JP2013197492A - セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 比誘電率および絶縁抵抗が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたセラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体磁器がチタン酸バリウムを主成分とし、Ｖ、Ｍｇ、Ｙ、Ｍｎ、希土類元素（ＲＥ）を含み、結晶粒子９は、希土類元素の含有量が０．２原子％以下のコア部と、希土類元素の含有量が０．４原子％以上のシェル部とを有しており、シェル部の厚みが１０〜３０ｎｍ、平均粒径が０．１０〜０．２０μｍの第１の結晶群の結晶粒子と、シェル部の厚みが３２〜５０ｎｍ、平均粒径が０．２２〜０．３０μｍの第２の結晶群の結晶粒子と、シェル部の厚みが５２〜１００ｎｍ、平均粒径が０．３２〜０．５μｍの第３の結晶群の結晶粒子とが共存したものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いるセラミックコンデンサに関する。

近年、高輝度の青色の発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）が開発されたことにより高視認性を達成可能なフルカラーのＬＥＤ表示装置とともに、ＬＥＤを発光源とする照明機器が急速に普及しつつある。

このようなＬＥＤを用いた電子機器では、ＡＣ−ＤＣコンバータを用いて商用電源からＬＥＤを駆動するための直流電圧を生成させる方式が採用されているが、ＡＣ−ＤＣコンバータは、商用電源（１００Ｖ）の交流電圧から所望の直流の出力電圧を生成してＬＥＤを駆動する回路であり、このような回路に用いられる整流回路には制御回路素子としての電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）とともにコンデンサが搭載されている（例えば、特許文献１を参照）。

ところが、このようなＬＥＤを用いた電子機器では、印加される電圧が高いことに加え、発光時の発熱による温度変化が大きいことから、コンデンサとして、静電容量（以下、比誘電率として表す。）および絶縁抵抗が高く、比誘電率の温度特性が安定であり、高温負荷寿命の信頼性に優れたものが求められている。

特開２０１１−３５１１２号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、比誘電率および絶縁抵抗が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたセラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明のセラミックコンデンサは、チタン酸バリウムの結晶粒子を含み、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムと、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えたセラミックコンデンサであって、前記誘電体磁器が、前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、前記イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、前記マンガンをＭｎＯ換算で０．３〜０．５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．８〜２．８モル含んでおり、前記結晶粒子は、前記希土類元素（ＲＥ）の含有量が０．２原子％以下のコア部と、前記希土類元素（ＲＥ）の含有量が０．４原子％以上のシェル部とを有しており、該シェル部の厚みが１０〜３０ｎｍ、平均粒径が０．１０〜０．２０μｍの第１の結晶群の結晶粒子と、前記シェル部の厚みが３２〜５０ｎｍ、平均粒径が０．２２〜０．３０μｍの第２の結晶群の結晶粒子と、前記シェル部の厚みが５２〜１００ｎｍ、平均粒径が０．３２〜０．５０μｍの第３の結晶群の結晶粒子とが共存したものであることを特徴とする。

本発明によれば、比誘電率および絶縁抵抗が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。

（ａ）は、本発明のセラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１のセラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。 結晶粒子中において、希土類元素（ＲＥ）の含有量を求めるときの分析する箇所を示す断面模式図である。

本実施形態のセラミックコンデンサについて、図１の概略断面図をもとに詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明のセラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）は、図１（ａ）のセラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子および粒界相を示す模式図である。

本実施形態のセラミックコンデンサは、コンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されている。外部電極３は、例えば、ＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

コンデンサ本体１は、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層され構成されている。図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明のセラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体磁器からなる誘電体層５は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されており、その平均厚みは５μｍ以下、特に、４μｍ以下が望ましく、これによりセラミックコンデンサを小型、高容量化することが可能となる。なお、静電容量のばらつきの低減および容量温度特性の安定化並びに高温負荷寿命の向上という点で、誘電体層５の平均厚みは１μｍ以上であることが望ましい。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本実施形態のコンデンサを構成する誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本実施形態のセラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムの結晶粒子９を含み、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムと、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する。ここで、本実施形態のセラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９を主結晶粒子とするものであり、Ｘ線回折を行って得られたＸ線回折パターン上において、チタン酸バリウムに由来する主ピークの回折強度がチタン酸バリウム以外の結晶相の主ピークの回折強度よりも大きいものをいう。

また、この誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、マンガンをＭｎＯ換算で０．３〜０．５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．８〜２．８モル含
んでいる。

また、結晶粒子９は、希土類元素の含有量が０．２原子％以下のコア部９ａと、希土類元素の含有量が０．４原子％以上のシェル部９ｂとを有するものである。

また、この結晶粒子９はシェル部９ｂの厚みｔおよび平均粒径Ｄの異なる以下に記す３種類の結晶群の結晶粒子９が共存した構成となっており、このうち第１の結晶群の結晶粒子９Ａはシェル部９ｂの厚みが１０〜３０ｎｍ、平均粒径が０．１０〜０．２０μｍである。次に、第２の結晶群の結晶粒子９Ｂはシェル部９ｂの厚みが３２〜５０ｎｍ、平均粒径が０．２２〜０．３０μｍである。さらに、第３の結晶群の結晶粒子９Ｃは、シェル部９ｂの厚みが５２〜１００ｎｍ、平均粒径が０．３２〜０．５０μｍである。

これにより、比誘電率および絶縁抵抗が高く、比誘電率の温度変化率が小さく、かつ高温負荷寿命の信頼性に優れたセラミックコンデンサを得ることができる。例えば、室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上、誘電体層５の絶縁抵抗が１×１０^８Ω以上であり、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃の温度範囲において比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するとともに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加した条件の高温負荷寿命を４６時間以上にすることができる。以下、高温負荷寿命と記す場合には上記の条件にて評価した高温負荷寿命のことである。

本実施形態における誘電体磁器は、バナジウム、マグネシウム、マンガンおよびイットリウムとともに、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）をそれぞれ上記した量だけ含んでおり、図１（ｂ）に示すように、誘電体磁器中のチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９は、シェル部９ｂの厚みおよび平均粒径の異なる３種類の結晶粒子９Ａ、９Ｂおよび９Ｃを有している。

第１の結晶群の結晶粒子９Ａ、第２の結晶群の結晶粒子９Ｂおよび第３の結晶群の結晶粒子９Ｃは、上述のように、結晶粒子９の表面付近において、希土類元素（ＲＥ）が固溶して形成されたシェル部９ｂの厚みと、結晶粒子９の平均粒径とがそれぞれ異なるものとなっている。

結晶粒子９は、これを構成するシェル部９ｂの厚みや平均粒径の違いによって、誘電体磁器の比誘電率、比誘電率の温度特性および高温負荷寿命への寄与が異なってくる。

結晶粒子９Ｃのように、結晶粒子９の平均粒径が大きくかつシェル部９ｂの厚みが厚いと、高い比誘電率を得ることが可能になるとともに、高温負荷寿命を高めることが可能になるが、このような場合には結晶粒子９の強誘電性が大きくなるために、比誘電率の温度特性としてＸ７Ｒ特性を満足させることが困難になる。

一方、結晶粒子９の平均粒径が小さくかつシェル部９ｂの厚みの薄いものは、シェル部９ｂの厚みを所定厚み以上に持たせているために、結晶粒子９の絶縁性を高く維持した状態となっており、また、シェル部９ｂの厚みが薄くかつ平均粒径が小さいことから、結晶粒子９の強誘電性が抑えられ、比誘電率が小さくなることによって、比誘電率の温度変化を小さくすることができる。

なお、結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃのそれぞれの中心部はいずれも希土類元素（ＲＥ）がほとんど固溶していない状態であり、添加成分の少ない正方晶系の結晶相が支配的であるため、誘電体磁器の高誘電率化を担う部分となっている。一方、希土類元素の固溶した部分であるシェル部９ｂは結晶粒子９の中で絶縁抵抗や比誘電率の温度特性を制御する部分
となっている。

従来より、セラミックコンデンサを構成する誘電体磁器は、個々の結晶粒子９がいずれも同じようなシェル部９ｂの厚みおよび平均粒径を有するものとなるように調製されてきたが、本発明では、誘電体磁器が、シェル部９ｂの厚みおよび平均粒径の違いによって誘電特性が変化することに着目し、異なる誘電特性を有する複数種類の結晶粒子９を共存させて複合化することによって高い誘電特性を得られるようにしたものである。

その結果、本実施形態のセラミックコンデンサは、室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上でありながら、室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上、誘電体層５の絶縁抵抗が１×１０^８Ω以上であり、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性（−５５〜１２５℃の温度範囲において比誘電率の変化率が±１５％以内）を満足するとともに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加した条件の高温負荷寿命を４６時間以上にすることができる。

なお、誘電体磁器の組成として、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算した値で０．０５モルよりも少ないと、高温負荷寿命が低下してしまい、一方、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するバナジウムの含有量がＶ_２Ｏ_５換算した値で０．２０モルよりも多い場合には、誘電体層５の絶縁抵抗が低くなってしまう。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算した値で１．０モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足できなくなる。一方、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算した値で３．０モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における比誘電率が１９００よりも低くなってしまう。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算した値で０．３モルよりも少ないと、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、一方、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するマンガンの含有量がＭｎＯ換算した値で０．５モルよりも多い場合には高温負荷寿命が低下する。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するイットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算した値で０．５モルよりも少ないと、誘電体磁器の比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。一方、チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対するイットリウムの含有量がＹ_２Ｏ_３換算した値で２．０モルよりも多い場合には、高温負荷寿命が低下してしまう。

チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、テルビウム、ジスプロシウム，ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算した値で０．８モルよりも少ないと、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１９００よりも低くなるとともに、高温負荷寿命が低下してくる。一方、上記の希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ_２Ｏ_３換算した値で２．８モルよりも多い場合には、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足しなくなる。

この誘電体磁器は、これに含ませる希土類元素（ＲＥ）として、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムを選択しているが、これらの希土類元素（ＲＥ）は、周期表にある希土類元素の中でもチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９に固溶しやすいものである。

希土類元素（ＲＥ）とは別に含有させているイットリウム（Ｙ）は、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムおよびガドリニウム等の元素に比べてチタン酸バリウムに対して固溶し難い元素である。本発明では、イットリウムと他の希土類元素との間でチタン酸バリウムへの固溶の程度が異なることを利用して、結晶粒子９のシェル部９ｂの厚みを制御する。こうして誘電体磁器の比誘電率、絶縁抵抗、比誘電率の温度変化率、ならびに高温負荷寿命の信頼性を制御することができる。また、このような構成の誘電体磁器をセラミックコンデンサに適用した場合には誘電損失を２．１％以下にすることができる。

図２は、結晶粒子中において、希土類元素（ＲＥ）の含有量を求めるときの分析する箇所を示す断面模式図である。結晶粒子９中の希土類元素（ＲＥ）の含有量およびシェル部９ｂの厚みについては、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約３０〜５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行う。分析を行うときの電子線のスポットサイズは０．５〜２ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子９の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線Ｌ上において、５〜１５ｎｍの間隔に位置する点とる。この場合、結晶粒子９中の中心部付近にあって、希土類元素の含有量が０．２原子％以下の領域をコア部９ａとし、一方、結晶粒子９中の表面付近にあって、希土類元素の含有量が０．４原子％以上の領域をシェル部９ｂと定め、各結晶粒子に対してシェル部の厚みを求めた。

この後、各結晶粒子９についてそれぞれ平均粒径を求めることにより、第１〜第３の結晶群の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃを決定する。

なお、第１〜第３の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９ｃのそれぞれの平均粒径は、希土類元素（ＲＥ）の含有量およびシェル部９ｂの厚みを求めた試料の研磨面において、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出して求める。この場合、先に結晶粒子９中から希土類元素（ＲＥ）の含有量を求めた結果に基づいて結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃを区別し、それぞれ平均値を求める。

また、誘電体磁器を構成する第１〜第３の結晶群の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃの合計の面積に対する各結晶群の結晶粒子の面積割合は、シェル部９ｂの厚みおよび平均粒径を求める際に用いたデータを使って算出する。

また、本実施形態のセラミックコンデンサでは、第１の結晶群の結晶粒子９Ａおよび第３の結晶群の結晶粒子９Ｃの割合がいずれも第２の結晶群の結晶粒子９Ｂの割合よりも多いことが望ましい。これにより高温負荷寿命をさらに高めることができる。この場合、誘電体磁器の研磨面にそれぞれ見られる第１の結晶群の結晶粒子９Ａの面積割合をａ、第２の結晶群の結晶粒子９Ｂの面積割合をｂ、および第３の結晶群の結晶粒子９Ｃの面積割合をｃとしたときに、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０〜０．４５、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．１５〜０．２０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．３５〜０．４５であることが望ましい。

また、本実施形態のセラミックコンデンサでは、所望の誘電特性を維持できる範囲であれば、前記した成分以外に他の成分を含んでいてもよく、例えば、焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させることが可能である。

次に、本実施形態のセラミックコンデンサを製造する方法について説明するが、以下に
記載する製造方法は一例であり、この方法のみに限定されるものではない。

まず、原料粉末として、純度が９９質量％以上のチタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種とを準備する。

ここで、ＢＴ粉末としては比表面積の異なる２種類のＢＴ粉末を用いるのがよく、例えば、比表面積が４〜６ｍ^２／ｇのＢＴ粉末と比表面積が６．１〜８．０ｍ^２／ｇのＢＴ粉末が好適である。

添加剤であるＶ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末あるいは、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末については、用いるＢＴ粉末の平均粒径と同等かまたはそれよりも平均粒径の小さいものを用いるのが良く、例えば、平均粒径で０．１〜０．３μｍのものを用いることが好ましい。

ＢＴ粉末に代表されるセラミック粉末は、通常、そのサイズを表すとき、上述のように、比表面積や平均粒径が用いられる。このような値で規定されたセラミック粉末は、個々に見ると、通常、粒径や比表面積がばらついたものとなっており、これら粒径や比表面積に分布を有するものとなっている。このため、ＢＴ粉末として、ある値の比表面積や平均粒径で表したものを用いた場合においても、そのＢＴ粉末の中で、サイズに応じて、希土類元素（ＲＥ）等の添加成分の固溶量が異なってくる。

そこで、本発明では、ＢＴ粉末として比表面積の異なる２種類の粉末を用いることによって、希土類元素（ＲＥ）の固溶量の異なる結晶粒子９を形成するようにする。

この場合、比表面積の異なる２種類のＢＴ粉末に対する希土類元素（ＲＥ）の固溶量を制御するために、さらに、テルビウム（Ｔｂ）などの希土類元素（ＲＥ）とともにイットリウム（Ｙ）を添加する。これはイットリウムは上述した希土類元素（ＲＥ）に比べて、ＢＴ粉末に対して固溶し難いことから、イットリウムを同時に存在させることによって、希土類元素（ＲＥ）の固溶を制御することができる。その結果、本発明では、比表面積や平均粒径の異なる２種類のＢＴ粉末に対して、希土類元素（ＲＥ）とともにイットリウムの酸化物粉末を混合する手法を用いることにより、誘電体磁器中に、平均粒径とともにシェル部９ｂの厚みの異なる３種類の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃを形成することができる。

次いで、これらの原料粉末を混合して誘電体粉末を調製する。次に、上記のように配合して調製した誘電体粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、ドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層５の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１〜６μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長手方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後焼成する。焼成温度は、本実施形態におけるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由から１２００〜１３００℃が好ましい。

また、焼成後に、再度、弱還元雰囲気にて熱処理を行う。この熱処理は還元雰囲気中での焼成において還元された誘電体磁器を再酸化し、焼成時に還元されて低下した絶縁抵抗を回復するために行うものである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして高温負荷状態においても比誘電率の温度変化率の小さい誘電体磁器を得ることができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

以下、実施例を挙げて本発明のコンデンサを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

まず、原料粉末として、表１に示す比表面積を有するＢＴ粉末（Ａ、Ｂ）と、Ｖ_２Ｏ_５粉末と、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＣＯ_３粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末と、Ｔｂ_４Ｏ_７粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｙｂ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＧｄ_２Ｏ_３粉末の群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末（以下、希土類元素の酸化物粉末という。）を準備し、これらの各種粉末を混合して、誘電体粉末の組成が最終的に表１に示す割合になるよう調製した。これらの原料粉末は純度が９９．９質量％のものを用いた。Ｖ_２Ｏ_５粉末、ＭｇＯ粉末、ＭｎＣＯ_３粉末、Ｙ_２Ｏ_３粉末、希土類元素の酸化物粉末は平均粒径が約０．１μｍのものを用いた。ＢＴ粉末のＢａ／Ｔｉ比はいずれも１とした。

焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末を直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて、溶媒としてトルエンとアルコールとの混合溶媒を添加し湿式混合した。湿式混合した粉末にポリビニルブチラール樹脂およびトルエンとアルコールの混合溶媒を添加し、同じく直径１ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み５μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

このセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンに用いた導体ペーストは、Ｎｉ粉末は平均粒径０．３μｍのものを、共材としてグリーンシートに用いたＢＴ粉末をＮｉ粉末１００質量部に対して３０質量部添加した。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ２０枚
積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で一括積層し、所定の寸法に切断して積層成形体を形成した。

得られた積層成形体を１０℃／ｈの昇温速度で大気中で３００℃にて脱バインダ処理を行い、同じ昇温速度で加熱した後、５００℃からの昇温速度を３００℃／ｈとし、水素−窒素中、１２５０℃で２時間焼成し、次いで、３００℃／ｈの降温速度で１０００℃まで冷却した後、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の加熱処理（再酸化処理）を施し、３００℃／ｈの降温速度で冷却してコンデンサ本体を作製した。このコンデンサのサイズはＬ＝３．０ｍｍ、Ｗ＝１．５ｍｍ、Ｔ＝０．７ｍｍであった。誘電体層の平均厚みは４．０μｍ、内部電極層の１層の有効面積は３．５４ｍｍ^２であった。ここで、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる方向の端面に露出するように形成される内部電極層同士が重なる面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層型のセラミックコンデンサを作製した。

得られた積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。ここで、比誘電率、誘電損失、静電容量の温度特性の評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値を求めた。

比誘電率は、静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１Ｖｒｍｓの測定条件で測定し、得られた静電容量から誘電体層の厚み、内部電極層の全層の有効面積の和および真空の誘電率をもとに換算して求めた。

誘電損失は、静電容量と同条件で測定した。

比誘電率の温度特性は、静電容量を温度１２５℃で測定して２５℃のときの静電容量に対する変化率を求めた。

高温負荷試験は、温度１７０℃において、印加電圧１７０Ｖの条件で行った。高温負荷試験での試料数は各試料３０個とし、故障確率が５０％に達したときの時間である平均故障時間を調べた。

結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の含有量および結晶粒子比および結晶粒子の平均粒径の測定は、以下のようにして行った。

結晶粒子中の希土類元素（ＲＥ）の含有量およびシェル部９ｂの厚みについては、誘電体磁器の断面を研磨した後、透過型電子顕微鏡に付設のモニターに映し出された画像上で結晶粒子が約５０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いて元素分析を行った。分析を行うときの電子線のスポットサイズは約１ｎｍとし、分析する箇所は結晶粒子の粒界付近から中央部の中心の位置までの範囲で、その中心へ向けて引いた直線上において、約１０ｎｍ間隔に位置する点を分析して求めた。この場合、結晶粒子中の中心部付近にあって、希土類元素の含有量が０．２原子％以下の領域をコア部とし、結晶粒子中の表面付近にあって、希土類元素の含有量が０．４原子％以上の領域をシェル部と定め、各結晶粒子に対してシェル部の厚みを求めた。

第１〜第３の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９ｃのそれぞれの平均粒径は、希土類元素（ＲＥ）
の含有量およびシェル部の厚みを求めた試料の研磨面において、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータに取り込んで、その画像上に存在する結晶粒子の輪郭を画像処理し、各粒子の面積を求めて、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出して求めた。この場合、先に結晶粒子中から希土類元素（ＲＥ）の含有量を求めた結果に基づいて結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃを区別し、それぞれ平均値を求めた。

また、誘電体磁器を構成する第１〜第３の結晶群の結晶粒子９Ａ、９Ｂ、９Ｃの合計の面積に対する各結晶群の結晶粒子の面積割合は、シェル部の厚みおよび平均粒径を求める際に用いたデータを使って算出した。

得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ分析および原子吸光分析により行った。この場合、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、マンガンについてはＭｎＯに換算して求めた。分析した結果、誘電体層の組成はいずれの試料についても調合組成に一致していた。調合組成と特性の結果を表１に示した。

表１の結果から明らかなように、試料Ｎｏ．１、３〜５、８，９、１２、１３、１６、１８〜２２、２４、２５および２８では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１９００以上、絶縁抵抗が１．４×１０^８Ω以上であり、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足するとともに、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温
負荷寿命が４６時間以上であった。

この中で、第１の結晶群の結晶粒子および第３の結晶群の結晶粒子の割合が第２の結晶群の結晶粒子の割合よりも多い試料（試料Ｎｏ．３〜５、８，９、１２、１３、１６、１８〜２２、２４、２５および２８では、１７０℃、１７０Ｖの直流電圧を印加の条件で評価される高温負荷寿命が５７時間以上であった。

これに対して、試料Ｎｏ．２、６、７、１０、１１，１４、１５、１７、２３、２６、２７および２９では、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が１９００より低いか、比誘電率の温度特性がＸ７Ｒ特性を満足しないか、上記条件での高温負荷寿命が４６時間よりも短いものであった。

１・・・・コンデンサ本体
３・・・・外部電極
５・・・・誘電体層
７・・・・内部電極層
１１・・・粒界相
９・・・・結晶粒子
９ａ・・・コア部
９ｂ・・・シェル部
９Ａ・・・第１の結晶群を構成する結晶粒子
９Ｂ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子
９Ｃ・・・第２の結晶群を構成する結晶粒子

Claims (2)

1. チタン酸バリウムの結晶粒子を含み、バナジウムと、マグネシウムと、マンガンと、イットリウムと、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、イッテルビウム、エルビウムおよびガドリニウムの群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）とを含有する誘電体磁器からなる誘電体層を備えたセラミックコンデンサであって、
   前記誘電体磁器が、
   前記チタン酸バリウムを構成するチタン１００モルに対して、
   前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０５〜０．２０モル、
   前記イットリウムをＹ_２Ｏ_３換算で０．５〜２．０モル、
   前記マグネシウムをＭｇＯ換算で１．０〜３．０モル、
   前記マンガンをＭｎＯ換算で０．３〜０．５モル、
   前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．８〜２．８モル含んでおり、
   前記結晶粒子は、
   前記希土類元素（ＲＥ）の含有量が０．２原子％以下のコア部と、前記希土類元素（ＲＥ）の含有量が０．４原子％以上のシェル部とを有しており、
   該シェル部の厚みが１０〜３０ｎｍ、平均粒径が０．１０〜０．２０μｍの第１の結晶群の結晶粒子と、
   前記シェル部の厚みが３２〜５０ｎｍ、平均粒径が０．２２〜０．３０μｍの第２の結晶群の結晶粒子と、
   前記シェル部の厚みが５２〜１００ｎｍ、平均粒径が０．３２〜０．５０μｍの第３の結晶群の結晶粒子とが共存したものであることを特徴とするセラミックコンデンサ。
2. 前記第１の結晶群の結晶粒子および前記第３の結晶群の結晶粒子の割合がいずれも前記第２の結晶群の結晶粒子の割合よりも多いことを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ。