JPWO2008013236A1 - 誘電体磁器およびコンデンサ - Google Patents

Abstract

チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムおよび希土類元素を含む結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０６４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ2Ｏ3換算で０．０１〜０．０６モル含み、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶系であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１００〜１４５ｎｍである。この誘電体磁器と導体層とが積層されているコンデンサである。

Description

本発明は、誘電体磁器およびコンデンサに関し、特に、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成された誘電体磁器とそれを用いたコンデンサに関する。

現在、モバイルコンピュータや携帯電話をはじめとしたデジタル方式の電子機器の普及が目覚ましく、近い将来、日本では全国において地上デジタル放送が始まろうとしている。デジタル方式の電子機器には多くのＬＳＩが用いられ、テレビは従来のブラウン管方式から液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに置き換わろうとしている。

このようなデジタル方式の電子機器に備えられている電源回路には、バイパス用のコンデンサが実装されている。ここで用いられているコンデンサとしては、小型化、高容量化および安定な静電容量（または比誘電率）の温度特性を示すものとして、チタン酸バリウムを主成分とする高誘電率の誘電体セラミックスによって構成された積層セラミックコンデンサが好適に採用されている（例えば、特許文献１、２および非特許文献１参照）。

しかしながら、上記特許文献１、２および非特許文献１に開示されたチタン酸バリウムを主成分とする高誘電率の誘電体セラミックスは、もともと強誘電性を有する結晶であるために、比誘電率の温度変化率が大きいという問題があった。

特開２００３−４０６７１号公報 特開２００５−２１７０００号公報 トオル ナガイ（Toru Nagai）、ケンジ イイジマ（Kenji Iijima）、ハエ ジン ワン(Hae Jin Hwang)、ムツオ サンド(Mutsuo Sando)、トオル セキノ(Tohru Sekino)、コウイチ ニイハラ(koichi Niihara)、イフェクト オブ ＭｇＯ ドーピング オン ザ フェーズ トランスフォーメーション オブ ＢａＴｉＯ３（Effect of MgO Doping on the Phase transformation of BaTiO3） ジャーナル オブ アメリカン セラミックソサエティ（Journal of American Ceramic Society）（２０００） ８３ ［１］ ｐ．１０７−１１２

本発明の課題は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す誘電体磁器およびそれを用いたコンデンサを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中に、マグネシウムおよび希土類元素を特定の組成範囲で含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶系とし、その結晶粒子の平均粒径を１００〜１４５ｎｍとする場合には、誘電体磁器が高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すようになるという新たな事実を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムおよび希土類元素を含む結晶粒子により構成されるものであって、前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０６４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０６モル含み、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶系であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１００〜１４５ｎｍであることを特徴とする。
前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル含み、さらにマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モル含み、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１１５〜１４５ｎｍであることが望ましい。
本発明のコンデンサは、誘電体層と導体層とを交互に積層した積層体を含むものであって、前記誘電体層が、上記の誘電体磁器からなることを特徴とする。

本発明の誘電体磁器によれば、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中に、マグネシウムおよび希土類元素を上記の組成範囲で含有させ、結晶粒子の結晶構造を立方晶系とし、その結晶粒子の平均粒径を１００〜１４５ｎｍとしたことにより、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示すことができるという効果を有する。具体的には、本発明の誘電体磁器によれば、−５５℃〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率を示す曲線が２つの（極大）ピークを有するものとなり、このため２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が６５０以上であり、また、−５５℃〜１２５℃の温度範囲における２５℃を基準とする比誘電率の変化率を±１０％以内にできる。

また、本発明の誘電体磁器において、誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル含み、さらにマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モル含み、かつ前記結晶粒子の平均粒径を１１５〜１４５ｎｍとした場合には、さらに比誘電率を高く、かつ、−５５℃〜１２５℃の温度範囲における２５℃を基準とする比誘電率の変化率をより小さくできる。

本発明のコンデンサによれば、誘電体層として、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示す上記誘電体磁器を適用することにより、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。

本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子を示す断面模式図である。 本発明のコンデンサを示す断面模式図である。 （ａ）は、実施例における試料Ｎｏ．１および試料Ｎｏ．４の比誘電率の評価結果を示すグラフであり、（ｂ）は、その誘電損失の評価結果を示すグラフである。 （ａ）は、実施例における試料Ｎｏ．１のＸ線回折パターンの結果を示すグラフであり、（ｂ）は、試料Ｎｏ．４のＸ線回折パターンの結果を示すグラフである。 実施例における試料Ｎｏ．１の−５５〜１２５℃における比誘電率の変化を示すグラフである。

本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とするものであり、化学式ＢａＴｉＯ₃で表され、その基本的な結晶構造は、ペロブスカイト型の結晶構造を有する。具体的には、本発明の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムおよび希土類元素を含む結晶粒子により構成される誘電体磁器である。そして、前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０６４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０６モル含み、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶系であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１００〜１４５ｎｍであることを特徴とする。

誘電体磁器を、上記のような特定の組成、結晶構造および粒径の範囲に構成すると、後述するように、室温（２５℃）における比誘電率を６５０以上、−５５〜１２５℃の範囲における比誘電率の変化率を±１０％以内にできる。

すなわち、バリウム１モルに対して、マグネシウムがＭｇＯ換算で０．０２以上であると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中にマグネシウム量を多く固溶させることができる。これにより、結晶構造を立方晶系に変化させることができ、誘電体磁器の絶縁性を高められるという利点がある。

マグネシウムがバリウム１モルに対してＭｇＯ換算で０．０６４モル以下であると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中において不純物としてのマグネシウム量が低減され、結晶粒子はペロブスカイト型の結晶構造を維持でき、そのため高誘電率を得ることができる。

バリウム１モルに対して、希土類元素（ＲＥ）がＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１モル以上であると、結晶粒子の内部にまで希土類元素を固溶させることができ、そのため結晶粒子の内部を立方晶系のペロブスカイト型の結晶構造とすることができる。また、希土類元素がチタン酸バリウムに固溶すると、酸素欠損に起因する電荷のアンバランスに対する電荷補償の効果が高められるため、この場合にも、誘電体磁器の絶縁性を高めることができる。

希土類元素（ＲＥ）がバリウム１モルに対してＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０６モル以下であると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子中において不純物としての希土類元素が低減され、結晶粒子はペロブスカイト型の結晶構造を維持した状態を保つことができ、そのため高誘電率を得ることができる。

特に、本発明の誘電体磁器では、誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル含み、さらにマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モル含有することが望ましい。これにより、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子における酸素欠損による電荷のアンバランスに対する電荷補償の効果を、さらに高めることができるとともに、耐還元性を高めることができる。しかも、コンデンサ等に用いる場合には、導体膜に卑金属などを用い易くなる。そして、上記のような特定の組成に加えて、後述する結晶粒子の平均粒径を１１５〜１４５ｎｍにすると、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅を７２０以上、−５５〜１２５℃の範囲における比誘電率の変化率を−９．５〜７．５％の範囲にできる。

なお、本発明において希土類元素とは、原子番号５７〜７１のランタン系の希土類元素およびイットリウム（Ｙ）の群から選ばれる少なくとも１種をいうが、チタン酸バリウム中において比誘電率および絶縁性を高めることができるという点で、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹが好ましく、特に高誘電率という理由からＹがより望ましい。

一方、バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０２モルよりも少ないか、または、希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１モルよりも少ないと、チタン酸バリウムに固溶するマグネシウムまたは希土類元素の割合が少ないために、結晶粒子は立方晶系の結晶構造に成りにくく、正方晶系の割合が多くなる。その結果、比誘電率は高いものの、それとともに比誘電率の変化率が大きくなる。

バリウム１モルに対するマグネシウムの含有量がＭｇＯ換算で０．０６４モルよりも多いと、チタン酸バリウムのキュリー温度が低下するとともに、マグネシウムとチタンとの化合物がチタン酸バリウムと混在するようになる。そのため、低誘電率の成分が増えることから比誘電率が低下する。また、希土類元素（ＲＥ）の含有量がＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０６モルよりも多い場合にも、低誘電率の成分が増えることに起因して誘電体磁器の比誘電率が低下する。

ここで、前記した通り、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子の結晶構造は、立方晶系である。そのため、本発明の結晶粒子では、結晶粒子の全体にわたりマグネシウムや希土類元素が固溶している。このようにチタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子において、結晶構造が立方晶系であると、正方晶系の結晶構造に起因する強誘電性が抑えられ、常誘電性が支配的であるために、強誘電性に起因する電気誘起歪を低減できるという利点がある。

図１は、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子を示す断面模式図である。同図に示すように、結晶粒子１の中心部１ｃにおける希土類元素の濃度をＣ_1/2、この結晶粒子１における中心部１ｃと表面との中間１ｄにおける希土類元素の濃度をＣ_1/4としたときに、比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）が０．７５〜１であることが望ましく、特に、０．８〜１がより望ましい。比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）がこの範囲にあると、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子１中に固溶する希土類元素の濃度分布が一様な分布に近づくことから、結晶粒子１の内部の結晶構造をほぼ立方晶系にでき、粒成長しても常誘電性を確保でき、高誘電率が得られるという利点がある。

結晶粒子１の中心部１ｃにおける希土類元素の濃度Ｃ_1/2、および、結晶粒子１における中心部１ｃと表面との中間１ｄにおける希土類元素の濃度Ｃ_1/4は、断面を研磨し、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工した誘電体磁器に対して元素分析機器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて測定する。

選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とする。ここで、結晶粒子の中心部１ｃとは、当該結晶粒子の内接円の中心とする。また、結晶粒子１における中心部１ｃと表面との中間１ｄは、結晶粒子に描いた内接円が粒界に接するときの粒界と中心部１ｃとの中間の位置とする。測定する際の電子線のスポットサイズは５ｎｍとする。分析値は各結晶粒子に対して、中心部１ｃおよび中間１ｄ各１箇所とし、１０個の結晶粒子に対して分析を行い、平均値を求める。なお、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部１ｃを決定する。また、結晶相の同定はＸ線回折（２θ＝４０〜５０°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて行う。

また、前記した通り、本発明の誘電体磁器は、それを構成する結晶粒子１の平均粒径が１００〜１４５ｎｍである。結晶粒子１は、上述のように、チタン酸バリウムにマグネシウムおよび希土類元素を含み、かつ結晶粒子の結晶構造が立方晶系となっているものであるが、さらに、この結晶粒子１の平均粒径を上記の範囲にすると、誘電体磁器として常誘電性が高まり比誘電率の変化率を小さく安定化できるという利点がある。このため、本発明の誘電体磁器によれば、誘電体セラミックスに発生する電気誘起歪を小さくできる。この誘電体磁器を電源回路用のコンデンサに用いれば、電源回路において共鳴した場合に発生するノイズ音を低減できる。特に、結晶粒子１の望ましい平均粒径は、１１５〜１４５ｎｍである。

一方、結晶粒子１の平均粒径が１００ｎｍよりも小さいと、結晶粒子１中にペロブスカイト型構造の立方晶系の結晶を形成することが困難となり、比誘電率が低いものとなる。また、結晶粒子１の平均粒径が１４５ｎｍよりも大きいと、結晶粒子１が強誘電性を示すような挙動をもつものとなり、室温における比誘電率が大きくなると同時に、−５５〜１２５℃における比誘電率の変化率が大きくなる。つまり、結晶粒子の強誘電性が高まり、それに起因する電気誘起歪を有するものとなる。

結晶粒子の平均粒径は、誘電体磁器の切断面を研磨した後にエッチングを施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子約１００個の平均値として求める。

ここで、従来より、強誘電体の相転移は、結晶粒子１の粒径に大きく影響されることが知られている。本発明では、前記した通り、結晶粒子１の平均粒径をサブミクロンにすることにより、室温付近の散漫な常誘電性−強誘電性相転移のピークが小さくなり、強誘電性が低下し、比誘電率の変化率が小さくなる（図３参照）。

一方、相転移点よりも十分高温における比誘電率は、本発明の誘電体磁器を構成する結晶粒子１が常誘電性を示す結晶粒子を主体とするものであるために、相転移の寄与分が粒子径の低減により抑制されても、基本的なイオン分極による比誘電率は変化しない。このため、本発明で規定する平均粒径の範囲では、比誘電率の粒径依存性は小さいものとなる。したがって、結晶粒子１の微細化では、相転移ピークの減少のみが起こり、比誘電率は常誘電的なものとなり、比誘電率の温度変化率を小さくできる。

特に、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅を基準とし、−５５℃〜１２５℃の温度範囲における各温度での比誘電率をＣとしたときに、式：［（Ｃ−Ｃ₂₅）／Ｃ₂₅］×１００から算出される比誘電率の変化率が±１０％以内であることが望ましい。また、このときの室温（２５℃）における比誘電率（すなわち比誘電率Ｃ₂₅）が６５０以上、好ましくは７２０〜９００の範囲であることが望ましい。比誘電率の変化率を示す曲線が、−５５〜１２５℃の温度範囲において、２つの（極大）ピークを有するのが好ましい。

比誘電率は、後述するように、誘電体磁器を所定のペレット状に成形し、ＬＣＲメーター（例えば、ＨＰ４２８４Ａまたはそれと同等品）を用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量および誘電損失を測定し、ペレット状の試料の直径と厚み、および導体膜の面積から算出される値である。

次に、本発明にかかるコンデンサについて、図面を参照して詳細に説明する。図２は、本発明のコンデンサを示す断面模式図である。同図に示すように、このコンデンサは、本発明の誘電体磁器を誘電体層１３とし、導体膜を内部電極層１４（導体層）として積層して構成されている。

すなわち、本発明のコンデンサは、コンデンサ本体１０（積層体）の両端部に外部電極１２が設けられている。コンデンサ本体１０は、本発明の誘電体磁器からなる誘電体層１３と、内部電極層である導体層１４とが交互に積層され構成されている。図２では、誘電体層１３と導体層１４との積層状態を単純化して示しているが、本発明のコンデンサは、誘電体層１３と導体層１４とが数百層にも及ぶ積層体となっている。

誘電体層３の厚みは１μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。誘電体層１３の厚みが５μｍ以下であると、誘電体層１３の薄層化によりコンデンサの静電容量が高められるという利点がある。

導体層１４は、高積層化しても製造コストを抑制できるという点でＮｉやＣｕなどの卑金属が望ましく、特に、本発明のコンデンサを構成する誘電体層１３との同時焼成を図るという点でＮｉがより望ましい。この導体層１４の厚みは平均で１μｍ以下が好ましい。

本発明のコンデンサは、高誘電率で、安定な比誘電率の温度特性を示す上述の本発明にかかる誘電体磁器を適用したものであることから、従来のコンデンサよりも高容量かつ容量温度特性の安定なコンデンサを形成できる。

次に、本発明の誘電体磁器の製法について説明する。先ず、素原料としてＢａＴｉＯ₃粉末、ＭｇＯ粉末、希土類元素の酸化物粉末と、必要に応じて耐還元性を高めるためのマンガン成分として炭酸マンガン粉末を用いる。これらの素原料粉末の平均粒径は１００ｎｍ以下が望ましい。

組成は、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ₃としたときに、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０６４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０６モルとし、また、マンガンを０〜０．０１３モルの範囲で加えることが好ましく、特に、バリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル、マンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モルの範囲とすることがより好ましい。これらの助剤量が上記の範囲であれば、本発明の誘電体磁器を容易に形成できる。

次に、上記した素原料を所定の割合で湿式混合し、温度１０００〜１１００℃で仮焼して仮焼粉末を得る。この仮焼粉末を平均粒径が１００ｎｍ以下になるように粉砕した後、ペレット状に成形し、焼成を行う。焼成は大気中もしくは還元雰囲気中にて行う。焼成温度は１１００℃〜１３００℃の温度範囲が結晶粒子１の粒成長を抑制するという点で望ましい。また、本発明においては、誘電体磁器の緻密化と結晶粒子の粒成長を抑制するという理由からホットプレス法を用いることが好ましい。

なお、上記仮焼粉末を作製する際に、所定量の希土類元素の酸化物のうちの一部のみを用いて仮焼粉末を調製し、その後、得られた仮焼粉末に対して、残りの希土類元素の酸化物をさらに加えて焼成するようにしてもよい。このようにすれば、結晶粒子１の中心部１ｃと中間１ｄにおける希土類元素の濃度比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）を１以下、すなわち前記比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）を０．７５〜１の範囲にすることが可能になる。

なお、コンデンサを作製する場合には、上記の仮焼粉末を用いてグリーンシートを作製し、焼成後に導体膜となる卑金属を主成分とする導体ペーストを調製し、これをグリーンシートの表面に印刷した後、積層し、焼成ればよい。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜誘電体磁器の作製＞
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）に対して、添加物（マグネシウム、希土類元素、マンガン）を表１に示す組み合わせで添加して焼成し、誘電体磁器を作製した（表１中の試料Ｎｏ．１〜３０）。具体的には、まず、予め合成した平均粒径１００ｎｍ（試料Ｎｏ．２は２００ｎｍ）のＢａＴｉＯ₃粉末のバリウム１モル部に対して、表１に示す量の添加物を加え、混合粉末を調製した。次に、この混合粉末を温度１０５０℃、２時間にて仮焼し、仮焼粉末を得た。

得られた仮焼粉末を平均粒径が８０ｎｍ（試料Ｎｏ．１１の仮焼粉末の平均粒径は６５ｎｍ）になるように粉砕した後、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状のペレット状に成形した。なお、試料Ｎｏ．２７および２８については、予め希土類元素を含有させた仮焼粉末に対して、さらに希土類元素の酸化物を加えて、表１に示す含有量とし、結晶粒子１の中心部１ｃと中間１ｄにおける希土類元素の濃度比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）を変化させた。

次に、各組成のペレットを複数個ずつ焼成した。焼成温度は１０５０〜１４５０℃とした。焼成は窒素雰囲気を用いた還元雰囲気中で常圧と、窒素雰囲気を用いた還元雰囲気中でホットプレスにて作製した。ホットプレスの圧力は１００ＭＰａとし、ホットプレス用治具としてはカーボン型を用いた。そして、焼成後の試料の表面にインジウム・ガリウムの導体膜を印刷し、誘電体磁器の評価試料を得た（表１中の試料Ｎｏ．１〜３０）。

＜評価＞
作製した誘電体磁器であるこれらの試料について、組成分析を行った。試料の組成分析は、ＩＣＰ分析もしくは原子吸光分析により行った。具体的には、まず、得られた誘電体磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、原子吸光分析により誘電体磁器に含まれる元素の定性分析を行った。次いで、特定した各元素について標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。また、各元素の価数を周期表に示される価数として酸素量を求めた。その結果、得られた試料の組成は、表１に示す組成に相違ないものであった。

ついで、各試料について、結晶粒子の平均粒径、希土類元素の分布状態、結晶構造、比誘電率および比誘電率の変化率について評価した。各評価方法を以下に示すと共に、結果を表２に示す。

（結晶粒子の平均粒径）
誘電体磁器の結晶粒子の平均粒径は、まず、得られた誘電体磁器の破断面を研磨した後、走査型電子顕微鏡を用いて内部組織の写真を撮る。次いで、その写真に映し出されている結晶粒子の輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出した。そして、このようにして直径を求めた結晶粒子約１００個の平均値を求めた。

（希土類元素の分布状態）
結晶粒子１の中心部１ｃにおける希土類元素の濃度Ｃ_1/2、および、結晶粒子１における中心部１ｃと表面との中間１ｄにおける希土類元素の濃度Ｃ_1/4は、断面を研磨し、ＦＩＢ加工した誘電体磁器に対して元素分析機器（ＥＤＳ）を付設した透過電子顕微鏡装置（ＴＥＭ）を用いて測定した。

選択する結晶粒子は、その輪郭から画像処理にて各粒子の面積を求め、同じ面積をもつ円に置き換えたときの直径を算出し、このようにして直径を求めた結晶粒子の直径が平均粒径の±３０％の範囲にある結晶粒子とした。測定する際の電子線のスポットサイズは５ｎｍとし、分析値は各結晶粒子に対して、中心部１ｃおよび中間１ｄ各１箇所とし、１０個の結晶粒子に対して分析を行い、平均値を求めた。なお、結晶粒子の内接円は、透過電子顕微鏡にて映し出されている画像をコンピュータの画面上で内接円を描き、その画面上の画像から結晶粒子の中心部１ｃを決定した。

（結晶構造）
結晶構造、すなわち結晶相の同定は、Ｘ線回折（２θ＝４０〜５０°、Ｃｕ−Ｋα）を用いて行った。このとき、Ｘ線回折パターンにおける（００２）面および（２００）面の回折ピークの分離が明確に見られないもの（図４（ａ）に相当）を立方晶系とした。また、（００２）面および（２００）面の回折ピークの分離が明確に現れているもの（図４（ｂ）に相当）を正方晶系とした。

（比誘電率および比誘電率の変化率）
ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて周波数１．０ｋＨｚ、入力信号レベル１．０Ｖにて静電容量および誘電損失を測定し、試料の直径と厚みおよび導体膜の面積から２５℃における比誘電率Ｃ₂₅を算出した。また、比誘電率の変化率を−５５〜１２５℃の範囲で測定した。

より具体的には、比誘電率および比誘電率の変化率の測定は、試料数を各１０個とし、これらから平均値を求めた。比誘電率の変化率は、式：［（Ｃ−Ｃ₂₅）／Ｃ₂₅］×１００から算出した。なお、表２における＋側最大値は、前記温度範囲において、２５℃を基準としたときの最も高い比誘電率の割合である。また、−側最大値は、２５℃を基準としたときの最も低い比誘電率の割合である。表２中、「Ｗピークの有り、無し」とは、比誘電率の変化率を示す曲線が、−５５〜１２５℃の温度範囲において、２つの（極大）ピークを有するか否かを意味している。

表１、２の結果から明らかなように、得られた本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．１，３，５，６，１０，１２〜２８）は、Ｘ線回折においていずれも立方晶系の結晶構造を示すものであった。また、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が６５０以上、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において±１０％以内であった。この結果から、本発明の誘電体磁器は、高誘電率かつ安定な比誘電率の温度特性を示しており、電気誘起歪の小さい試料であることが確認された。

誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル含み、さらにマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モル含み、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１１５〜１４５ｎｍとした試料Ｎｏ．１，３，１０，１２〜２２，２６および２７では、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が７２０以上、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において−９．５〜７．５％であり、特に優れた結果を示した。

これに対して、結晶粒子の平均粒径が３５０ｎｍの試料Ｎｏ．２では、Ｘ線回折において正方晶が見られ、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が１０００と高かったが、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において＋２８％，−１８％と、本発明の試料に比較して大きかった。結晶粒子の平均粒径が１３００ｎｍの試料Ｎｏ．４も、Ｘ線回折において正方晶が見られ、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が６３００と高かったが、比誘電率の変化率が−５５〜１２５℃の範囲において＋１３．３％，−８３．３％と、本発明の試料に比較して大きかった。結晶粒子の平均粒径が８０ｎｍの試料Ｎｏ．１１では、Ｘ線回折において立方晶系を示すものであったが、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が２８０と低かった。

また、マグネシウムおよび希土類元素の含有量を本発明の範囲外とした試料Ｎｏ．７〜９，２９および３０においても、２５℃における比誘電率Ｃ₂₅が低いか、比誘電率の温度変化率が大きく、この場合も誘電体磁器は電気誘起歪を有する試料であることが確認された。

以下、実際例をさらに詳細に説明する。図３は、本発明の誘電体磁器についての（ａ）は比誘電率、（ｂ）は誘電損失の−５５〜１２５℃における変化を示すグラフである。グラフ中のＡを付した曲線は、本発明の誘電体磁器の例である試料Ｎｏ．１を示しており、Ｂを付した曲線は、比較例である試料Ｎｏ．４の平均粒径が１３００ｎｍの場合である。

Ａを付した曲線である試料Ｎｏ．１の誘電体磁器では、チタン酸バリウムに、上記した元素を所定量含有させることで、チタン酸バリウムが本来有する室温および１２５℃付近に存在する相転移ピークは低温側へ移動し、２５℃以下の温度において、リラクサ型誘電体に見られるような散漫な相転移を示している。相転移ピークが２５℃付近に移動し、相転移が散漫化することにより、２５℃より高温の領域における強誘電性が抑制され、常誘電性的な特性を発現しやすくなる。この場合、相転移点を低温化することで２５℃より高温の領域では常誘電性の発現により誘電損失が小さくなり、比誘電率の変化率の小さい誘電体磁器が得られる。

本発明において、比誘電率の温度特性は、希土類元素またはマンガンよりもマグネシウム量に依存するものとされているが、上記非特許文献１に示される誘電体磁器のように、ＢａＴｉＯ₃におけるＴｉをＭｇによって置換しただけでは、相転移点の低下と相転移の散漫化は起こらない。本発明では、特に、希土類元素を結晶粒子の内部にまで固溶させることで、上記の誘電特性が発現するものと考えられる。

図４の（ａ）は、内部の結晶構造が立方晶系である結晶粒子によって構成される本発明の誘電体磁器（試料Ｎｏ．１）の例であり、（ｂ）は、内部の結晶構造が正方晶系である結晶粒子によって構成される従来の誘電体磁器（試料Ｎｏ．４）の例であり、それぞれについてのＸ線回折パターンである。

図４（ａ）は、２θ＝４５°付近に１つのピークを有するものであるが、（ｂ）は、２θ＝４４．７°付近と４５．２°付近にピークを有するものとなっている。このように本発明の誘電体磁器は、Ｘ線回折で測定されるかぎり、２θ＝４５°付近に１つのピークしか見られないことから、結晶構造は立方晶系であるといえる。これに対して、（ｂ）では、２つのピークがあることから正方晶系である。

図５は、本発明の誘電体磁器について−５５〜１２５℃における比誘電率の変化を示す代表的なグラフである（試料Ｎｏ．１）。図５では、−５５〜１２５℃における比誘電率をＣ、２５℃における比誘電率をＣ₂₅として、（Ｃ−Ｃ₂₅）／Ｃ₂₅で表した。試料Ｎｏ．１の誘電体磁器は、チタン酸バリウムを主成分とする結晶粒子によって構成され、−５５℃〜１２５℃の温度範囲における比誘電率の変化率を示す曲線が２５℃を境に２つの極大ピークを有している。

試料Ｎｏ．１で示される本発明の誘電体磁器は、常誘電性に支配された結晶粒子により形成されたものであるために、上記のように、比誘電率の温度依存性を平坦化できるものであるが、２５℃を境に２つの極大ピークを有することで、さらに、比誘電率の変化率を小さくできる。

Claims (4)

1. チタン酸バリウムを主成分とし、マグネシウムおよび希土類元素を含む結晶粒子により構成される誘電体磁器であって、前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０６４モル、希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０６モル含み、前記結晶粒子の結晶構造が立方晶系であり、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１００〜１４５ｎｍであることを特徴とする誘電体磁器。
2. 前記誘電体磁器を構成するバリウム１モルに対して、前記マグネシウムをＭｇＯ換算で０．０２〜０．０４モル、前記希土類元素（ＲＥ）をＲＥ₂Ｏ₃換算で０．０１〜０．０３モル含み、さらにマンガンをＭｎＯ換算で０〜０．０１モル含み、かつ前記結晶粒子の平均粒径が１１５〜１４５ｎｍである請求項１に記載の誘電体磁器。
3. 前記結晶粒子の中心部における希土類元素の濃度をＣ_1/2、前記結晶粒子における中心部と表面との中間における希土類元素の濃度をＣ_1/4としたときに、比（Ｃ_1/2／Ｃ_1/4）が０．７５〜１である請求項１または２に記載の誘電体磁器。
4. 誘電体層と導体層とを交互に積層した積層体を含むコンデンサであって、前記誘電体層が、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器からなることを特徴とするコンデンサ。

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