KR101752196B1 - 적층 세라믹 콘덴서 - Google Patents

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요시키 이와자키
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Abstract

본 발명은 유전체층 두께가 0.8μm 이하인 경우에도 수명 특성이 뛰어나고, 또한 바이어스 특성에도 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공한다.
유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층은 Ba, Ti 및 X(여기서 X는 Mo, Ta, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소다)를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 최대 지름을 따라서 상기 최대 지름의 중앙 부분, 입계 부분 및 상기 중앙 부분과 상기 입계 부분의 중간 부분에서 상기 X의 농도가 ±5%의 편차의 범위를 가지는 적층 세라믹 콘덴서.

Description

적층 세라믹 콘덴서{MULTILAYER CERAMIC CAPACITOR}
본 발명은 유전체층을 구성하는 세라믹 입자에서의 소정의 도너 원소의 농도 분포가 대략 균일한 적층 세라믹 콘덴서에 관한 것이다.
최근 휴대전화나 태블릿 단말 등의 디지털 전자기기에 사용되는 전자 회로의 고밀도화에 따라서 전자 부품의 소형화에 대한 요구는 높고, 상기 회로를 구성하는 적층 세라믹 콘덴서(MLCC)의 소형화, 대용량화가 빠른 속도로 진행되고 있다.
적층 세라믹 콘덴서의 용량은 상기 콘덴서를 구성하는 유전체층의 구성 재료의 유전율이나 유전체층의 적층 수에 비례하고 유전체 1층당의 두께에 반비례한다. 그렇기 때문에 소형화의 요구에 부응하기 위해서도 재료의 유전율을 높이고 또한 유전체층의 두께를 얇게 하여 그 적층 수를 증가시키는 것이 요구된다.
하지만, 유전체층을 박층화하면, 단위 두께당에 걸리는 전압이 증가하고, 유전체층의 수명 시간이 짧아져, 적층 세라믹 콘덴서의 신뢰성이 저하된다. 그래서 수명의 개선을 위해서 도너 원소인 Mo나 W를 첨가하는 유전체 조성이 제안되고 있다.
또한 유전체층을 구성하는 세라믹 입자 중에서의 상기 도너 원소 등의 첨가 원소의 존재 비율의 분포도 MLCC의 성능에 영향을 미친다. 이 점에 관해서 예컨대 특허문헌 1에는 절연 파괴 전압의 향상을 도모할 수 있는 유전체 자기(磁器)로서 결정(結晶) 입자의 입계(粒界)로부터 중심까지의 모든 영역에 Mn, V, Cr, Co, Ni, Fe, Nb, Mo, Ta, W 등의 첨가 원소가 거의 균일하기 분포되는 유전체 자기가 기재된다. 상기 특허문헌 1의 실시예에서는 탄산바륨, 산화티타늄 및 상기 첨가 원소의 산화물을 혼합하여 1,200℃로 임시 소부(燒付)하고, 그 외의 첨가 원소 화합물을 첨가하여 또한 산화성 분위기 중에서 1,000℃로 임시 소부하고, 얻어진 자기 원료 혼합물을 이용하여 그린시트를 조제하고, 이를 적층하여 환원성 분위기 중에서 1,200℃로 2시간 소성하고, 계속해서 산화성 분위기 중에서 600℃로 30분 열처리하여 적층 콘덴서를 얻는다. 이렇게 하여 얻어진 적층 콘덴서에서의 유전체 자기에서의 첨가 원소의 분포는 전술한 바와 같이 거의 균일하다고 규정되지만, 실제는 입계 부분과 중심 부분에서 7배 정도의 차이가 있었다고 상기 특허문헌 1에 기재된다.
특허문헌 2에는 유전체층을 다층화·박층화해도 절연 파괴 등에 기인하는 수명의 저하가 없는 소형대 용량화가 가능한 적층 세라믹 콘덴서로서, 세라믹 입자를 결정성의 코어부와 상기 코어부를 둘러싸는 쉘부로 구성하고, 상기 코어부에 Mn, V, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Co 등의 첨가 원소를 첨가하고, 또한 이들 첨가 원소의 농도가 코어부의 중심으로부터 쉘부를 향하여 높아지는 구성으로 한 적층 세라믹 콘덴서가 제안된다. 상기 문헌의 실시예에서는 탄산바륨, 산화티타늄 및 상기 첨가 원소의 화합물을 혼합하고, 200℃로 2시간 임시 소부하여 첨가 원소를 포함하는 티탄산바륨을 합성하고, 계속해서 다른 첨가 원소를 추가하여 1,000℃로 2시간 임시 소부하여 세라믹 입자를 얻고, 이를 이용하여 세라믹 그린시트를 조제하고, 이를 적층하여 환원성 분위기에서 1,130℃로 3시간 소결(燒結)하고, 계속해서 산화성 분위기 하에서 600℃로 30분 가열하여 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다. 그리고 얻어진 적층 세라믹 콘덴서에서 유전체층을 형성하는 세라믹 입자의 코어부의 첨가 원소의 농도가 290ppm 정도이며, 쉘부의 첨가 원소의 농도가 410ppm 정도인 점이 기재된다.
또한 특허문헌 3에는 용량 온도 특성이 양호하고, 또한 수명 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 유전체 세라믹으로서, 코어부 및 쉘부를 구비하고, 부성분으로서 희토류 원소R 및 M[M은 Mg, Mn, Ni, Co, Fe, Cr, Cu, Al, Mo, W 및 V로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 일종]을 포함하고, R 및 M의 합계 농도가 입계로부터 코어부를 향하여 구배(勾配)를 포함하고, 또한 극소가 되는 부분과 극대가 되는 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨계 세라믹 입자가 기재된다.
1. 일본 특개 평10-330160호 공보 2. 일본 특개 2001-230150호 공보 3. 일본 특개 2011-256091호 공보
하지만 이들 문헌에 기재된 발명에서는 유전체층의 두께가 0.8μm 이하인 경우의 수명 특성에 개선의 여지가 있다. 구체적으로는 세라믹 입자 중에서 첨가 원소의 분포에 높낮이가 있으면, 농도가 낮은 부분에서 산소 결함이 많아지고, 수명 특성이 저하된다.
그래서 본 발명은 유전체층 두께가 0.8μm 이하이어도 수명 특성이 뛰어나고, 또한 바이어스 특성에도 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 특히 Mo, Ta, Nb 및 W의 도너 성분에 대해서는 유전체 세라믹 중에서 농도 분포에 높낮이가 존재하면, 그 특성을 충분히 살릴 수 없다는 것이 밝혀졌다. 도너 성분의 존재량이 적은 개소가 존재하면, 거기서 산소 결함량이 많아져 도너 성분에 의한 수명의 개선 효과를 충분히 얻지 못한다.
또한 이 도너 성분의 농도가 높은 부분에서는 바이어스 특성이 저하되고, 그 결과 적층 세라믹 콘덴서 전체의 바이어스 특성도 저하된다는 사실이 밝혀졌다.
이러한 문제점을 해결하고, 상기 과제를 해결한 본 발명은 유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서, 상기 유전체층은 Ba, Ti 및 X(여기서 X는 Mo, Ta, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소다)를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자의 최대 지름을 따라서 상기 최대 지름의 중앙 부분, 입계 부분 및 상기 중앙 부분과 상기 입계 부분의 중간 부분에서 상기 X의 농도가 ±5%의 편차의 범위를 가지는 적층 세라믹 콘덴서다.
상기 유전체층 중에서의 X의 농도는 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성의 관점에서 Ti 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 것이 바람직하다.
또한 상기 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 유전체층의 박층화의 관점에서 80nm 내지 800nm인 것이 바람직하다.
상기 세라믹 입자는 통상적으로 주로 티탄산바륨에 의해 구성되고, 이에 첨가 원소인 X가 고용(固溶)되는 등으로 되어 있다.
또한 상기 유전체층은 적층 세라믹 콘덴서의 수명 특성의 관점에서 상기 X로서 Mo를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유전체층 두께가 0.8μm 이하인 경우에도 수명 특성 및 바이어스 특성이 뛰어난 적층 세라믹 콘덴서가 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서의 개략의 종단면도(縱斷面圖).
도 2는 세라믹 입자에서의 도너 원소X의 농도(Ba 및 Ti의 피크 강도비)를 측정하는 3개의 개소를 도시하는 모식도.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 적층 세라믹 콘덴서를 설명한다. 도 1은 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)의 개략 종단면도다.
[적층 세라믹 콘덴서]
적층 세라믹 콘덴서(1)는 규격으로 정해진 칩 치수 및 형상[예컨대 1.0×0.5×0.5mm의 직방체(直方體)]을 포함하는 세라믹 소결체(10)와, 세라믹 소결체(10)의 양측에 형성되는 한 쌍의 외부 전극(20)으로 대략적으로 구성된다. 세라믹 소결체(10)는, Ba 및 Ti를 포함하는 입자 결정을 주성분으로 하고 내부에 유전체층(12)과 내부 전극층(13)이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체(11)와, 적층 방향 상하의 최외층(最外層)으로서 형성되는 커버층(15)을 포함한다.
적층체(11)는 정전 용량이나 요구되는 내압 등의 사양에 따라 2매의 내부 전극층(13)에 의해 개재되는 유전체층(12)의 두께가 0.8μm 이하이며, 전체의 적층 수가 100 내지 수 백의 고밀도 다층 구조를 가진다.
적층체(11)의 최외층 부분에 형성되는 커버층(15)은 유전체층(12) 및 내부 전극층(13)을 외부로부터의 습기나 컨태미네이션 등의 오염으로부터 보호하고, 그들의 경시(經時)적인 열화를 방지한다.
또한 내부 전극층(13)은 그 단연(端緣)이 유전체층(12)의 길이 방향 양단부(兩端部)에 있는 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극(20)에 교호적으로 인출된다.
그리고 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)의 유전체층(12)은 Ba, Ti 및 도너 원소X를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고, 상기 세라믹 입자에서의 상기 도너 원소X의 농도 분포가 ±5% 이내다. 상기 X는 구체적으로는 Mo, Ta, Nb 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소다.
이렇게 도너 원소X의 농도 분포가 대략 균일한 것에 의해 유전체층(12)을 구성하는 세라믹 입자의 전체에 걸쳐서 X에 의한 효과를 얻고, 산소 결함량의 편차가 대부분 발생하지 않고, 수명 특성이나 바이어스 특성(DC전압을 인가했을 때의 정전 용량의 변화율의 작음)이 효율적으로 개선된다. 또한 이러한 균일한 분포에 의해 소량의 도너 원소X의 첨가로 효과를 얻을 수 있기 때문에 농도 분포를 가지는 경우에 비해, 도너 원소X의 첨가량의 점에서도 농도가 특히 높은 개소가 존재하지 않는다는 점에서도 유전율이나 바이어스 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또한 농도 분포가 ±5% 이내에 있다란 구체적으로는 상기 세라믹 입자를 투과형 전자현미경(TEM)으로 관찰했을 때, 그 최대 지름을 따른 상기 지름의 중앙 부분, 인접 세라믹 입자와의 입계 부분 및 중앙 부분과 입계 부분의 중간 부분에서의 X의 농도가 ±5%의 편차의 범위 내에 있다는 것을 말한다(도 2를 참조).
또한 구체적으로는 다음과 같다. 즉 상기 3개소에 대하여 TEM-EDS측정에서 X의 피크 강도(XKα) 및 Ba와 Ti의 피크 강도(BaL+TiK)를 구하고, 그 강도비[XKα/(BaL+TiK)]를 계산한다. 이 결과 3개의 강도비가 계산되고, 이 강도비는 각 측정 개소에서의 Ba 및 Ti에 대한 X의 상대량을 나타낸다. 그리고 3개의 강도비의 평균값(Ave)을 구했을 때, 각 개소에서의 피크 강도비(Pi)의 상기 평균값(Ave)으로부터의 편차(하기 수학식으로 정의된다)가 모두 ±5%의 범위 내에 있는지에 대한 여부를 조사한다.
Figure 112015095123055-pat00001
그리고 이러한 피크 강도비 및 평균값 및 편차의 계산을 적층 세라믹 콘덴서의 임의의 유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 수행했을 때, 본 발명에서는 8개 이상의 입자에서 상기 중앙 부분, 입계 부분 및 중간 부분의 모든 개소에서 피크 강도비의 평균값으로부터의 편차가 ±5%의 범위 내에 있다. 실제로는 하나의 세라믹 입자에 대하여 편차를 구할 때, 강도비의 최대값과 최소값에 대하여 평균값으로부터의 편차를 구하면 좋다.
또한 이상의 피크 강도비 등의 측정은 적층 세라믹 콘덴서(1)로부터 소정의 시료(試料)를 제작하고, 상기 시료에서 세라믹 입자를 관찰하는 것에 의해 수행한다. 시료의 제작 방법에 대해서는 실시예에서 그 상세를 설명한다.
적층 세라믹 콘덴서(1)의 수명 특성이나 바이어스 특성의 관점에서는 피크 강도비 및 평균값 및 편차의 계산을 적층 세라믹 콘덴서가 임의의 유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 수행했을 때, 9개 이상의 입자에서 중앙 부분, 입계 부분,및 중간 부분의 모든 개소에서 피크 강도비의 평균값으로부터의 편차가 ±5%의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 10개 모든 입자에서 편차가 상기 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 유전체층(12) 중에서의 X의 농도는 본 발명의 효과를 갖는 한 특히 제한되지 않지만, 적층 세라믹 콘덴서(1)의 수명 특성 및 바이어스 특성의 관점에서 유전체층(12) 중에서의 Ti 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 것이 바람직하다.
또한 X로서는 적층 세라믹 콘덴서(1)의 수명 특성 및 바이어스 특성의 관점에서 Mo가 바람직하다.
본 발명의 적층 세라믹 콘덴서(1)는 유전체층(12)이 전술한 도너 원소X의 농도 분포가 균일한 신규인 세라믹 입자를 포함한다.
이러한 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 특히 제한되지 않지만, 유전체층(12)의 박층화의 관점에서 바람직하게는 80nm 내지 800nm이다. 또한 본 명세서에서 평균 입자 지름이란 주사형(走査型) 전자현미경(SEM) 또는 TEM으로 세라믹 입자를 관찰하고, 1개의 이미지에 80입자 정도가 되도록 배율을 조정하고, 총 300입자 이상이 되도록 복수 매의 사진을 얻고, 사진 상의 입자 전체에 대하여 계측한 Feret 지름의 평균값이다. 또한 Feret 지름이란 입자를 개재하는 2개의 평행 접선 사이의 거리로 정의되는 정(定) 방향 접선 지름이다.
[적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법]
이하, 전술한 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선 유전체층을 형성하기 위한 원료 분말을 준비한다. 상기 유전체층은 Ba 및 Ti를 포함하고, 이는 통상적으로 티탄산바륨의 입자의 소결체의 형태로 유전체층에 포함된다.
티탄산바륨은 페로브스카이트 구조를 가지는 정방정(正方晶) 화합물이며, 높은 유전율을 가진다. 이 티탄산바륨은 일반적으로 이산화티타늄 등의 티타늄 원료와 탄산바륨 등의 바륨 원료를 반응시켜서 티탄산바륨을 합성하는 것에 의해 얻어진다. 또한 티타늄 원료의 비(比)표면적은 미세한 티탄산바륨의 합성과 유전체층 중의 세라믹 입자 내의 도너 원소X의 농도 편차 억제의 관점에서 10 내지 300m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하고, 바륨 원료의 비표면적은 미세한 티탄산바륨의 합성과, 유전체층 중의 세라믹 입자 내의 도너 원소X의 농도 편차 억제의 관점에서 10m2/g 내지 50m2/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 티탄산바륨의 합성 방법으로서는 종래 각종 방법이 알려져 있으며, 예컨대 고상법(固相法), 졸겔법, 수열법 등이 알려져 있다. 본 발명에서는 이들 모두 채택 가능하다.
또한 본 발명에서는 유전체층에서 세라믹 입자에서의 도너 원소X의 농도 분포를 대략 균일하게 하기 위해서 하나의 방법으로서 티타늄 원료와 바륨 원료에 X를 포함하는 화합물(예컨대 산화물)을 혼합하여 티탄산바륨의 합성 반응을 실시하고, 미리 X가 대략 균일하게 고용한 티탄산바륨 입자로 한다.
얻어진 세라믹 분말에 목적에 따라 소정의 첨가 화합물을 첨가해도 좋다.
상기 첨가 화합물로서는 MgO, MnCO3, 희토류 원소(Y, Dy, Tm, Ho 및 Er)의 산화물, 또는 Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Er, Tm, Cr, V, Mn, Co, Ni, Li, B, Na, K 및 Si의 산화물을 들 수 있다.
상기 도너 원소X를 미리 티탄산바륨 입자에 고용시키는 방법을 채택하면, 티탄산바륨 입자에서 X의 농도 분포는 이미 ±5% 이내이기 때문에, 다음으로 예시하는 다른 방법의 경우와 달리 유전체층의 형성에서 크게 입자 성장시키지 않아도 좋다. 그렇기 때문에 유전체층에서의 세라믹 입자의 평균 입자 지름을 작게 할 수 있고, 이에 의해 유전체층이 새로운 박층화가 가능해진다.
다른 방법으로서 티탄산바륨의 합성에서는 X를 포함하는 화합물을 첨가하지 않고, 티탄산바륨 입자를 제조한 후에 X를 포함하는 화합물을 첨가하고, 최종적으로 유전체층에서의 세라믹 입자의 체적의 평균값이 티탄산바륨 입자의 체적의 평균값의 8배 이상이 되도록 소성(燒成) 반응을 실시한다. 이렇게 유전체층의 형성에서 세라믹 입자를 일정 이상 크게 성장시키는 것에 의해 입자 중에서의 X의 농도 분포가 ±5% 이내가 된다. 또한 상기 체적의 평균값은 각 입자의 평균 입자 지름으로부터 구(球)의 체적으로서 대략 구해진다.
본 방법에서는 바람직하게는 먼저 Mo 농도바륨 입자에 X를 포함하는 화합물을 혼합하여 820℃ 내지 1,150℃로 임시 소부를 수행한다. 계속해서 얻어진 티탄산바륨 입자를 첨가 화합물(구체예는 상기와 마찬가지이다)과 함께 습식 혼합하고, 건조 및 분쇄하여 세라믹 분말을 조제한다.
전술한 세라믹 분말의 조제 방법에서 이용되는 X를 포함하는 화합물의 비표면적은 유전체층 중의 세라믹 입자내의 도너 원소X의 농도 편차 억제의 관점에서 바람직하게는 2m2/g 내지 20m2/g다.
또한 예컨대 전술한 방법에 의해 얻어지고, 본 발명의 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 이용되는 티탄산바륨 입자의 평균 입자 지름은 유전체층의 박층화의 관점에서 바람직하게는 50nm 내지 150nm이다. 상기 평균 입자 지름의 측정 방법은 세라믹 입자의 평균 입자 지름의 측정 방법과 마찬가지이다.
예컨대 상기와 같이 하여 얻어진 세라믹 분말에 대하여 필요에 따라 분쇄 처리하여 입자 지름을 조절하거나, 또는 분급(分級) 처리와 조합하는 것에 의해 입자 지름을 조절해도 좋다.
그리고 상기 세라믹 분말에 폴리비닐부티랄(PVB) 수지 등의 바인더, 에탄올 및 톨루엔 등의 유기 용체 및 프탈산디옥틸(DOP) 등의 가소제(可塑劑)를 첨가하여 습식 혼합한다. 얻어진 슬러리를 사용하여, 예컨대 다이코팅법이나 닥터 블레이드법에 의해 기재(基材) 상에 두께 1.2μm 이하의 띠 형상의 유전체 그린시트를 도공(塗工)하고 건조시킨다. 그리고 유전체 그린시트의 표면에 유기 바인더를 포함하는 금속 도전 페이스트를 스크린인쇄나 그라비어인쇄에 의해 인쇄하는 것에 의해 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극에 교호적으로 인출되는 내부 전극층의 패턴을 배치한다. 상기 금속으로서는 비용의 관점에서 니켈이 널리 채택되고 있다. 또한 상기 금속 도전 페이스트에는 공재(共材)로서 평균 입자 지름이 50nm 이하인 티탄산바륨을 균일하게 분산시켜도 좋다.
그 후, 내부 전극층 패턴이 인쇄된 유전체 그린시트를 소정의 크기로 펀칭하고, 펀칭한 상기 유전체 그린시트를 기재를 박리한 상태에서 내부 전극층(13)과 유전체층(12)이 서로 어긋나도록, 또는 내부 전극층이 유전체층의 길이 방향 양단면에 단연이 교호적으로 노출하여 극성이 다른 한 쌍의 외부 전극에 교호적으로 인출되도록, 소정 층수(예컨대 100층 내지 500층)만 적층한다. 적층한 유전체 그린시트의 상하에 커버층(15)이 되는 커버 시트를 압착시키고, 소정 칩 치수(예컨대 1.0mm×0.5mm)로 자르고, 그 후에 외부 전극(20)이 되는 Ni 도전 페이스트를 자른 적층체의 양 측면에 도포하여 건조시킨다. 이에 의해 적층 세라믹 콘덴서(1)의 성형체를 얻을 수 있다. 또한 스퍼터링법에 의해 적층체의 양단면에 외부 전극을 후막(厚膜) 증착해도 좋다.
이렇게 하여 얻어진 적층 세라믹 콘덴서의 성형체를 250℃ 내지 500℃의 N2 분위기 중에서 탈 바인더한 후에 환원 분위기 중에서 1,100℃ 내지 1,300℃로 10분 내지 2시간 소성하는 것에 의해 상기 유전체 그린시트를 구성하는 각 화합물이 소결되어 입자 성장한다. 이렇게 하여 내부에 소결체로 이루어지는 유전체층(12)과 내부 전극층(13)이 교호적으로 적층되어 이루어지는 적층체(11)와, 적층 방향 상하의 최외층으로서 형성되는 커버층(15)을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서(1)를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에서는 또한 600℃ 내지 1,000℃로 재산화 처리를 실시해도 좋다.
또한 본 발명에서 티탄산바륨의 조제에서 도너 원소X를 미리 고용시키지 않는 경우에는 유전체층에서의 세라믹 입자의 체적의 평균값이 티탄산바륨 입자의 체적의 평균값의 8배 이상이 되도록 소성 반응의 온도나 시간을 적절히 조정한다.
또한 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 관한 다른 실시 형태로서는 외부 전극과 유전체를 다른 공정에서 소성시켜도 좋다. 예컨대 유전체를 적층한 적층체를 소성한 후에 그 양단부에 도전 페이스트를 소부하여 외부 전극을 형성해도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예1]
도너 원소X로서 Mo를 이용했다. 7몰리브덴산 6암모늄 4수화물을 이온 교환수에 용해시키고, 분산제를 첨가한 수용액에 BaCO3(30m2/g) 및 TiO2(50m2/g)을 Ba/Ti몰비=1이 되도록 첨가하여 슬러리로 하고, 비즈 밀을 사용하여 혼합·분산했다.
또한 상기 슬러리에서 티탄산바륨 100mol로 했을 때, Mo 첨가량은 MoO3환산으로 0.05mol로 했다. 상기 슬러리를 건조하고 물을 제거하고, 900℃로 임시 소부를 수행하고, SEM사진으로 구한 평균 입자 지름이 80nm인 Mo함유 티탄산바륨을 합성했다.
다음으로 Mo함유 티탄산바륨 100mol에 대하여 Ho2O3=0.5mol, MnCO3=0.1mol, V2O5=0.1mol, SiO2=1.0mol의 비율로 첨가 재료를 첨가하고, 또한 BaCO3 또는 TiO2을 첨가하여 Ba/Ti몰비(Mo 고용 티탄산바륨 및 첨가되는 BaCO3이나 TiO2의 합계에서의 Ba와 Ti의 몰비)이 1.000이 되도록 하고, 용제를 첨가하여 슬러리로 했다. 그 슬러리에 PVB바인더를 첨가하여 PET 필름 상에 1.0μm의 두께로 그린시트를 도공했다.
계속해서 내부 전극으로서 Ni 도전 페이스트를 상기 그린시트 상에 인쇄하고, 이를 이용하여 1005 형상의 400층의 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 탈 바인더 처리를 수행한 후, 소성에 대해서는 1,200℃ 환원 분위기로 0.5시간 소성, N2 분위기 하 800℃로 재산화 처리를 수행했다. 소성 후의 유전체층의 층 두께는 0.8μm, 내부 전극층의 두께는 0.9μm, 적층 세라믹 콘덴서의 용량은 약10μF이었다.
또한 적층 세라믹 콘덴서의 유전체층 중에 포함되는 Mo량을 ICP로 측정하고, 티탄산바륨 100mol로 했을 때, MoO3환산으로 Mo량은 0.05mol인 것을 확인했다.
또한 유전체 세라믹의 각 부위에서의 Mo의 농도 분포에 대해서는 TEM-EDS[JEOL 제(製)] TEM JEM-2100F, EDS 검출기(JEOL 제 JED-2300T)에 의해 측정을 실시했다. 관찰용의 시료는 재산화 처리 후의 적층 세라믹 콘덴서를 기계 연마(내부 전극층과 직각인 면으로 연마했다) 및 이온 밀링에 의해 박편화(薄片化)하여 제작하고, 시료 두께는 0.05μm으로 했다.
EDS측정의 영역은 Ni 내부 전극층으로 개재된 유전체 세라믹 부분이며, 도 2에 모식도를 도시하는 바와 같이 세라믹 입자의 최대 지름을 따라, 상기 지름의 중앙 부분, 인접 세라믹 입자와의 입계 부분(인접하는 입자와의 계면을 포함한다) 및 중앙 부분과 입계 부분의 중간 부분의 3개소에 대하여 각각 20nm×20nm의 범위에서 측정을 수행했다.
EDS에 의해 17.5keV 부근의 MoKα 피크와, 4.5keV의 TiKα+BaLα의 피크의 면적으로부터 강도비 MoKα/(TiKα+BaLα)을 구했다. 이를 10개의 세라믹 입자의 각 3개소에 대하여 수행했다. 얻어진 강도비(면적)의 결과의 하나를 나타내면 다음과 같다.
입계=0.67×10-4, 중간 부분=0.67×10-4, 중앙 부분=0.68×10-4.
전술한 바와 같이 강도비의 측정을 10개의 세라믹 입자의 각 3개소에 대하여 수행하고, 각각의 입자에 대하여 3개의 강도비의 평균값(Ave)을 구했을 때의, 각 개소에서의 피크 강도비(Pi)의 상기 평균값(Ave)으로부터의 편차(하기 식으로 정의된다)가 모두 ±5%의 범위에 있는지 대한 여부를 조사했다. 결과를 하기 표 1에 표시한다. 또한 하기 표 1에서 「Mo 농도 편차」의 줄에서는 요구된 편차의 최대값이 표시된다. 또한 평균값 및 Mo 농도 편차의 값은 각각 반올림한 값이 표시되지만, Mo 농도 편차의 계산에서는 반올림하지 않은 평균값의 값을 이용했다.
Figure 112015095123055-pat00002
Figure 112015095123055-pat00003
표 1에 표시한 바와 같이 피크 강도비의 평균값으로부터의 편차는 10입자에서 거의 일치하고, 모두 ±5% 이내이었다. 미리 Mo화합물, BaCO3 및 TiO2을 혼합하고 반응시킨 것에 의해, 유전체 세라믹에서 입자 중앙부, 입계부 및 그것들의 중간부에서의 Mo 농도 분포가 ±5% 이내가 되었다고 추측된다.
또한 TEM관찰로 구한 유전체층에서의 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 150nm이었다.
다음으로 제작한 적층 세라믹 콘덴서의 고온 가속 수명(125℃, 10V/μm 직류 전계 하에서 절연 저항율(ρ)이 1×1010Ωcm이 될 때까지의 시간)을 측정한 결과, 36,000초이었다. 또한 25℃, 1kHz에서의 DC바이어스 특성(0바이어스 시의 용량에 대한 3V/μm의 용량의 용량 감소율)은 50%이었다.
이하에 설명하는 실시예2 내지 실시예10 및 비교예1 및 비교예2를 포함해서, 측정 결과의 목록[원료 티탄산바륨(X함유 티탄산바륨도 포함한다)의 평균 입자 지름, X성분의 종류 및 양, 유전체층에서의 세라믹 입자의 평균 입자 지름, 유전체층의 두께, X성분의 농도 편차가 ±5% 이내의 입자 개수, 고온 가속 수명 시험 결과, DC-바이어스 특성]을 하기 표 2에 표시했다.
[실시예2]
Mo 재료로서 비표면적 5m2/g의 MoO3을 이용하여 Mo첨가량을 MoO3환산으로 0.2mol로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 각 3개소에서 피크 강도비를 측정한 결과, 모든 입자에서 Mo 농도의 평균값으로부터의 편차는 ±5% 이내이었다. 또한 고온 가속 수명 시험의 결과는 62,100초, DC바이어스의 용량 감소율은 50%이었다.
[실시예3]
Mo첨가량을 MoO3환산으로 0.3mol로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 각 3개소에서 피크 강도비를 측정한 결과, Mo 농도의 평균값으로부터의 편차가 ±5% 이내의 입자는 10개이었다. 또한 고온 가속 수명 시험의 결과는 65,000초, DC바이어스의 용량 감소율은 50%이었다.
[실시예4]
Mo첨가량을 MoO3환산으로 0.2mol로 하고, 950℃로 평균 입자 지름 150nm의 Mo함유 티탄산바륨 입자를 합성하고, 세라믹 콘덴서 소성 온도를 1,300℃로 하고 유전체 세라믹 입자의 평균 입자 지름을 800nm으로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 각 3개소에서 피크 강도비를 측정한 결과, Mo 농도의 평균값으로부터의 편차가 ±5% 이내의 입자는 10개이었다. 또한 고온 가속 수명 시험의 결과는 61,600초, DC바이어스의 용량 감소율은 65%이었다. DC바이어스가 65%가 된 것은 세라믹 입자의 평균 입자 지름이 800nm로 크기 때문인 것으로 생각된다.
[실시예5]
Mo첨가량을 MoO3환산으로 0.2mol로 하고, 소성후 유전체층 두께를 0.5μm, 층수를 250층으로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 각 3개소에서 피크 강도비를 측정한 결과, Mo 농도의 평균값으로부터의 편차가 ±5% 이내의 입자는 10개이었다. 또한 고온 가속 수명 시험의 결과는 42,000초, DC바이어스의 용량 감소율은 50%이었다.
[실시예6]
분산제를 첨가한 수용액에 BaCO3(비표면적 50m2/g) 및 TiO2(300m2/g)을 Ba/Ti몰비=1이 되도록 첨가하여 슬러리로 하고, 비즈 밀을 사용하여 혼합·분산했다. 상기 슬러리를 건조시키고 물을 제거하고, 890℃로 임시 소부를 수행하고, SEM사진으로 구한 평균 입자 지름이 50nm인 티탄산바륨을 합성했다.
상기 티탄산바륨을 이용하여 티탄산바륨 100mol에 대하여 MoO3=0.2mol의 비율로 MoO3을 첨가하고, 895℃로 열처리하고, 평균 입자 지름 80nm까지 입자 성장시켰다. 이 티탄산바륨 100mol에 대하여 첨가 재료를 각각 HO2O3=0.5mol, MnCO3=0.1mol, V2O5=0.1mol, SiO2=1.0mol의 비율로 첨가하고, 또한 BaCO3 또는 TiO2을 첨가하여 Ba/Ti몰비(Mo 고용 티탄산바륨 및 첨가되는 BaCO3이나 TiO2의 합계에서의 Ba와 Ti의 몰비)가 1.000이 되도록 하고, 용제를 첨가하여 슬러리로 하고, 이후는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
또한 소성 온도를 1230℃로 했기 때문에 유전체 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 160nm이었다. Mo 농도의 평균값으로부터의 편차가 ±5% 이내가 된 입자는 8개이었다. 유전체 세라믹 입자보다 충분히 작은 티탄산바륨 입자(유전체 세라믹 입자의 체적 평균값/원료 티탄산바륨 입자 체적의 평균값=8배 이상)를 이용한 것에 의해 유전체 세라믹 입자 중의 각 부위의 Mo량이 균일해졌다.
또한 고온 가속 수명 시험 결과는 62,100초, DC바이어스의 용량 감소율은 55%이었다.
[실시예7, 실시예8, 실시예9, 실시예10]
X성분으로서 Ta, Nb, W, Mo+Ta를 이용하여 X량을 티탄산바륨 100mol로 했을 때 0.2mol로 한 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 또한 X성분의 원재료에는 비표면적이 5m2/g 이상의 산화물을 이용했다.
유전체층에서의 세라믹 입자(10)에 대하여 각 3개소에서 피크 강도비를 측정한 결과, 성분X의 농도의 평균값으로부터의 편차는 실시예7, 실시예8, 실시예9에서는 모두 ±5% 이내가 되고, 실시예10에서는 성분X의 농도의 평균값으로부터의 편차가 5% 이내가 된 것은 9개이었다. 고온 가속 수명 시험 결과와 바이어스 특성은 표 2에 표시하는 바와 같이 양호했다.
[비교예1]
Mo를 첨가하지 않은 것 외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다. 고온 가속 수명 시험 결과는 1,500초가 되고, DC바이어스의 용량 감소율은 50%이었다. Mo를 첨가하지 않았기 때문에 바이어스 특성은 비교적 양호했지만, 수명값이 낮은 값이 되었다.
[비교예2]
평균 입자 지름 80nm의 티탄산바륨을 이용하여 티탄산바륨 100mol에 대하여 MoO3=0.2mol, Ho2O3=0.5mol, MnCO3=0.1mol, V2O5=0.1mol, SiO2=1.0mol을 첨가하고, 또한 BaCO3 또는 TiO2을 첨가하여 Ba/Ti몰비(Mo 고용 티탄산바륨 및 첨가되는 BaCO3이나 TiO2의 합계에서의 Ba와 Ti의 몰비)가 1.000이 되도록 하고, 용제를 첨가하여 슬러리로 했다. 이후는 실시예1과 마찬가지로 하여 적층 세라믹 콘덴서를 제작했다.
유전체층에서의 세라믹 입자의 평균 입자 지름은 150nm이며, Mo 농도의 평균값으로부터의 편차가 ±5% 이내인 입자는 없었다. 유전체 세라믹 입자의 체적의 평균값이 원료에 이용한 티탄산바륨 입자의 체적에 비해 약 7배이었기 때문에 유전체 세라믹 입자 중의 각 부위의 Mo량이 균일해지지 않았다.
또한 고온 가속 수명 시험 결과는 12,000초가 되고, Mo를 첨가하지 않은 경우에 비해 수명이 길어졌지만, Mo존재량이 각 부위에서 균일하지 않기 때문에 실시예에 비해 수명이 짧고, DC바이어스의 용량 감소율도 72%가 되어 악화되었다.
이상의 결과를 하기 표 2에 정리했다.
Figure 112015095123055-pat00004
1: 적층 세라믹 콘덴서 10: 세라믹 소결체
11: 적층체 12: 유전체층
13: 내부 전극층 15: 커버층
20: 외부 전극

Claims (5)

  1. 유전체층과 극성이 다른 내부 전극층이 교호(交互)적으로 적층되어 이루어지는 적층체를 구비하는 적층 세라믹 콘덴서로서,
    상기 유전체층은 Ba, Ti 및 X[여기서 X는 Mo 및 W로 이루어지는 군(群)으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소다]를 포함하는 세라믹 입자를 포함하고,
    상기 세라믹 입자의 최대 지름을 따라서 상기 최대 지름의 중앙 부분, 입계 부분 및 상기 중앙 부분과 상기 입계 부분의 중간 부분에서 상기 X의 농도가 ±5%의 편차의 범위를 가지는 적층 세라믹 콘덴서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유전체층 중에서의 상기 X의 농도가 Ti 100mol에 대하여 0.05mol 내지 0.3mol인 적층 세라믹 콘덴서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자의 평균 입자 지름이 80nm 내지 800nm인 적층 세라믹 콘덴서.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 티탄산바륨을 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체층이 상기 X로서 Mo를 포함하는 적층 세라믹 콘덴서.
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