶粒子は、第1結晶粒子と第2結晶粒子とを含み、
    前記結晶粒子における表層の部分をシェル部とし、該シェル部が取り囲む内側の部分をコア部としたときに、
    前記第1結晶粒子は、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い分布を有しており、
    前記ケイ素が、前記第2結晶粒子の内部にまで固容し、
    前記第2結晶粒子は、前記コア部および前記シェル部における前記ケイ素の濃度の比が前記第1結晶粒子の前記コア部および前記シェル部における前記希土類元素の濃度の比よりも小さい分布を有している、コンデンサ。
  2. 前記第2結晶粒子が前記誘電体層中に個数比で80%以上含まれる、請求項1に記載のコンデンサ。
  3. 前記第2結晶粒子は、前記希土類元素を含み、前記希土類元素の濃度が前記コア部よりも前記シェル部で高い、請求項1または2に記載のコンデンサ。
  4. 前記コンデンサ本体は、前記第2結晶粒子を含む前記誘電体層を全層に有する、請求項1乃至3のうちいずれかに記載のコンデンサ。
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