JP2019067797A

JP2019067797A - 薄膜キャパシタ

Info

Publication number: JP2019067797A
Application number: JP2017188358A
Authority: JP
Inventors: 寛史 ▲高▼▲崎▼; Hiroshi Takasaki; 聖啓平岡; Masahiro Hiraoka; 仁齊田; Hitoshi Saida
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2017-09-28
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2019-04-25
Also published as: US20190096588A1; US11069483B2

Abstract

【課題】リーク電流特性が改善された薄膜キャパシタを提供する。【解決手段】薄膜キャパシタは、第１電極層１０と、第１電極層１０に対して積層された誘電体層２０と、誘電体層２０に対して積層された第２電極層３０と、を有し、誘電体層２０は、積層方向に対して直交する方向に延びる層状のボイド集合領域２２を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜キャパシタに関する。

従来から、高い誘電率を有しつつ、リーク電流特性にも優れた誘電体膜を有する薄膜キャパシタについての検討が行われている。例えば、特許文献１では、下部電極に塗布された誘電体膜の原料溶液に対して２回の熱処理を行うことが示されている。また、特許文献２では、２層の誘電体層を積層して焼成することが示されている。

特開２００６−６６５４２号公報特開２０１０−２７８３４６号公報

しかしながら、近年、誘電体層を含む薄膜キャパシタの高性能化が求められている。これに対して、特許文献１，２に記載の薄膜キャパシタはいずれも、リーク電流特性において更なる改善の余地がある。

本発明は上記を鑑みてなされたものであり、リーク電流特性が改善された薄膜キャパシタを提供することを目的とする。

発明者らは、誘電体層が、誘電体層の積層方向に対して直交する方向に延びる層状のボイド集合領域を含む場合に、リーク電流特性が改善されることを見出した。

すなわち、本発明の一形態に係る薄膜キャパシタは、第１電極層と、前記第１電極層に対して積層された誘電体層と、前記誘電体層に対して積層された第２電極層と、を有し、前記誘電体層は、積層方向に対して直交する方向に延びる層状のボイド集合領域を有する。

ここで、前記ボイド集合領域は、前記誘電体層の厚さに対して５％〜５０％の厚さを有する態様とすることができる。

ボイド集合領域の厚さが、誘電体層の厚さに対して上記の範囲にある場合、ボイド集合領域によりリーク電流特性を抑制しつつ、薄膜キャパシタとしての性能の低下を防ぐことができる。

本発明によれば、リーク電流特性が改善された薄膜キャパシタが提供される。

本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタを概略的に示す断面図である。薄膜キャパシタの断面のＳＥＭ画像である。ボイドについて説明する図である。ボイド集合領域を特定する方法を説明する図である。ボイド集合領域を特定する方法を説明する図である。ボイド集合領域が占める割合が高い場合の例を示す図である。

以下、添付図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

図１は、本発明の一実施形態に係る薄膜キャパシタを概略的に示す断面図である。図１に示す薄膜キャパシタ１は、所謂ＴＦＣＰ（Thin Film Capacitor）であり、例えば、通信端末等に使用される基板に搭載されるキャパシタである。薄膜キャパシタ１は、第１電極層１０と、第１電極層１０上に積層された誘電体層２０と、誘電体層上に積層された第２電極層３０と、を備えている。誘電体層２０は、第１電極層１０と第２電極層３０との間に挟まれた状態となっている。

なお、本明細書中において「積層方向」とは、第１電極層１０、誘電体層２０、及び、第２電極層３０が順次重なる方向である。また、積層方向に沿って上方とは第２電極層３０側をいい、積層方向に沿って下方とは第１電極層１０側をいう。

第１電極層１０及び第２電極層３０は、平板状を呈しており、例えば金属薄膜によって構成されている。第１電極層１０及び第２電極層３０を構成する材料としては、例えば、主成分がニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、これらの金属を含有する合金、又は金属間化合物である材料が好適に用いられる。ただし、第１電極層１０及び第２電極層３０の材料は、導電性材料であれば特に限定されない。なお、「主成分」であるとは、当該成分の占める割合が５０質量％以上であることをいう。また、第１電極層１０及び第２電極層３０の態様としては、合金や金属間化合物を形成する場合のほか、２種類以上からなる積層体構造である場合も含む。例えば、Ｎｉ薄膜上にＣｕ薄膜を設けた２層構造として電極層を形成してもよい。また、第１電極層１０及び第２電極層３０として純ニッケルを使用する場合、そのニッケルの純度は９９．９９％以上が好ましい。更に、ニッケルを含有する合金の場合、ニッケル以外の金属として含まれる金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、レニウム（Ｒｅ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とすれば好適である。また、第１電極層１０と第２電極層３０とは、互いに同一の材料によって構成されていてもよいし、互いに異なる材料によって構成されていてもよい。

第１電極層１０の厚さは、例えば、０．１μｍ〜２００μｍとすることができる。また、第２電極層３０の厚さは、例えば、０．１μｍ〜１０μｍとすることができる。また、上述の第１電極層１０は金属箔からなることが好ましく、基板と電極とを兼用している。このように、本実施形態に係る第１電極層１０は基板としても兼用する構成であることが好ましいが、Ｓｉやアルミナなどからなる基板上に第１電極層１０を設けた基板／電極膜構造を採用してもよい。

誘電体層２０は、ペロブスカイト系の誘電体材料から構成されている。ここで、本実施形態におけるペロブスカイト系の誘電体材料としては、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム）、（Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘ）ＴｉＯ_３（チタン酸バリウムストロンチウム）、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）ＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）Ｏ_３、などのペロブスカイト構造を持った（強）誘電体材料や、Ｐｂ（Ｍｇ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３などに代表される複合ペロブスカイトリラクサー型強誘電体材などが含まれる。ここで、上記のペロブスカイト構造、ペロブスカイトリラクサー型誘電体材料において、ＡサイトとＢサイトとの比は、通常整数比であるが、特性向上のために意図的に整数比からずらしてもよい。なお、誘電体層２０の特性制御のため、誘電体層２０に適宜、副成分として添加物質が含有されていてもよい。誘電体層２０の厚さＴは、例えば５０ｎｍ〜１０００ｎｍである。

誘電体層２０は、積層方向で見たときの一部の領域にボイド集合領域２２を含んでいる。ボイドとは、誘電体層２０に形成される微小な空隙部である。ボイド集合領域２２は、このボイドが集中して形成されている領域である。図１では、ボイド集合領域２２が、誘電体層２０のうち積層方向における中央よりも下側（第１電極層１０側）に層状（積層方向に対して直交する方向に延びる層状）に形成されている例を示している。ボイド集合領域２２は、このように、誘電体層２０の一部に層状に形成される領域である。ボイド集合領域２２について、詳細は後述するが、本実施形態に係る薄膜キャパシタ１は、誘電体層２０の厚さに対して、ボイド集合領域２２が占める割合が５％〜５０％であることが好ましく、５％〜３０％がより好ましい。誘電体層２０の厚さに対して、ボイド集合領域２２が占める割合が上記の範囲であると、リーク電流特性が向上される。

ボイド集合領域２２に含まれるボイドについて説明する。図２は、上述の範囲に含まれるボイド集合領域２２を有する薄膜キャパシタ、及び、それ以外の薄膜キャパシタの断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示している。図２（Ａ）〜（Ｃ）のいずれの画像においても、中央に誘電体層２０が示されている。

図２（Ａ）は、誘電体層２０の一部にボイド集合領域２２が形成されている例を示している。図２（Ａ）では、複数のボイド２１を確認することができる。ボイド２１は、誘電体層２０の図示下側に集中していて、ボイド集合領域２２を形成していることが確認できる。また、誘電体層２０の図示上方は、図示下方と比較して、ボイドが少ないことが確認できる。

図２（Ｂ）は、誘電体層２０の全体的にボイドが少なく、ボイド集合領域２２を有しない例を示している。図２（Ｂ）では、誘電体層２０にボイド２１が存在しているものの、図２（Ａ）に示す例と比較すると、ボイド２１の数が少なく、特定領域に集中しているともいえない状態である。

図２（Ｃ）は、誘電体層２０の全体に多数のボイド２１が形成されている例を示している。図２（Ｃ）では、図２（Ａ）のようにボイド２１が特定の領域に集中しているのではなく、誘電体層２０全体に分散している。換言すると、誘電体層２０の大半の領域がボイド集合領域２２であるかのような状態となっている。

図２（Ａ）〜（Ｃ）に示す例のうち、本実施形態に係る薄膜キャパシタ１は、図２（Ａ）のように、誘電体層２０のうち一部の領域のみに層状のボイド集合領域２２が形成されていることを特徴とする。このような構造を有していることで、薄膜キャパシタ１におけるリーク電流特性が改善される。

なお、図２（Ｃ）では、大半の領域がボイド集合領域２２となっている。ただし、図２（Ｃ）に示す例は、後述のように、全層がボイド集合領域２２となっているわけではない。したがって、図２（Ｃ）に示す構成であっても、薄膜キャパシタ１におけるリーク電流特性が改善される。ただし、ボイド集合領域２２の占める割合が特定の範囲となっていると、リーク電流特性が改善されると共に薄膜キャパシタとしての性能も高く維持することができる。

次に、薄膜キャパシタ１の製造方法について説明する。まず、第１電極層１０となる金属薄膜を準備し、基板上に載置する。次に、基板上の第１電極層１０の主面に対して誘電体膜を積層し、焼成することで、誘電体層２０を形成する。最後に、誘電体層２０に対して第２電極層３０を積層する。第２電極層３０は、例えば例えばＤＣスパッタリング等の公知の方法によって形成することができる。

誘電体層２０内のボイド２１の数や分布は、誘電体層２０となる誘電体膜を成膜する際の基板の温度、すなわち、第１電極層１０となる金属薄膜を載置する基板の温度によって変化すると考えられる。スパッタリング法による成膜の際に、基板温度を４００℃程度とすると、図２（Ａ）に示すように、ボイド集合領域２２が誘電体層２０の一部に形成される。基板の温度を上記の条件よりも高くすると、ボイド２１が少なくなり、図２（Ｂ）のようにボイド集合領域２２が形成されなくなる。基板の温度を上記の条件よりも低くすると、ボイド２１が多数形成され、図２（Ｃ）のように誘電体層２０の全体にボイド２１が形成される。このように、製造条件のうち、特に誘電体層２０となる誘電体膜を形成する際の温度条件によって、ボイド２１の数や分布、すなわち、ボイド集合領域２２の形成状態が変わる。したがって、誘電体層２０となる誘電体膜を形成する際の温度条件を変更することで、ボイド集合領域２２の形成を制御することができる。

次に、ボイド集合領域２２を形成するボイド２１、及び、ボイド集合領域２２の特定の仕方について、図３〜図５を示しながら説明する。

ボイド２１は、誘電体層２０中の微小な空隙であるが、より詳細には、積層方向の断面において誘電体層２０において誘電材料が存在しない領域である。誘電体層２０には、微小な空隙は多数存在するが、本実施形態で規定するボイド２１は、外径が１０ｎｍ以上のものである。

図３は、ボイド２１の大きさを説明する図である。外径が１０ｎｍ以上のボイド２１とは、誘電体層２０の積層方向の断面画像を撮像した際に、図３（Ａ）に示すように、ボイド２１に外接する外接矩形を設けた場合に、積層方向に沿った高さｄが１０ｎｍ以上であるものを指す。なお、積層方向に直交する方向に沿った長さｗは、１０ｎｍよりも大きいと好ましい。また、外径が１０ｎｍ以上のボイド２１として、図３（Ｂ）に示すように、ボイド２１に外接する外接円を設けた場合に、その直径ｒが１０ｎｍ以上であるものを指すことにしてもよい。また、上記の２つの基準（外接矩形の高さｄが１０ｎｍ以上、外接円の直径ｒが１０ｎｍ以上）を併用してもよい。

なお、上記の「外径が１０ｎｍ以上のボイド２１」は、誘電体層２０の断面を撮像する際に用いるＳＥＭの分解能を１画素あたり３ｎｍとした場合に、空隙を撮像した画素が一方向に３画素以上連続することになる。したがって、ＳＥＭ画像等を分析する際には、空隙を撮像したと特定される画素が一方向（例えば、積層方向）に３画素以上並んでいる場合には、当該画素がボイド２１を撮像した画素であると判断し、当該画素を含み連続する空隙の領域をボイド２１として特定することができる。

次に、ボイド集合領域２２の特定について、図４を参照しながら説明する。ボイド集合領域２２の特定は、誘電体層２０を撮像したＳＥＭ画像を分析することにより行われる。図４は、第１電極層１０、誘電体層２０、及び、第２電極層３０を撮像したＳＥＭ画像を示している。図４に示すＳＥＭ画像においても、誘電体層２０に複数のボイド２１が存在していることが確認できる。

ボイド集合領域２２は、上述の通り、積層方向に対して直交する方向に延びる層状に形成される層である。したがって、ボイド集合領域２２を特定する際には、誘電体層２０をさらに細かい層に分割して、各層がボイド集合領域２２に該当するか否かを判定していく。

図４に示す例では、厚さ３６０ｎｍの誘電体層２０を１０ｎｍ毎に区切り、下から順にＣ１層〜Ｃ３６層としている。図４のＳＥＭ画像からボイド集合領域２２を特定する場合、まず、ボイド２１となる領域を、上記の手順により特定した後、ボイド２１を示す領域とそれ以外の領域とを２値化して区別する。その後、各層の断面積のうちボイド２１の占める割合が５％以上の層が２層以上を連続していた場合、すなわち、ボイド２１が含まれる割合が５％以上の層が積層方向に２０ｎｍ以上連続している場合に、当該領域をボイド集合領域２２とする。

図５に、図４に示す画像のうち、誘電体層２０のみを切り出し、ボイド２１を示す領域とそれ以外の領域とを２値化した状態を示している。また、Ｃ１層〜Ｃ３６層の各層において、各層の断面積のうちボイド２１の占める割合を算出し、その結果が５％以上の場合に、当該層を灰色としている。その結果、図５に示すように、Ｃ９層〜Ｃ１５層において、各層の断面積のうちボイド２１の占める割合が５％以上となっている。Ｃ９層〜Ｃ１５層は積層方向に連続している層であり、その厚さは７０ｎｍである。したがって、このＣ９層〜Ｃ１５層は、誘電体層２０におけるボイド集合領域２２と特定される。

このように、誘電体層２０の断面を撮像したＳＥＭ画像を利用し、まず、断面画像に含まれる外径が１０ｎｍ以上のボイド２１を特定する。その後、誘電体層２０を複数の薄層に分割した後にボイド２１が各層の断面積のうちボイド２１の占める割合が５％以上の層が積層方向に２０ｎｍ以上（すなわち、ボイド２１の外径の２倍の長さ分）連続していた場合に、当該領域をボイド集合領域２２とする。以上の手順により、誘電体層２０におけるボイド集合領域２２を特定することができる。

上述したように、誘電体層２０の厚さに対してボイド集合領域２２が占める割合は、５％〜５０％であることが好ましく、５％〜３０％がより好ましい。また、ボイド集合領域２２は、積層方向に沿った厚みが２０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。なお、ボイド集合領域２２は、誘電体層２０内に複数設けられていてもよい。誘電体層２０内に複数のボイド集合領域２２が設けられている場合、複数のボイド集合領域２２の厚さを足し合わせた値が上記の範囲であることが好ましい。

なお、ボイド集合領域２２を特定する際に、誘電体層２０を複数の薄層に分割するが、薄層の厚さは、適宜変更することができる。上記実施形態では、薄層が１０ｎｍである場合について説明したが、薄層の厚さは、例えば、５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の範囲で適宜変更することができる。

図６は、図２（Ｃ）に示す誘電体層２０の全体に多数のボイド２１が形成されている画像について、ボイド集合領域２２を特定する処理を行った場合の結果を示すものである。図６に示す例では、厚さ５６０ｎｍの誘電体層２０を１０ｎｍ毎に区切り、下から順にＣ１層〜Ｃ５６層とした後に、図４及び図５に示すＳＥＭ画像と同様に、ボイド２１となる領域を特定して２値化した後、各層の断面積のうちボイド２１の占める割合が５％以上の層が２層以上を連続していた場合、すなわち、ボイド２１が含まれる割合が５％以上の層が積層方向に２０ｎｍ以上連続している場合に、当該領域をボイド集合領域２２としている。そして、ボイド集合領域２２として特定された層を灰色としている。

図６に示すように、誘電体層２０の全体に多数のボイド２１が形成されている場合、Ｃ２層〜Ｃ３１層、Ｃ３５層〜Ｃ３６層、Ｃ４０層〜Ｃ５６層において、各層の断面積のうちボイド２１の占める割合が５％以上となっている領域が２層以上連続している。したがって、上記の各層は、ボイド集合領域２２となっていることになる。

なお、図６に示す例では、誘電体層２０の厚さに対してボイド集合領域２２が占める割合が５０％を超えている。したがって、ボイド集合領域２２が占める割合が、上記の好ましい範囲よりも大きいことになる。

本実施形態に係る薄膜キャパシタ１においては、誘電体層２０が、積層方向に対して直交する方向に延びる層状のボイド集合領域２２を含む。これにより、リーク電流特性が改善されるという効果を奏する。元来、誘電体層２０内にランダムに形成されるボイド２１は、リーク電流の発生を誘発すると共に誘電率の低下を引き起こす可能性があるため、少ない方が好ましいとされていた。そのため、ボイドの発生を抑制しながら、リーク電流特性を改善するための製造方法等が種々検討されてきた。しかしながら、発明者らは、ボイドが集中して形成されたボイド集合領域２２が誘電体層２０に含まれることで、リーク電流特性が改善されることを見出した。この理由は定かではないが、誘電体層２０の全体にボイドが分散して形成されている場合は、これらのボイドがリーク電流の発生を誘発する可能性があるが、誘電体層２０の一部に層状のボイド集合領域２２が形成されている場合は、このボイド集合領域２２だけではリーク電流の発生を誘発せず、逆に、ボイドの分布の偏りがリーク電流の発生を抑制すると考えられる。また、このボイド集合領域２２は、特定の箇所にリーク電流が集中することが抑制することになるため、例えばＥＳＤ（Electro Static Discharge）等による誘電体層２０の絶縁破壊が起こることも抑制できる。特に、誘電体層２０において電界強度が強くなる第１電極層１０あるいは第２電極層３０の近傍にボイド集合領域２２が存在する場合は、絶縁破壊の発生をより効果的に抑制することができる。このように、誘電体層２０がボイド集合領域２２を含むことで、リーク電流特性が改善される。

また、ボイド集合領域２２が、誘電体層２０の厚さに対して５％〜５０％の厚さを有する場合、ボイド集合領域２２によりリーク電流特性を抑制しつつ、薄膜キャパシタ１としての性能の低下を防ぐことができる。誘電体層２０内のボイド集合領域２２が占める割合が高くなり、誘電体層２０内にボイド２１が多数含まれていると、誘電体層の静電容量の低下が大きくなる可能性がある。これに対して、ボイド集合領域２２の占める割合を上記の範囲とすることで、薄膜キャパシタ１の静電容量を維持しつつ、リーク電流特性を好適に改善することができる。

上記の点について、実施例及び比較例を用いて評価した結果を次に説明する。

（実施例及び比較例の準備及びボイドの分布の評価）
第１電極層１０として厚さ６００μｍのＮｉ箔を準備し、その上に、厚さ６００ｎｍのＢａＴｉＯ_３からなる誘電体層２０、及び、厚さ５００ｎｍのＮｉによる第２電極層３０を積層した実施例１，２及び比較例１に係る薄膜キャパシタを準備した。

実施例１，２及び比較例１は、誘電体層２０となる誘電体膜を成膜する際の基板温度を互いに異ならせたものである。実施例１は、誘電体膜を成膜する際の成膜開始時の基板温度を４００℃とした。一方、実施例２及び比較例１は、それぞれ、成膜開始時の基板温度を３５０℃、及び、４５０℃とした。それ以外の成膜条件及び焼成条件等は、実施例１，２及び比較例１において共通している。

実施例１、２及び比較例１に係る薄膜キャパシタについて、断面のＳＥＭ画像を撮像し、画像処理等を用いて、誘電体層２０におけるボイド２１の分布及びボイド集合領域２２の有無等の評価を行った。成膜時の基板温度及びボイドの分布について、表１に示す。

なお、実施例１に係る薄膜キャパシタのＳＥＭ画像は、概略図２（Ａ）に対応する。同様に、比較例１に係る薄膜キャパシタのＳＥＭ画像は、概略図２（Ｂ）に対応する。実施例２に係る薄膜キャパシタのＳＥＭ画像は、概略図２（Ｃ）に対応する。

（特性の評価）
実施例１、２及び比較例１に係る薄膜キャパシタについて、リーク電流特性及び静電容量等の評価を行った。

まず、実施例１、２及び比較例１に係る薄膜キャパシタについて、それぞれ１００５サイズのものを準備し、リーク電流の評価を行った。結果を表２に示す。リーク電流の評価では、印加電圧を１Ｖ，２Ｖ，４Ｖとした場合のリーク電流を計測した。

次に、実施例１、２及び比較例１に係る薄膜キャパシタについて、静電容量Ｃ及びｔａｎδの評価を行った。結果を表３に示す。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に限定されず、種々の変更を行うことができる。例えば、上記実施形態では、誘電体層２０が一層である所謂単層の薄膜キャパシタについて説明したが、上記実施形態で説明した構造は、一対の電極層に挟まれた誘電体層を複数層有する所謂多層の薄膜キャパシタにも適用できる。

１…薄膜キャパシタ、１０…第１電極層、２０…誘電体層、２１…ボイド、２２…ボイド集合領域、３０…第２電極層。

Claims

第１電極層と、
前記第１電極層に対して積層された誘電体層と、
前記誘電体層に対して積層された第２電極層と、を有し、
前記誘電体層は、積層方向に対して直交する方向に延びる層状のボイド集合領域を含む、薄膜キャパシタ。
前記ボイド集合領域は、前記誘電体層の厚さに対して５％〜５０％の厚さを有する、請求項１に記載の薄膜キャパシタ。