JP2010232260A - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 高誘電率かつ静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、ＤＣバイアス特性が小さくかつ高温負荷試験での寿命特性に優れる積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 誘電体層５を構成する誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０〜０．３０モル含有するとともに、前記誘電体磁器を構成する結晶粒子９が、その中心部を占める内核９ａと、該内核９ａを取り囲む外殻９ｂとを有し、前記内核９ａにおけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８〜１．１０であり、前記外殻９ｂにおけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９〜０．９７であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２７μｍである。
【選択図】 図３

Description

本発明は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成される誘電体磁器を誘電体層として用いた積層セラミックコンデンサに関する。

一般に、トランジスタ増幅器や各種ＬＳＩ等といった能動回路を有する電子回路基板は、高周波特性を改善する目的のために伝送線路とは別に電源ラインやグラウンドが設けられている。このような電子回路基板では回路が動作する際の直流電源電圧が変動するのを避けるために、電源ラインとグラウンドとの間にバイパスコンデンサが実装されているが、バイパスコンデンサは電源ラインのグラウンドに対する交流的なインピーダンスを低下させる役割の他、ノイズ成分が後続の回路へ伝わらないようにフィルタリングする役割をしている。

近年、携帯電話などのモバイルコンピューティング機器の小型化および高機能化に伴い、このような電子機器に用いられる電子回路基板は実装する電子部品の高密度化が図られている。このため電子回路基板に実装される電子部品の一つである積層セラミックコンデンサは小型化および大容量化に加えて、能動回路の高周波化に伴う発熱量の増加に対して、より広い温度範囲においても静電容量の安定したものが要求されている。

このような課題に対して、本出願人は、誘電体磁器をチタン酸バリウムを主体とする結晶粒子によって形成し、これにマグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させることにより、高誘電率であり、静電容量の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性（−５５〜８５℃、ΔＣ＝±１５％以内）を満足する積層セラミックコンデンサを提案した（例えば、特許文献１を参照。）。

この他に、本出願人は上記特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサと同様、高誘電率であり、かつ比誘電率の温度特性がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足する積層セラミックコンデンサとして、例えば、特許文献２に開示されるような積層セラミックコンデンサを提案した。

この特許文献２に開示された積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する誘電体磁器が主成分であるチタン酸バリウムにマグネシウム、希土類元素およびマンガンなどを含有させて、結晶粒子中にマグネシウムや希土類元素の濃度勾配を有するシェル相と、このシェル相に囲まれ、マグネシウムや希土類元素の含有量の低い内核とから構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子により形成されたものである。

特開２００６−１５６４５０号公報 特開２００５−２１７０００号公報

しかしながら、特許文献１、２に開示された積層セラミックコンデンサは、上述のように高誘電率でありかつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するものの、印加する交流電圧が変化した場合に比誘電率の変化率が大きいことから、高周波領域においても比誘電率の低下が大きく、また消費電力の低下のために、交流電圧を低くしたトランジスタ増幅器やＬＳＩなどを有する電子回路基板においては、必要な静電容量が得難いという問題があった。

従って、本発明は、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足し、交流電圧の変化に対しても比誘電率の変化率の小さい積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とバナジウムとを含む誘電体磁器からなり、該誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０〜０．３０モル含有するとともに、前記結晶粒子は、該結晶粒子の中心部を占める内核と、該内核を取り囲む外殻とを有し、前記内核におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８〜１．１０であり、前記外殻におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９０〜０．９７であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２７μｍであることを特徴とする。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体層を構成する結晶粒子がチタン酸バリウムを主成分とするものであり、その結晶粒子の内核と外殻とで、バリウムとチタンとのモル比が異なる。具体的には、内核のモル比が０．９８〜１．１０であり、外殻のモル比が０．９０〜０．９７と外殻のモル比が内核のモル比よりも小さい。このように本発明では、外殻のモル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さいことから、希土類元素（ＲＥ）やバナジウムなど添加成分の固溶量が少なくなっており、このため結晶粒子はチタン酸バリウムが本来持つ交流電圧依存性の特性に近い特性を発現できるものとなり、その結果、交流電圧を変化させたときの比誘電率の変化率（以下、比誘電率の交流電圧依存性とする。）を小さくできる。

一方、内核は外殻におけるバリウムの欠損量を補うようにモル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きくなっている。このため外殻と内核とでペロブスカイト型構造を構成するために必要なチタン酸バリウムのモル比が保たれていることから結晶粒子が本来の強誘電性を発現でき高誘電率化を図ることができる。

このように本発明では、誘電体磁器が所定の添加成分を含有し、結晶粒子において、当該結晶粒子の中心部と周囲とで異なる機能を持たせるようにモル比Ｂａ／Ｔｉを異なるものとしたことにより、高誘電率であり比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足するとともに、比誘電率の交流電圧依存性の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

また、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．３０モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル含有することが望ましい。

この場合、誘電体磁器に含まれるバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）を上記範囲にしたときは高温負荷試験での寿命特性を高めることができる。

さらに、前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．１５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル含有することが望ましい。

この場合、誘電体磁器に含まれるバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）を上記範囲にしたときは室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率をさらに高めることができる。

なお、希土類元素をＲＥとしたのは、周期表における希土類元素の英文表記（Rare earth）に基づくものである。また本発明では、イットリウムは希土類元素に含まれる物とする。

本発明によれば、高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足し、交流電圧の変化に対しても比誘電率の変化率の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図である。 図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり、結晶粒子と粒界相を示す模式図である。 本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子の内部構造と、結晶粒子の内核および外殻におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉの変化を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、本発明の積層セラミックコンデンサの一例を示す概略断面図であり、図２は、図１の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層の拡大図であり結晶粒子および粒界相を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器からなる誘電体層５と内部電極層７とが交互に積層されたコンデンサ本体１の両端部に外部電極３が形成されており、外部電極３は内部電極層７と電気的に接続されている。外部電極３は例えばＣｕもしくはＣｕとＮｉの合金ペーストを焼き付けて形成されている。

図１では誘電体層５と内部電極層７との積層状態を単純化して示しているが、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電体層５と内部電極層７とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体層５を形成している誘電体磁器は、結晶粒子９と粒界相１１とから構成されている。誘電体層５の厚みは、薄層の場合、２μｍ以下とされている。誘電体層５の厚みをこの範囲にすると、比誘電率の変化率を安定なものにし、高温負荷試験での寿命特性を高めかつ高容量化を図ることが可能となる。

内部電極層７は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点で、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの卑金属が望ましく、特に、本発明における誘電体層５との同時焼成が図れるという点でニッケル（Ｎｉ）がより望ましい。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、これにイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とバナジウムとを含む焼結体からなる。

この誘電体磁器は、主成分であるチタン酸バリウムの構成成分であるバリウム１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０〜０．３モル含有する結晶粒子９により構成される。

また、本発明の積層セラミックコンデンサを構成する誘電体層５は、これを構成する結晶粒子９が、当該結晶粒子９の中心部を占める内核９ａと、この内核９ａを取り囲む外殻９ｂとを有し、前記内核９ａにおけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８〜１．１０であり、また外殻９ｂにおけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９０〜０．９７であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２７μｍである。なお、以降において、単に、モル比Ｂａ／Ｔｉと記載した場合には、バリウムとチタンとのモル比を表すものとする。

これにより、室温（２５℃）における比誘電率が３０００以上であり、比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足するとともに、交流電圧が０．１Ｖのときの比誘電率に対する交流電圧が１Ｖのときの比誘電率の比で表される交流電圧依存性を２倍よりも小さくできる。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子９により構成されており、その組成はチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０〜０．３０モル含む。

すなわち、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４モルよりも少ない場合には、交流電圧依存性が２倍よりも大きくなる。

チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するバナジウムの含有料がＶ_２Ｏ_５換算で０．３０モルよりも多い場合、またはチタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対するイットリウム、ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）がＲＥ_２Ｏ_３換算で１．８モルよりも多い場合には、室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率が３０００よりも低くなる。

ところで、希土類元素（ＲＥ）の中でイットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムは、チタン酸バリウムに固溶したときに異相が生成し難く、高い絶縁性が得られるため好適に用いることができ、その中でも誘電体磁器の比誘電率を高められるという理由からイットリウムがより好ましい。

また、本発明では、誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．３０モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル含有することが望ましい。これにより高誘電率かつ比誘電率の温度変化がＥＩＡ規格のＸ５Ｒ特性を満足することに加えて、８５℃、１０Ｖ、１０００時間という高温負荷試験の寿命特性を満足させることができる。

本発明においては、誘電体磁器にバナジウムを含有させることにより、結晶粒子９内に存在する酸素空孔と３価のバナジウムとが欠陥対を生成し、その結果として酸素空孔の粒内での移動が制限されることから高温負荷試験での寿命特性を高めることができる。

また、本発明では、誘電体磁器は、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．１５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル含有することが望ましい。これにより室温（２５℃）における誘電体磁器の比誘電率を３１００以上に高めることができる。

なお、誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウムに対して実質的にバナジウムおよび希土類元素（ＲＥ）のみ含有するものとしたときは、例えば、マンガンなどを加えたものよりも誘電損失の低い誘電体磁器を得ることができる。

図３は、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する結晶粒子の内部構造と、結晶粒子の内核および外殻におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉの変化を示す模式図である。

本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する結晶粒子９は、上述のように、結晶粒子９の中心部を占める内核９ａと、この内核９ａを取り囲む外殻９ｂとを有し、前記内核９ａにおけるモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８〜１．１０であり、外殻９ｂにおけるモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９〜０．９７である。

本発明の積層セラミックコンデンサは上述のように誘電体層５を構成する結晶粒子９が内核９ａと外殻９ｂとにおいて異なるモル比Ｂａ／Ｔｉを有している。この場合、外殻９ｂはモル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さいことから添加成分である希土類元素（ＲＥ）やバナジウムなど添加成分の固溶量が少なくなっており、このため結晶粒子９はチタン酸バリウムが本来持つ交流電圧依存性の特性に近い特性を発現できるものとなり、その結果、比誘電率の交流電圧依存性を小さくできる。

一方、結晶粒子９の内核９ａはモル比Ｂａ／Ｔｉが１に近いかまたは１より大きく、外殻９ｂにおけるバリウムの欠損量を補うようにモル比Ｂａ／Ｔｉが大きくなっている。このため外殻９ｂと内核９ａとでペロブスカイト型構造を構成するために必要なチタン酸バリウムのモル比が保たれていることから結晶粒子９が本来の強誘電性を発現でき高誘電率化を図ることができる。

本発明における結晶粒子９は内核９ａと外殻９ｂとで添加成分の固溶量が異なる構造を有するものであり、従来から知られているコアシェル構造とは結晶粒子９の内部におけるモル比Ｂａ／Ｔｉの変化が異なっている。

ここで、特許文献１，２に記載された従来の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層を構成する誘電体磁器は、その結晶粒子のモル比Ｂａ／Ｔｉが結晶粒子９内においていずれも１に近い値でありしかも一様なものとなっている。このような積層セラミックコンデンサは、後述の実施例からも明らかなように、本発明における結晶粒子９を有する積層セラミックコンデンサに比較して、比誘電率の交流電圧依存性が大きいものとなる。

これに対して、本発明の積層セラミックコンデンサは、図３に示すように、誘電体磁器を構成する結晶粒子９が内核９ａと外殻９ｂとでモル比Ｂａ／Ｔｉの異なる構造を有するようにし、結晶粒子９の中心部とその周囲とで異なる機能を持たせるように形成したことにより、高誘電率でありかつ比誘電率の変化率が小さく、また比誘電率の交流電圧依存性の小さい積層セラミックコンデンサを得ることができる。

ただし、結晶粒子９の内核９ａのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８より小さい場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低くなり、内核９ａのモル比Ｂａ／Ｔｉが１．１０より大きい場合には比誘電率の交流電圧依存性が２倍以上となる。

外殻９ｂのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９０より小さい場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低くなり、外殻９ｂのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９７より大きい場合には比誘電率の交流電圧依存性が２倍以上となる。

ここで、結晶粒子９中のモル比Ｂａ／Ｔｉについては以下のようにして求める。まず、分析する試料となる積層セラミックコンデンサを研磨もしくは切断して薄板状の試料を作製する。次に、この薄板状の試料をイオンミリングにより加工して透過電子顕微鏡観察用の試料を作製する。この分析には元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いる。このとき電子線のスポットサイズは約５ｎｍとし、図３に矢印で示すように結晶粒子９の粒界から中心部にかけて２０〜５０ｎｍの間隔で分析を行い、モル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きい領域と１より小さい領域とに分けて、それぞれ平均値を求めて結晶粒子９における内核９ａおよび外殻９ｂのモル比Ｂａ／Ｔｉを求める。ここで結晶粒子９の内核９ａは上記のようにして求めたモル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きい領域であり、モル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さい領域を外殻９ｂとする。

選択する結晶粒子９はその結晶粒子９の最大径と最小径との比（アスペクト比）が１．３以下であり、平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とする。なお平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とはその結晶粒子９の輪郭から画像処理により面積を求め、その面積と同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径が平均粒径の±６０％の範囲にあるものである。このようなモル比Ｂａ／Ｔｉを求める分析を５個以上の結晶粒子９について行い、それらの平均値よりモル比Ｂａ／Ｔｉを求める。

また、結晶粒子９の平均粒径は０．１８〜０．２７μｍであることが重要である。結晶粒子９の平均粒径を上記の範囲とすることにより、誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率、静電容量の温度特性、比誘電率の交流電圧依存性を上述した値にすることができる。

すなわち、結晶粒子９の平均粒径が０．１８μｍよりも小さい場合には誘電体磁器の室温（２５℃）における比誘電率が３０００よりも低いものとなり、結晶粒子９の平均粒径が０．２７μｍよりも大きいと比誘電率の交流電圧依存性が２倍以上になる。

ここで、結晶粒子９の平均粒径は、焼成後の積層セラミックコンデンサである試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて誘電体磁器の内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子９が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子９を選択し、各結晶粒子９の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出しその平均値より求める。

また、本発明の誘電体磁器は焼結性を高めるための助剤としてガラス成分や他の添加成分を誘電体磁器中に０．５〜２質量％の割合で含有させても良い。なお、本発明の積層セラミックコンデンサにおける誘電体層５を構成する誘電体磁器は、上述した添加成分、不可避不純物および焼結性を高めるための助剤を除きチタン酸バリウムカルシウムが主成分となっている。

次に、本発明の積層セラミックコンデンサを製造する方法について説明する。まず、チタン酸バリウム粉末（以下、ＢＴ粉末という。）と、添加成分として、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末とＶ_２Ｏ_５粉末とを準備する。用いるＢＴ粉末はそのＢＴ粉末の中心部を占める内核９ａにおけるモル比Ｂａ／Ｔｉが外殻９ｂより大きく、外殻９ｂのモル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さい値を有するものである。

粉末の中心部を占める内核９ａにおけるモル比Ｂａ／Ｔｉが外殻９ｂより大きく、かつ外殻９ｂのモル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さい値を有するＢＴ粉末は、モル比Ｂａ／Ｔｉが外殻９ｂを形成するＢＴ粉末のモル比Ｂａ／Ｔｉより大きく、平均粒径が約１００ｎｍのＢＴ粉末を用意し、この平均粒径が約１００ｎｍのＢＴ粉末に対して、モル比Ｂａ／Ｔｉが１より小さく、平均粒径が約３０ｎｍのＢＴ粉末を質量比で３０〜７０質量％となるように混合した後、約７００〜８００℃で仮焼して調製することにより得られる。

ＢＴ粉末中におけるバリウムとチタンとのモル比の測定はエネルギー分散型元素分析器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡を用いて行う。分析する際は、ＢＴ粉末を透過電子顕微鏡用のカーボンメッシュ上に分散させ、ＢＴ粉末の平均粒径の±３０％の範囲にあるＢＴ粉末を約１０個抽出し、それらの平均値を求める。観察においては電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、ＢＴ粉末の表面から中心部にかけて同様の分析を行う。

ＢＴ粉末の平均粒径は０．１１〜０．１７μｍが好ましい。ＢＴ粉末の平均粒径が０．１１μｍ以上であると、焼結時の粒成長を抑制できるために比誘電率の向上とともに誘電損失の低下が図れるという利点があり、ＢＴ粉末の平均粒径が０．１７μｍ以下であると、希土類元素などの添加剤を結晶粒子９の内部にまで固溶させることが容易となる。

添加剤であるＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末のうち少なくとも１種の希土類元素（ＲＥ）の酸化物粉末ならびにＶ_２Ｏ_５粉末についても平均粒径はＢＴ粉末と同等、もしくはそれ以下のものを用いることが好ましい。

次いで、これらの原料粉末を、ＢＴ粉末を構成するバリウム１００モルに対してＶ_２Ｏ_５粉末を０〜０．３モル、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末およびＥｒ_２Ｏ_３粉末から選ばれる希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モルの割合で配合し、さらには必要に応じて所望の誘電特性を維持できる範囲で焼結助剤としてガラス粉末を添加して素原料粉末を得る。ガラス粉末の添加量は、主な原料粉末であるＢＴ粉末の合計量を１００質量部としたときに０．５〜２質量部が良い。

次に、上記の素原料粉末に専用の有機ビヒクルを加えてセラミックスラリを調製し、次いで、セラミックスラリをドクターブレード法やダイコータ法などのシート成形法を用いてセラミックグリーンシートを形成する。この場合、セラミックグリーンシートの厚みは誘電体層の高容量化のための薄層化、高絶縁性を維持するという点で１．２〜４μｍが好ましい。

次に、得られたセラミックグリーンシートの主面上に矩形状の内部電極パターンを印刷して形成する。内部電極パターンとなる導体ペーストはＮｉ、Ｃｕもしくはこれらの合金粉末が好適である。

次に、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを所望枚数重ねて、その上下に内部電極パターンを形成していないセラミックグリーンシートを複数枚、上下層が同じ枚数になるように重ねてシート積層体を形成する。この場合、シート積層体中における内部電極パターンは、長寸方向に半パターンずつずらしてある。

次に、シート積層体を格子状に切断して、内部電極パターンの端部が露出するようにコンデンサ本体成形体を形成する。このような積層工法により、切断後のコンデンサ本体成形体の端面に内部電極パターンが交互に露出されるように形成できる。

次に、コンデンサ本体成形体を脱脂した後、還元雰囲気中にて焼成する。焼成温度は本発明において用いるＢＴ粉末への添加剤の固溶と結晶粒子９の粒成長を制御するという理由から１０５０〜１１５０℃が好ましい。

また、焼成後に、コンデンサ本体１を再度、弱還元雰囲気にて熱処理（再酸化処理）を行う場合がある。この熱処理を行うのは、焼成後の５×１０^６Ω程度であった積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗を１０^７Ω以上にまで絶縁抵抗を高めることができるからである。その温度は結晶粒子９の粒成長を抑えつつ再酸化量を高めるという理由から９００〜１１００℃が好ましい。こうして誘電体磁器が高絶縁性化した積層セラミックコンデンサを作製することができる。

次に、このコンデンサ本体１の対向する端部に、外部電極ペーストを塗布して焼付けを行い外部電極３を形成する。また、この外部電極３の表面には実装性を高めるためにメッキ膜を形成しても構わない。

まず、原料粉末として、内核および外殻でモル比Ｂａ／Ｔｉの異なるＢＴ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末とを準備し、これらの各種粉末を表１に示す割合で混合した。Ｙ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末の添加量はＢＴ粉末１００モルに対する割合である。これらの原料粉末は純度が９９．９％のものを用いた。なお、ＢＴ粉末の平均粒径は０．１４μｍのものを用いた。またＹ_２Ｏ_３粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末、Ｈｏ_２Ｏ_３粉末、Ｅｒ_２Ｏ_３粉末およびＶ_２Ｏ_５粉末は平均粒径が０．１μｍのものを用いた。焼結助剤はＳｉＯ_２＝５５、ＢａＯ＝２０、ＣａＯ＝１５、Ｌｉ_２Ｏ＝１０（モル％）組成のガラス粉末を用いた。ガラス粉末の添加量はＢＴ粉末の合計量１００質量部に対して１質量部とした。

次に、これらの原料粉末にポリビニルアルコールとイオン交換水とを添加して直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合した。

次に、湿式混合した粉末を、ポリビニルブチラール樹脂を溶解させたトルエンおよびアルコールの混合溶媒中に投入し、直径５ｍｍのジルコニアボールを用いて湿式混合しセラミックスラリを調製し、ドクターブレード法により厚み２．０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次に、これらのセラミックグリーンシートの上面にＮｉを主成分とする矩形状の内部電極パターンを複数形成した。内部電極パターンを形成するための導体ペーストは、平均粒径が０．３μｍのＮｉ粉末１００質量部に対してＢＴ粉末を１５質量部添加したものを用いた。

次に、内部電極パターンを印刷したセラミックグリーンシートを２００枚積層し、その上下面に内部電極パターンを印刷していないセラミックグリーンシートをそれぞれ３０枚ほど積層し、プレス機を用いて温度６０℃、圧力１０^７Ｐａ、時間１０分の条件で密着させて厚み２．０μｍのセラミックグリーンシートを用いたシート積層体を作製し、しかる後、各シート積層体を、所定の寸法に切断してコンデンサ本体成形体を形成した。

次に、コンデンサ本体成形体を大気中で脱バインダ処理した後、水素−窒素中、１１１０〜１１３０℃で２時間焼成してコンデンサ本体を作製した（試料Ｎｏ．２３については１１１０℃、試料Ｎｏ．２４については１１３０℃、それ以外の試料は１１２０℃）。また、試料は、続いて、窒素雰囲気中１０００℃で４時間の再酸化処理を施した。このコンデンサ本体の大きさは０．９５ｍｍ×０．４８ｍｍ×０．４８ｍｍ、誘電体層の厚みは１．５μｍ、内部電極層の１層の有効面積は０．３ｍｍ^２であった。なお、有効面積とは、コンデンサ本体の異なる端面にそれぞれ露出するように積層方向に交互に形成された内部電極層同士の重なる部分の面積のことである。

次に、焼成したコンデンサ本体をバレル研磨した後、コンデンサ本体の両端部にＣｕ粉末とガラスを含んだ外部電極ペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行い外部電極を形成した。その後、電解バレル機を用いて、この外部電極の表面に、順にＮｉメッキ及びＳｎメッキを行い、積層セラミックコンデンサを作製した。

次に、これらの積層セラミックコンデンサについて以下の評価を行った。評価はいずれも試料数１０個とし、その平均値から求めた。比誘電率および誘電損失は静電容量を温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧を１Ｖｒｍｓとして測定し、誘電体層の厚みと内部電極層の有効面積から求めた。また、静電容量の温度特性は静電容量を温度−５５〜８５℃の範囲で測定し、この温度範囲において２５℃に対して静電容量の変化率が最大になる値を求めた。

高温負荷試験は温度８５℃、印加電圧１０Ｖの条件で１０００時間まで行った。高温負荷試験での寿命特性は試料数を各試料２０個とし、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が１０^６Ωを下回ったものが１個でも発生したものを故障有りとした。

比誘電率の交流電圧依存性は、交流電圧を０．１Ｖとしたときの静電容量から求めた比誘電率と１Ｖとしたときの静電容量から求めた比誘電率との比から求めた。このときの試料数は各試料について１０個とした。

誘電体層を構成する結晶粒子の平均粒径は焼成後のコンデンサ本体である試料の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮り、その写真上で結晶粒子が２０〜３０個入る円を描き、円内および円周にかかった結晶粒子を選択し、各結晶粒子の輪郭を画像処理して、各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、その平均値より求めた。

結晶粒子中のモル比Ｂａ／Ｔｉについては、まず、分析する試料となる積層セラミックコンデンサを研磨もしくは切断して薄板状の試料を作製した。次に、この薄板状の試料をイオンミリングにより加工して透過電子顕微鏡観察用の試料を作製した。この分析には元素分析機器を付設した透過型電子顕微鏡を用いた。このとき電子線のスポットサイズは約５ｎｍとし、図３に示すように結晶粒子の粒界から中心部にかけて２０〜５０ｎｍの間隔で分析を行い、モル比Ｂａ／Ｔｉが１より大きい領域と１より小さい領域とに分けて、それぞれ平均値を求めて結晶粒子における内核および外殻のモル比Ｂａ／Ｔｉを求めた。選択する結晶粒子はその結晶粒子の最大径と最小径との比（アスペクト比）が１．３以下であり、平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とした。なお平均粒径の±６０％の範囲にある結晶粒子９とはその結晶粒子の輪郭から画像処理により面積を求め、その面積と同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径が平均粒径の±６０％の範囲にあるものとした。このようなモル比Ｂａ／Ｔｉを求める分析を５個の結晶粒子について行い、これらの平均値よりモル比Ｂａ／Ｔｉを求めた。

また、得られた焼結体である試料の組成分析はＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）分析もしくは原子吸光分析により行った。この場合、得られた積層セラミックコンデンサを硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、まず、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行い、次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。なお、作製した誘電体磁器の組成は調合組成と同じであることを上記組成分析より確認した。表１に焼成後の組成と焼成温度および特性の結果を示した。

表１の結果から明らかなように、本発明の試料Ｎｏ．１〜６，９，１０，１２〜１５，１７，２０および２１では、室温（２５℃）における比誘電率が３０１０以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜８５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１４％以内を示し、また交流電圧を１．０Ｖおよび０．１Ｖとして求めた比誘電率の交流電圧依存性が１．７倍以下であった。

また、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．３モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル含有するようにした試料Ｎｏ．Ｎｏ．２〜６，９，１０，１２〜１５，１７，２０および２１では、室温（２５℃）における比誘電率が３０１０以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜８５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１４％以内を示し、また交流電圧を１．０Ｖ／０．１Ｖとして求めた比誘電率の交流電圧依存性が１．７倍以下であり、さらに、８５℃、１０Ｖでの高温負荷試験が１０００時間を満足するものとなった。

さらに、誘電体層を構成する誘電体磁器の組成を、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．１５モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル含有するようにした試料Ｎｏ．２〜４，９，１２〜１５，１７，２０および２１では室温（２５℃）における比誘電率が３１００以上であった。

これに対して、本発明の範囲外の試料（試料Ｎｏ．７，８，１１，１６，１８，１９および２２〜２４）では、室温（２５℃）における比誘電率が３０００以上、室温（２５℃）を基準にしたときの−５５〜８５℃の温度範囲における比誘電率の最大の変化率が±１５％以内、交流電圧を１．０Ｖ／０．１Ｖとして求めた比誘電率の交流電圧依存性が２倍より小さいとのいずれかの特性を満足しないものであった。

以上、本発明にかかる積層セラミックコンデンサについて詳しく説明したが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更または改善しうるものである。

１ コンデンサ本体
３ 外部電極
５ 誘電体層
７ 内部電極層
９ 結晶粒子
９ａ 内核
９ｂ 外殻
１１ 粒界相

Claims (3)

1. 誘電体層と内部電極層とを交互に積層したコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の端面に設けられ、前記内部電極層に接続された外部電極とを有する積層セラミックコンデンサであって、前記誘電体層は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子により構成され、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）とバナジウムとを含む誘電体磁器からなり、該誘電体磁器が、チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、イットリウム，ジスプロシウム，ホルミウムおよびエルビウムから選ばれる１種の希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル、バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０〜０．３０モル含有するとともに、前記結晶粒子は、該結晶粒子の中心部を占める内核と、該内核を取り囲む外殻とを有し、前記内核におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９８〜１．１０であり、前記外殻におけるバリウムとチタンとのモル比Ｂａ／Ｔｉが０．９〜０．９７であるとともに、平均粒径が０．１８〜０．２７μｍであることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
2. 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．３０モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．８モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
3. 前記誘電体磁器は、前記チタン酸バリウムを構成するバリウム１００モルに対して、前記バナジウムをＶ_２Ｏ_５換算で０．０３〜０．１５モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ_２Ｏ_３換算で０．４〜１．０モル含有することを特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。

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