JP2020167201A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】内部電極層間での短絡が生じにくい積層セラミックコンデンサを提供する。【解決手段】積層体は、第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22が誘電体セラミック層20を介して交互に積層される内層部30と、内層部を積層方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成される外層部と、内層部及び外層部を幅方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成されるサイドマージン部と、を有する。サイドマージン部は、幅方向の最も内側のインナー層と、幅方向の最も外側のアウター層と、を含み、内層部を構成する誘電体セラミック層はセラミックグレインを含む。積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面において、内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径は、内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径よりも小さい。【選択図】図5

Description

本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
積層セラミックコンデンサを製造する方法として、例えば、特許文献1には、グリーンシートと焼成前の内部電極層とを交互に積層してグリーンチップを作製し、グリーンチップを焼成した後、得られたコンデンサ素子本体の端面に外部電極を形成する方法が記載されている。
特開2006−73623号公報
近年、大容量かつ小型の積層セラミックコンデンサが求められている。このような積層セラミックコンデンサを実現するためには、グリーンシート上を占有する内部電極層の有効面積、つまり、互いに対向する内部電極層の面積を大きくすることが有効である。
特許文献1に記載の方法においては、内部電極層の印刷精度やグリーンシートの積層精度を考慮して、切断のためのマージンを大きく確保する必要がある。そのため、大容量かつ小型の積層セラミックコンデンサを製造するには不利である。
そこで、グリーンチップの側面にサイドマージン部と呼ばれる誘電体セラミック層を形成する方法が提案されている。具体的には、未焼成の内部電極層が表面に形成されたセラミックグリーンシートを積層してマザーブロックを作製した後、マザーブロックを切断してグリーンチップを作製する。グリーンチップを作製する際には、外部電極が形成されない側面において内部電極層が露出するようにマザーブロックを切断する。切断後のグリーンチップの側面に、例えば、セラミックグリーンシートを貼り付けることによりサイドマージン部を形成する。この方法では、グリーンチップの全幅にわたって内部電極層を形成することができるため、大容量かつ小型の積層セラミックコンデンサを製造することが可能となる。
しかしながら、内部電極層の幅方向端部付近が、積層体の圧着時にダレやすく、隣接する内部電極層の間で短絡を生じて積層セラミックコンデンサの信頼性を低下させる要因となることがあった。
本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、内部電極層間での短絡が生じにくい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
本発明の積層セラミックコンデンサは、積層方向に積層される、誘電体セラミック層及び内部電極層を含む積層体と、上記内部電極層に接続される外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、上記積層体は、上記積層方向において相対する第1の主面及び第2の主面と、上記積層方向に直交する幅方向において相対する第1の側面及び第2の側面と、上記積層方向及び上記幅方向に直交する長さ方向において相対する第1の端面及び第2の端面と、を有し、上記内部電極層は、上記第1の端面に引き出される第1の内部電極層と、上記誘電体セラミック層を介して上記第1の内部電極層と対向するように上記第2の端面に引き出される第2の内部電極層と、を含み、上記外部電極は、上記第1の端面上に配置され、かつ、上記第1の内部電極層と接続される第1の外部電極と、上記第2の端面上に配置され、かつ、上記第2の内部電極層と接続される第2の外部電極と、を含み、上記積層体は、上記第1の内部電極層及び上記第2の内部電極層が上記誘電体セラミック層を介して交互に積層される内層部と、上記内層部を上記積層方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成される外層部と、上記内層部及び上記外層部を上記幅方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成されるサイドマージン部と、を有し、上記サイドマージン部は、上記幅方向の最も内側のインナー層と、上記幅方向の最も外側のアウター層と、を含み、上記内層部を構成する上記誘電体セラミック層はセラミックグレインを含み、上記積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面において、上記内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれる上記セラミックグレインの直径は、上記内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層に含まれる上記セラミックグレインの直径よりも小さいことを特徴とする。
本発明によれば、内部電極層間での短絡が生じにくい積層セラミックコンデンサを提供することができる。
図1は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。 図2は、図1に示す積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。 図3は、図1に示す積層セラミックコンデンサのA−A線断面図である。 図4は、図1に示す積層セラミックコンデンサのC−C線断面図である。 図5は、積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面(WT断面)におけるセラミックグレインの直径について説明する説明図である。 内部電極層及び誘電体セラミック層の厚みを定める方法を模式的に示す図面である。 図7A、図7B及び図7Cは、セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。 図8は、マザーブロックの一例を模式的に示す分解斜視図である。 図9は、グリーンチップの一例を模式的に示す斜視図である。
以下、本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。
しかしながら、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下において記載する個々の望ましい構成を2つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
[積層セラミックコンデンサ]
図1は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を模式的に示す斜視図である。図2は、図1に示す積層セラミックコンデンサを構成する積層体の一例を模式的に示す斜視図である。図3は、図1に示す積層セラミックコンデンサのA−A線断面図である。図4は、図1に示す積層セラミックコンデンサのC−C線断面図である。
本明細書においては、積層セラミックコンデンサ及び積層体の積層方向、幅方向、長さ方向を、図1に示す積層セラミックコンデンサ1及び図2に示す積層体10において、それぞれ矢印T、W、Lで定める方向とする。ここで、積層(T)方向と幅(W)方向と長さ(L)方向とは互いに直交する。積層(T)方向は、複数の誘電体セラミック層20と複数対の第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22とが積み上げられていく方向である。
図1に示す積層セラミックコンデンサ1は、積層体10と、積層体10の両端面にそれぞれ設けられた第1の外部電極51及び第2の外部電極52とを備えている。
図2に示すように、積層体10は、直方体状又は略直方体状をなしており、積層(T)方向において相対する第1の主面11及び第2の主面12と、積層(T)方向に直交する幅(W)方向において相対する第1の側面13及び第2の側面14と、積層(T)方向及び幅(W)方向に直交する長さ(L)方向において相対する第1の端面15及び第2の端面16とを有している。
本明細書においては、第1の端面15及び第2の端面16に直交し、かつ、積層(T)方向と平行な積層セラミックコンデンサ1又は積層体10の断面を、長さ(L)方向及び積層(T)方向の断面であるLT断面という。また、第1の側面13及び第2の側面14に直交し、かつ、積層(T)方向と平行な積層セラミックコンデンサ1又は積層体10の断面を、幅(W)方向及び積層(T)方向の断面であるWT断面という。また、第1の側面13、第2の側面14、第1の端面15及び第2の端面16に直交し、かつ、積層(T)方向に直交する積層セラミックコンデンサ1又は積層体10の断面を、長さ(L)方向及び幅(W)方向の断面であるLW断面という。したがって、図3は、積層セラミックコンデンサ1のLT断面であり、図4は、積層セラミックコンデンサ1のWT断面である。
積層体10は、角部及び稜線部に丸みが付けられていることが好ましい。角部は、積層体の3面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の2面が交わる部分である。
図2、図3及び図4に示すように、積層体10は、積層(T)方向に積層された複数の誘電体セラミック層20と、誘電体セラミック層20間の界面に沿って形成された複数対の第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22とを含む積層構造を有している。誘電体セラミック層20は、幅(W)方向及び長さ(L)方向に沿って延びており、第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22のそれぞれは、誘電体セラミック層20に沿って平板状に延びている。
第1の内部電極層21は、積層体10の第1の端面15に引き出されている。一方、第2の内部電極層22は、積層体10の第2の端面16に引き出されている。
第1の内部電極層21と第2の内部電極層22とは、積層(T)方向において、誘電体セラミック層20を介して対向している。第1の内部電極層21と第2の内部電極層22とが誘電体セラミック層20を介して対向している部分により、静電容量が発生する。
第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22のそれぞれは、Ni、Cu、Ag、Pd、Ag−Pd合金、Au等の金属を含むことが好ましい。第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22のそれぞれは、上記金属に加えて、誘電体セラミック層20と同じ誘電体セラミック材料を含んでもよい。
第1の外部電極51は、積層体10の第1の端面15に設けられており、図1では、第1の主面11、第2の主面12、第1の側面13及び第2の側面14の各一部にまで回り込んだ部分を有している。第1の外部電極51は、第1の端面15において、第1の内部電極層21に接続されている。
第2の外部電極52は、積層体10の第2の端面16に設けられており、図1では、第1の主面11、第2の主面12、第1の側面13及び第2の側面14の各一部にまで回り込んだ部分を有している。第2の外部電極52は、第2の端面16において、第2の内部電極層22に接続されている。
第1の外部電極51及び第2の外部電極52はそれぞれ、Ni及びセラミック材料を含有するNi層を含むことが好ましい。Ni層は、下地電極層である。このようなNi層は、第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22と同時に焼成される、いわゆるコファイア法によって形成できる。Ni層は、積層体10に直接配置されていることが好ましい。
さらに、Ni層におけるセラミック材料に含まれる元素は、後述するアウター層に含まれるセラミック材料に含まれる元素と同じであることが好ましい。
Ni層におけるセラミック材料に含まれる元素を、アウター層に含まれるセラミック材料に含まれる元素と同じにすると、外部電極形成用のペーストを積層体に付与して焼成した際にアウター層とNi層の焼結挙動が近くなり、アウター層とNi層の密着性が向上する。
Ni層におけるセラミック材料に含まれる元素を、アウター層に含まれるセラミック材料に含まれる元素と同じにするということは、アウター層を構成する誘電体セラミックから検出される元素がNi層において全て検出されることを意味する。
セラミック材料に含まれる元素の例としては、アウター層を構成する誘電体セラミックの主成分がBaTiOである場合のTi、Ba及び希土類等が挙げられる。
第1の外部電極51及び第2の外部電極52に含有される元素の種類については、透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光法(TEM−EDX)で元素分析を行うことによって確認できる。
Ni層中のセラミック材料の含有量は、25面積%以上40面積%以下であることが好ましい。
Ni層中のセラミック材料の含有量が25面積%以上であるということは、Ni層中にセラミック材料が一定量以上含まれていることを意味し、セラミック材料を一定量以上含むNi層からなる外部電極は、積層体の焼成時に外部電極ペーストを同時焼成することにより形成することができる。
また、Ni層中のセラミック材料の含有量は、35面積%以下であることが好ましい。
Ni層中のセラミック材料の含有量は、波長分散型X線分析装置(WDX)を用いた以下の方法により測定される。まず、積層セラミックコンデンサ1の幅(W)方向の中央部の断面を露出させ、積層体10の積層(T)方向の中央部におけるNi層の厚さ寸法の中央部を10000倍に拡大する。拡大した領域の視野は6μm×8μmとする。そして、拡大した領域をWDXによりマッピングし、マッピングによって得られた画像から面積比率を測定する。
第1の外部電極51は、積層体10の第1の端面15側から順に、Ni層と、第1のめっき層と、第2のめっき層と、を含むことが好ましい。同様に、第2の外部電極52は、積層体10の第2の端面16側から順に、Ni層と、第1のめっき層と、第2のめっき層と、を含むことが好ましい。第1のめっき層は、Niめっきにより形成されることが好ましく、第2のめっき層は、Snめっきにより形成されることが好ましい。第1の外部電極51及び第2の外部電極52はそれぞれ、Ni層と第1のめっき層との間に、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層を含んでもよい。導電性樹脂層中の導電性粒子としては、例えば、Cu、Ag、Ni等の金属粒子が挙げられる。
なお、Ni層は、導電性ペーストを塗布して焼き付けられる、いわゆるポストファイア法によって形成されてもよい。この場合、Ni層は、セラミック材料を含有していなくてもよい。
あるいは、第1の外部電極51及び第2の外部電極52はそれぞれ、Cu等の金属を含有する下地電極層を含んでもよい。下地電極層は、コファイア法によって形成されてもよいし、ポストファイア法によって形成されてもよい。また、下地電極層は、複数層であってもよい。
例えば、第1の外部電極51は、積層体10の第1の端面15側から順に、下地電極層であるCu層と、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、第1のめっき層と、第2のめっき層と、を含む4層構造であってもよい。同様に、第2の外部電極52は、積層体10の第2の端面16側から順に、下地電極層であるCu層と、導電性粒子及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、第1のめっき層と、第2のめっき層と、を含む4層構造であってもよい。
図3及び図4に示すように、積層体10は、第1の内部電極層21及び第2の内部電極層22が誘電体セラミック層20を介して対向している内層部30と、内層部30を積層(T)方向に挟むように配設される外層部31及び32と、内層部30、外層部31及び外層部32を幅(W)方向に挟むように配設されるサイドマージン部41及び42とを備えている。図3及び図4では、内層部30は、積層(T)方向に沿って、第1の主面11に最も近い第1の内部電極層21と、第2の主面12に最も近い第1の内部電極層21に挟まれた領域である。図示されていないが、外層部31及び外層部32のそれぞれは、積層(T)方向に積層された複数の誘電体セラミック層20から構成されることが好ましい。
内層部30を構成する誘電体セラミック層20は、例えば、BaTiOなどを主成分とする誘電体セラミック材料から構成される。内層部30を構成する誘電体セラミック層20には、焼結助剤元素がさらに含有されていてもよい。
内層部を構成する誘電体セラミック層はセラミックグレインを含む。セラミックグレインの直径の詳細については後述する。
外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20は、セラミック材料から構成され、例えば、BaTiO等を主成分とする誘電体セラミック材料から構成される。外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20には、焼結助剤元素がさらに含有されていてもよい。
外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20は、内層部30を構成する誘電体セラミック層20と同じ誘電体セラミック材料から構成されることが好ましいが、内層部30を構成する誘電体セラミック層20と異なる誘電体セラミック材料から構成されてもよい。
外層部31及び32のそれぞれの厚みは、15μm以上、40μm以下であることが好ましい。なお、外層部31及び32のそれぞれは、複層構造ではなく単層構造であってもよい。
サイドマージン部41及びサイドマージン部42のそれぞれは、幅(W)方向に積層された複数のセラミック層から構成される。
複数のセラミック層のうち、幅方向の最も内側の層をインナー層と呼び、最も外側の層をアウター層と呼ぶ。
図4では、サイドマージン部41は、該セラミック層として、積層体10の最も内側に配置されるインナー層41aと、積層体10の最も外側に配置されるアウター層41bとを含む2層構造である。同様に、サイドマージン部42は、該セラミック層として、積層体10の最も内側に配置されるインナー層42aと、積層体10の最も外側に配置されるアウター層42bとを含む2層構造である。なお、サイドマージン部は、2層構造に限定されず、3層以上の構造であってもよい。サイドマージン部が3層以上のセラミック層を含む場合、幅方向の最も内側に配置されるセラミック層をインナー層とし、幅方向の最も外側に配置されるセラミック層を含む他のセラミック層をアウター層とする。
また、積層体の第1の側面側のサイドマージン部と第2の側面側のサイドマージン部とで、セラミック層の層数が異なっていてもよい。
サイドマージン部がインナー層及びアウター層を含む2層構造である場合、インナー層及びアウター層における焼結性の違いから、暗視野で光学顕微鏡を用いて観察することにより、2層構造であることを確認することができる。サイドマージン部が3層以上の構造である場合も同様である。
インナー層41a及びインナー層42aは、セラミック材料から構成され、例えば、BaTiO等を主成分とする誘電体セラミック材料から構成される。インナー層41a及びインナー層42aには、焼結助剤元素であるSiがさらに含有されていてもよい。
インナー層41a及びインナー層42aは、内層部30、外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20と同じ誘電体セラミック材料から構成されることが好ましいが、内層部30、外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20と異なる誘電体セラミック材料から構成されていてもよい。
アウター層41b及びアウター層42bは、例えば、BaTiO等を主成分とする誘電体セラミック材料から構成される。
アウター層41b及びアウター層42bには、焼結助剤元素であるSiがさらに含有されていてもよい。アウター層41b及びアウター層42bは、インナー層41a及びインナー層42aと同じ誘電体セラミック材料から構成されていてもよいし、インナー層41a及びインナー層42aと異なる誘電体セラミック材料から構成されてもよい。
アウター層41b及びアウター層42bは、内層部30、外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20と同じ誘電体セラミック材料から構成されていてもよいし、内層部30、外層部31及び外層部32を構成する誘電体セラミック層20と異なる誘電体セラミック材料から構成されていてもよい。
セラミックコンデンサ1では、内層部を構成する誘電体セラミック層はセラミックグレインを含み、積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面において、内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径は、内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径よりも小さい。
以下、この特徴事項について説明する。
セラミックグレインの直径は以下のように定める。
試料のL方向の1/2程度の深さにおけるWT断面が露出するように試料を5つ破断する。誘電体セラミック層におけるグレイン間の境界(粒界)を明確にするために、上記試料を熱処理する。熱処理の温度は、粒成長(グレイン成長)しない温度で、且つ粒界が明確になる温度とし、本実験例においては1000℃で処理する。
内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層と、内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層につき、誘電体セラミック層のグレインを走査型電子顕微鏡(SEM)にて20000倍で観察する。視野サイズは、6.3μm×4.4μmの領域とする。
得られたSEM画像から無作為に各試料ともに300個のグレインを抽出し、画像解析により各グレインの粒界の内側部分の面積を求めて円相当径を算出し、それをセラミックグレインの直径とし、セラミックグレインの直径の代表値は、D50径で算出する。
図5は、積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面(WT断面)におけるセラミックグレインの直径について説明する説明図である。
図5には、誘電体セラミック層20に含まれるセラミックグレインの直径が、内部電極層の幅方向(図5中、両矢印Wで示す方向)端部で挟まれる領域において小さく、内層部の幅方向中央部において大きいことを模式的に示している。
内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層とは、内層部30とインナー層41bの境界(図5中、一点鎖線Gで示す)の近傍領域を意味しており、具体的には上記境界から内層部側に10μmまでの領域を意味する。内層部とインナー層の境界は、内部電極層を構成する元素(Ni)が検出されるか否かにより定められる内部電極層とインナー層の境界として決定することができる。
この領域内で測定されるセラミックグレインの直径が、内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径となる。
内層部の幅方向中央部とは、WT断面において積層方向に沿った方向で内層部を2分割する線(図5中、一点鎖線Gで示す)の近傍領域を意味しており、具体的には上記線に沿って両側にそれぞれ5μm(合計幅10μm)の領域を意味する。この領域内で測定されるセラミックグレインの直径が、内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの直径となる。
内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層のセラミックグレインの直径を小さくすることで、内部電極層間での短絡が生じにくい積層セラミックコンデンサとすることができる。以下にその理由について説明する。
サイドマージン部を有する積層セラミックコンデンサの製造時には、側面に内部電極層が露出したグリーンチップを作製し、グリーンチップの側面に、サイドマージン部を形成するためのセラミックグリーンシートを押し当てる。
内部電極層が露出したグリーンチップの側面においては隣接する内部電極層同士が接近しており、サイドマージン部を形成するためのセラミックグリーンシートを押し当てた際に隣接する内部電極層の間で短絡が生じやすくなっている。
なお、側面に内部電極層が露出したグリーンチップの例については後述する図9に示している。
内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層のセラミックグレインの直径が小さいと、セラミックグレイン間の界面を多くとることができる。セラミックグレイン間の界面を多くとることによって誘電体セラミック層の界面抵抗が高まる。
サイドマージン部を形成するためのセラミックグリーンシートを押し当てることにより隣接する内部電極層同士がさらに接近したとしても、内部電極層の間に存在する誘電体セラミック層の界面抵抗が高くなっていると、隣接する内部電極層の間での短絡の発生を防止することができる。
サイドマージン部を形成するためのセラミックグリーンシートを押し当てる際には、押し当てる圧力が加わる部位である、内部電極層の幅方向端部における短絡が問題となる。そのため、内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層のセラミックグレインの直径を小さくして、セラミックグレイン間の界面を多くとることが有効になる。
また、セラミックグレインの界面に希土類が存在することが好ましい。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することは、TEM−EDXによる元素分析により確認することができる。希土類としては、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y等が挙げられる。
セラミックグレインの界面に希土類が存在することによって誘電体セラミック層の界面抵抗をさらに高めて、積層セラミックコンデンサの信頼性をより向上させることができる。なお、Mg、Mn,Siなどが存在していてもよい。
また、希土類が、Ti100モルに対して0.2モル%以上、5モル%以下存在することが好ましい。
ここでいうTi100モルは、誘電体セラミック層を構成する誘電体セラミック材料がBaTiOを主成分とすることを前提として、Ti100モルに対する希土類の存在量を定めたものである。
希土類の存在量は、ICP発光分析により確認することができる。例えば以下のようにして測定される。
積層セラミックコンデンサを40個ずつ、0.2mol/Lのアジピン酸溶液が30mL入っているサンプル瓶に浸漬する。サンプル瓶を密封して85℃の温度で120時間静置する。冷却後、積層セラミックコンデンサを取り出すと共に、アジピン酸溶液が50mLになるまで純水で積層セラミックコンデンサを洗水する。次に、このうち5mLの溶出液に含まれるセラミック成分を、ICP発光分光法で定量化し、検出された溶出元素の合計をμmol単位で求める。
積層セラミックコンデンサにおいては、第1の内部電極層及び第2の内部電極層の厚みは、各々、0.4μm以下であることが好ましい。
また、第1の内部電極層及び第2の内部電極層の厚みは、各々、0.38μm以下であることが好ましい。
また、第1の内部電極層及び第2の内部電極層の厚みは、各々、0.25μm以上であることが好ましい。
誘電体セラミック層の厚みは、0.55μm以下であることが好ましい。
また、誘電体セラミック層の厚みは、各々、0.4μm以上であることが好ましい。
ここでいう誘電体セラミック層の厚みとは、内部電極層の間にある誘電体セラミック層の厚み、すなわち、内層部における誘電体セラミック層の厚みを意味する。
内部電極層及び誘電体セラミック層の厚みは以下のようにして定める。
図6は、内部電極層及び誘電体セラミック層の厚みを定める方法を模式的に示す図面である。
この図は、積層セラミックコンデンサの長さ方向の中心を通るWT断面図の一部であり、図3におけるC−C線断面図の一部に相当する。
まず、積層セラミックコンデンサの長さ方向の中心を通るWT断面を研磨により露出させる。必要に応じて、研磨で引き伸ばされた内部電極を除去するために研磨面にエッチング処理を行う。そして、露出させた断面を走査型電子顕微鏡により観察する。
積層体の積層方向に延びてかつ積層体の中心を通る直線Lcを引く。次に、直線Lcと平行な複数の直線を等間隔(ピッチS)に引く。ピッチSは、測定しようとする誘電体セラミック層又は内部電極層の厚みの5倍〜10倍程度で決めればよく、たとえば、厚みが約1μmの誘電体セラミック層の厚みを測定する場合には、ピッチS=5μmとする。また、直線Lcの両側に同じ本数の直線を引く。すなわち、直線Lcを合わせて奇数本の直線を引く。図6においては、直線La〜直線Leまでの5本の直線を図示している。
次に、直線La〜直線Leの各直線上において、誘電体セラミック層および内部電極層の厚みを測定する。ただし、直線La〜直線Leの各直線上において、内部電極層が欠損して、この内部電極層を挟む誘電体セラミック層同士が繋がっている場合、または、測定位置の拡大像が不明瞭である場合は、さらに直線Lcから離れた直線上において、厚みまたは距離を測定する。
たとえば、誘電体セラミック層の厚みを測定する際には、図6に示すように、直線La上の厚みDa、直線Lb上の厚みDb、直線Lc上の厚みDc、直線Ld上の厚みDd、及び、直線Le上の厚みDeを測定し、これらの平均値を誘電体セラミック層の厚みとする。
同様に、内部電極層の厚みを測定する際には、図6に示すように、直線La上の厚みEa、直線Lb上の厚みEb、直線Lc上の厚みEc、直線Ld上の厚みEd、及び、直線Le上の厚みEeを測定し、これらの平均値を内部電極層の厚みとする。
たとえば、複数の誘電体セラミック層及び内部電極層の平均厚みを算出する際には、積層方向Tの略中央に位置する誘電体セラミック層及び内部電極層とその両側にそれぞれ位置する2層ずつの誘電体セラミック層(内部電極層)とを合わせた5層の誘電体セラミック層及び内部電極層の各々について上記の方法により厚みを測定し、その平均値を複数の誘電体セラミック層及び内部電極層の平均厚みとする。なお、誘電体セラミック層(内部電極層)の積層数が5層未満である場合には、全ての誘電体セラミック層及び内部電極層について上記の方法により厚みを測定し、その平均値を複数の誘電体セラミック層及び内部電極層の平均厚みとする。
誘電体セラミック層の厚み及び内部電極層の厚みを上記のように測定することを踏まえて、積層セラミックコンデンサの好ましい寸法の形態としては以下の形態が挙げられる。
(品種1)
長さ方向の寸法:0.32mm以上0.36mm以下
幅方向の寸法:0.25mm以上0.30mm以下
積層方向寸法:0.25mm以上0.30mm以下
誘電体セラミック層の厚み:4.7μm以上5.7μm以下
内部電極層の厚み:0.9μm以上1.1μm以下
(品種2)
長さ方向の寸法:0.1mm以上0.12mm以下
幅方向の寸法:0.63mm以上0.68mm以下
積層方向寸法:0.62mm以上0.68mm以下
誘電体セラミック層の厚み:1.1μm以上1.5μm以下
内部電極層の厚み:0.63μm以上0.75μm以下
いずれの品種においても、誘電体セラミック層の厚みを厚くすることで耐電圧性が向上する。一方、サイドマージン部を極小化することで、静電容量を発生させる有効領域を極大化できる。
また、Lギャップでは、通常、誘電体セラミック層と内部電極層の厚みの差により段差が生じ、積層する際に内部電極層が積層方向に湾曲し、湾曲部に電界集中が生じることで信頼性が低下するが、内部電極層との厚みを補完する形で誘電体セラミック層を形成することにより、内部電極層の湾曲を抑制することができ、信頼性が向上する。
積層セラミックコンデンサ1の形状及び性能を維持する観点から、インナー層41aは、アウター層41bよりも薄いことが好ましい。同様に、インナー層42aは、アウター層42bよりも薄いことが好ましい。
インナー層41a及び42aのそれぞれの厚みは、0.1μm以上、20μm以下であることが好ましい。インナー層41a及び42aの厚みは、互いに同じであることが好ましい。
アウター層41b及び42bのそれぞれの厚みは、5μm以上、20μm以下であることが好ましい。アウター層41b及び42bの厚みは、互いに同じであることが好ましい。
サイドマージン部41及び42のそれぞれの厚みは、5μm以上、40μm以下であることが好ましく、5μm以上、20μm以下であることがより好ましい。サイドマージン部41及び42の厚みは、互いに同じであることが好ましい。ただし、インナー層41a及びアウター層41bが上記の範囲を満たしながら、アウター層41bがインナー層41aより厚いことが好ましい。同様に、インナー層42a及びアウター層42bが上記の範囲を満たしながら、アウター層42bがインナー層42aより厚いことが好ましい。
サイドマージン部の各セラミック層の厚みとは、積層(T)方向に沿ってサイドマージン部の各セラミック層の厚みを複数箇所で測定したときの平均値を意味する。
具体的には、積層セラミックコンデンサの長さ(L)方向の略中央においてWT断面を露出させ、WT断面の第1及び第2の内部電極層の幅(W)方向の端部といずれか一方のサイドマージン部が同一視野に収まるように光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いて撮像する。撮像箇所として、積層(T)方向において、上部、中央部及び下部の3箇所をそれぞれ撮像する。上部、中央部及び下部において、第1及び第2の内部電極層の幅(W)方向の端部から積層体の側面に向かって幅(W)方向に平行な複数の線分を引き、それぞれの線分の長さを測定する。測定した線分の長さについて、上部、中央部及び下部それぞれの平均値を算出する。それぞれの平均値をさらに平均化することで、各セラミック層の厚みが得られる。
サイドマージン部41の各セラミック層を構成するセラミックの組成は、誘電体セラミック層20を構成するセラミック材料の組成と異なっていてもよい。この場合、インナー層41a及びアウター層41bの少なくとも一方を構成するセラミック材料の組成が、誘電体セラミック層20を構成するセラミック材料の組成と異なっていればよい。
同様に、サイドマージン部42の各セラミック層を構成するセラミック材料の組成は、誘電体セラミック層20を構成するセラミック材料の組成と異なっていてもよい。この場合、インナー層42a及びアウター層42bの少なくとも一方を構成するセラミック材料の組成が、誘電体セラミック層20を構成するセラミック材料の組成と異なっていればよい。
[積層セラミックコンデンサの製造方法]
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、好ましくは、
未焼成の状態にある複数の誘電体セラミック層と複数対の第1の内部電極層及び第2の内部電極層とをもって構成された積層構造を有し、積層方向に直交する幅方向において相対する第1の側面及び第2の側面に前記第1の内部電極層及び前記第2の内部電極層が露出した、グリーンチップを準備する工程と、
前記グリーンチップの前記第1の側面及び前記第2の側面に、未焼成のサイドマージン部を形成することにより、未焼成の積層体を作製する工程と、
前記未焼成の積層体を焼成する工程と、を備え、
前記未焼成の積層体を作製する工程では、前記第1の側面及び前記第2の側面に未焼成のインナー層を形成し、最も外側に未焼成のアウター層を形成することにより、前記未焼成のサイドマージン部が形成される。
以下、図1に示す積層セラミックコンデンサ1の製造方法の一例について説明する。
まず、誘電体セラミック層20となるべきセラミックグリーンシートを準備する。セラミックグリーンシートには、上述した誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等が含まれる。また、セラミック原料には希土類を含む添加物を添加してもよい。セラミックグリーンシートは、例えば、キャリアフィルム上で、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ等を用いて成形される。
図7A、図7B及び図7Cは、セラミックグリーンシートの一例を模式的に示す平面図である。
図7A、図7B及び図7Cには、それぞれ、内層部30を形成するための第1のセラミックグリーンシート101、内層部30を形成するための第2のセラミックグリーンシート102、及び、外層部31又は32を形成するための第3のセラミックグリーンシート103を示している。
図7A、図7B及び図7Cでは、第1のセラミックグリーンシート101、第2のセラミックグリーンシート102及び第3のセラミックグリーンシート103は積層セラミックコンデンサ1ごとに切り分けられていない。図7A、図7B及び図7Cには、積層セラミックコンデンサ1ごとに切り分ける際の切断線X及びYが示されている。切断線Xは長さ(L)方向に平行であり、切断線Yは幅(W)方向に平行である。
図7Aに示すように、第1のセラミックグリーンシート101には、第1の内部電極層21に対応する未焼成の第1の内部電極層121が形成されている。図7Bに示すように、第2のセラミックグリーンシート102には、第2の内部電極層22に対応する未焼成の第2の内部電極層122が形成されている。図7Cに示すように、外層部31又は32に対応する第3のセラミックグリーンシート103には、未焼成の内部電極層121又は122は形成されていない。
第1の内部電極層121及び第2の内部電極層122は、任意の導電性ペーストを用いて形成することができる。導電性ペーストによる第1の内部電極層121及び第2の内部電極層122の形成には、例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の方法を用いることができる。
第1の内部電極層121及び第2の内部電極層122は、切断線Yによって仕切られた長さ(L)方向に隣接する2つの領域にわたって配置され、幅(W)方向に帯状に延びている。第1の内部電極層121と第2の内部電極層122とでは、切断線Yによって仕切られた領域1列ずつ長さ(L)方向にずらされている。つまり、第1の内部電極層121の中央を通る切断線Yが第2の内部電極層122の間の領域を通り、第2の内部電極層122の中央を通る切断線Yが第1の内部電極層121の間の領域を通っている。
その後、第1のセラミックグリーンシート101、第2のセラミックグリーンシート102及び第3のセラミックグリーンシート103を積層することにより、マザーブロックを作製する。
図8は、マザーブロックの一例を模式的に示す分解斜視図である。
図8では、説明の便宜上、第1のセラミックグリーンシート101、第2のセラミックグリーンシート102及び第3のセラミックグリーンシート103を分解して示している。実際のマザーブロック104では、第1のセラミックグリーンシート101、第2のセラミックグリーンシート102及び第3のセラミックグリーンシート103が静水圧プレス等の手段により圧着されて一体化されている。
図8に示すマザーブロック104では、内層部30に対応する第1のセラミックグリーンシート101及び第2のセラミックグリーンシート102が積層(T)方向に交互に積層されている。さらに、交互に積層された第1のセラミックグリーンシート101及び第2のセラミックグリーンシート102の積層(T)方向の上下面に、外層部31及び32に対応する第3のセラミックグリーンシート103が積層されている。なお、図8では、第3のセラミックグリーンシート103がそれぞれ3枚ずつ積層されているが、第3のセラミックグリーンシート103の枚数は適宜変更可能である。
得られたマザーブロック104を切断線X及びY(図7A、図7B及び図7C参照)に沿って切断することにより、複数のグリーンチップを作製する。この切断には、例えば、ダイシング、押切り、レーザカット等の方法が適用される。
図9は、グリーンチップの一例を模式的に示す斜視図である。
図9に示すグリーンチップ110は、未焼成の状態にある複数の誘電体セラミック層120と複数対の第1の内部電極層121及び第2の内部電極層122とをもって構成された積層構造を有している。グリーンチップ110の第1の側面113及び第2の側面114は切断線Xに沿う切断によって現れた面であり、第1の端面115及び第2の端面116は切断線Yに沿う切断によって現れた面である。第1の側面113及び第2の側面114には、第1の内部電極層121及び第2の内部電極層122が露出している。また、第1の端面115には、第1の内部電極層121のみが露出し、第2の端面116には、第2の内部電極層122のみが露出している。
得られたグリーンチップ110の第1の側面113及び第2の側面114に、未焼成のサイドマージン部を形成することにより、未焼成の積層体を作製する。未焼成のサイドマージン部は、例えば、グリーンチップの第1の側面及び第2の側面に、サイドマージン部用セラミックグリーンシートを貼り付けることにより形成される。
例えば、サイドマージン部がインナー層及びアウター層の2層から構成される場合、まず、インナー層用セラミックグリーンシートを作製するため、BaTiO等を主成分とする誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等を含むセラミックスラリーを作製する。インナー層用セラミックスラリーには、焼結助剤であるSiが添加されてもよい。インナー層は、グリーンチップ110と接着するための役割を有する。
また、インナー層用セラミックスラリーに液相タイプの金属を入れてもよく、インナー層用セラミックスラリーに内層部を形成するためのセラミックグリーンシートよりも多くの希土類元素やMg、Mnを添加してもよい。このようにすることで内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれるセラミックグレインの粒成長を抑制することができる。
次に、アウター層用セラミックグリーンシートを作製するため、BaTiO等を主成分とする誘電体セラミック材料を含むセラミック原料の他、バインダ及び溶剤等を含むセラミックスラリーを作製する。また、アウター層用セラミックスラリーには、焼結助剤であるSiが添加されてもよい。また、インナー層用セラミックグリーンシートに含まれるSiは、アウター層用セラミックグリーンシートに含まれるSiより多いことが好ましい。含有量の多さは、断面をWDXにより撮像し、Siが検出された領域の面積の大小により判断される。
樹脂フィルムの表面に、アウター層用セラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより、アウター層用セラミックグリーンシートが形成される。樹脂フィルム上のアウター層用セラミックグリーンシートの表面に、インナー層用セラミックスラリーを塗布し、乾燥することにより、インナー層用セラミックグリーンシートが形成される。以上により、2層構造を有するサイドマージン部用セラミックグリーンシートが得られる。
なお、2層構造を有するサイドマージン部用セラミックグリーンシートは、例えば、アウター層用セラミックグリーンシートとインナー層用セラミックグリーンシートのそれぞれを予め形成しておき、その後、それぞれを貼り合せることによっても得られる。また、サイドマージン部用セラミックグリーンシートは、2層に限らず、3層以上の複数層であってもよい。
その後、樹脂フィルムから、サイドマージン部用セラミックグリーンシートを剥離する。
続いて、サイドマージン部用セラミックグリーンシートのインナー層用セラミックグリーンシートとグリーンチップ110の第1の側面113を対向させ、押し付けて打ち抜くことにより、未焼成のサイドマージン部41が形成される。さらに、グリーンチップ110の第2の側面114についても、サイドマージン部用セラミックグリーンシートのインナー層用セラミックグリーンシートを対向させ、押し付けて打ち抜くことにより、未焼成のサイドマージン部42が形成される。このとき、グリーンチップの側面には、予め、接着剤となる有機溶剤を塗布しておくことが好ましい。以上により、未焼成の積層体が得られる。
上記の方法によって得られた未焼成の積層体に対して、バレル研磨等を施すことが好ましい。未焼成の積層体を研磨することにより、焼成後の積層体10の角部及び稜線部に丸みが付けられる。
その後、未焼成の積層体において、グリーンチップ110の第1の端面115及び第2の端面116の各端面上に、Ni及びセラミック材料を含有する外部電極用導電性ペーストを塗布する。
外部電極用導電性ペーストは、セラミック材料として、アウター層用セラミックグリーンシート又はアウター層用セラミックスラリーと同じ誘電体セラミック材料を含有することが好ましい。外部電極用導電性ペースト中のセラミック材料の含有量は、好ましくは15重量%以上である。また、外部電極用導電性ペースト中のセラミック材料の含有量は、好ましくは25重量%以下である。
次に、外部電極用導電性ペーストが塗布された未焼成の積層体に対して、例えば、窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理を行った後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成する。これにより、未焼成の積層体及び外部電極用導電性ペーストが同時に焼成され、いわゆるコファイア法によって、積層体10と、第1の内部電極層21に接続されるNi層と、第2の内部電極層22に接続されるNi層とが同時に形成される。その後、各々のNi層の表面上に、Niめっきによる第1のめっき層と、Snめっきによる第2のめっき層とを順に積層させる。これにより、第1の外部電極51及び第2の外部電極52が形成される。
なお、積層体10と、第1の外部電極51及び第2の外部電極52とは、いわゆるポストファイア法によって別々のタイミングで形成されてもよい。具体的には、まず、未焼成の積層体に対して、例えば、窒素雰囲気中、所定の条件で脱脂処理を行った後、窒素−水素−水蒸気混合雰囲気中、所定の温度で焼成することによって、積層体10を形成する。そして、積層体10の第1の端面15及び第2の端面16の各端面上に、Cu粉を含有する導電性ペーストを塗布して焼き付ける。これにより、第1の内部電極層21に接続される下地電極層と、第2の内部電極層22に接続される下地電極層とが形成される。そして、各々の下地電極層の表面上に、導電性粒子(例えば、Cu、Ag、Ni、等の金属粒子)及び樹脂を含有する導電性樹脂層と、Niめっきによる第1のめっき層と、Snめっきによる第2のめっき層とを順に積層させる。これにより、第1の外部電極51及び第2の外部電極52が形成される。
以上により、積層セラミックコンデンサ1が製造される。
上述した実施形態では、マザーブロック104を切断線X及びYに切断して複数のグリーンチップを得てから、グリーンチップの両側面に未焼成のサイドマージン部を形成していたが、以下のように変更することも可能である。
すなわち、マザーブロックを切断線Xのみに沿って切断することによって、切断線Xに沿う切断によって現れた側面に第1の内部電極層及び第2の内部電極層が露出した、複数の棒状のグリーンブロック体を得てから、グリーンブロック体の両側面に未焼成のサイドマージン部を形成した後、切断線Yに切断して複数の未焼成の積層体を得て、その後、未焼成の積層体を焼成してもよい。焼成後は、前述の実施形態と同様の工程を行うことによって、積層セラミックコンデンサを製造することができる。
1 積層セラミックコンデンサ
10 積層体
11 積層体の第1の主面
12 積層体の第2の主面
13 積層体の第1の側面
14 積層体の第2の側面
15 積層体の第1の端面
16 積層体の第2の端面
20 誘電体セラミック層
21 第1の内部電極層
22 第2の内部電極層
30 内層部
31,32 外層部
41,42 サイドマージン部
41a,42a インナー層
41b,42b アウター層
51 第1の外部電極
52 第2の外部電極
101 第1のセラミックグリーンシート
102 第2のセラミックグリーンシート
103 第3のセラミックグリーンシート
104 マザーブロック
110 グリーンチップ
113 グリーンチップの第1の側面
114 グリーンチップの第2の側面
115 グリーンチップの第1の端面
116 グリーンチップの第2の端面
120 未焼成の誘電体セラミック層
121 未焼成の第1の内部電極層
122 未焼成の第2の内部電極層
内層部30とインナー層41bの境界
WT断面において積層方向に沿った方向で内層部を2分割する線
X,Y 切断線

Claims (7)

  1. 積層方向に積層される、誘電体セラミック層及び内部電極層を含む積層体と、
    前記内部電極層に接続される外部電極と、を備える積層セラミックコンデンサであって、
    前記積層体は、前記積層方向において相対する第1の主面及び第2の主面と、前記積層方向に直交する幅方向において相対する第1の側面及び第2の側面と、前記積層方向及び前記幅方向に直交する長さ方向において相対する第1の端面及び第2の端面と、を有し、
    前記内部電極層は、前記第1の端面に引き出される第1の内部電極層と、前記誘電体セラミック層を介して前記第1の内部電極層と対向するように前記第2の端面に引き出される第2の内部電極層と、を含み、
    前記外部電極は、前記第1の端面上に配置され、かつ、前記第1の内部電極層と接続される第1の外部電極と、前記第2の端面上に配置され、かつ、前記第2の内部電極層と接続される第2の外部電極と、を含み、
    前記積層体は、前記第1の内部電極層及び前記第2の内部電極層が前記誘電体セラミック層を介して交互に積層される内層部と、前記内層部を前記積層方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成される外層部と、前記内層部及び前記外層部を前記幅方向に挟むように配置され、かつ、セラミック材料で構成されるサイドマージン部と、を有し、
    前記サイドマージン部は、前記幅方向の最も内側のインナー層と、前記幅方向の最も外側のアウター層と、を含み、
    前記内層部を構成する前記誘電体セラミック層はセラミックグレインを含み、
    前記積層体の長さ方向中央部で切断した、積層方向及び幅方向を含む断面において、
    前記内部電極層の幅方向端部で挟まれる誘電体セラミック層に含まれる前記セラミックグレインの直径は、前記内層部の幅方向中央部における誘電体セラミック層に含まれる前記セラミックグレインの直径よりも小さいことを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
  2. 前記セラミックグレインの界面に希土類が存在する請求項1に記載の積層セラミックコンデンサ。
  3. 前記希土類が、Ti100モルに対して0.2モル%以上、5モル%以下存在する請求項2に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 前記第1の内部電極層及び前記第2の内部電極層の厚みは、各々、0.4μm以下である、請求項1〜3のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  5. 前記第1の内部電極層及び前記第2の内部電極層の厚みは、各々、0.38μm以下である、請求項4に記載の積層セラミックコンデンサ。
  6. 前記誘電体セラミック層の厚みは、0.55μm以下である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
  7. 前記第1の外部電極及び前記第2の外部電極は、各々、Ni及びセラミック材料を含有するNi層を含み、
    前記Ni層中の前記セラミック材料の含有量は、25面積%以上40面積%以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の積層セラミックコンデンサ。
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