CN101479212A - 电介质瓷质体及电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电介质瓷质体，其由以钛酸钡作为主成分并含有镁及稀土类元素的晶体粒子构成，其中，相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.064摩尔的镁，以RE2O3换算量含有0.01～0.06摩尔的稀土类元素(RE)，所述晶体粒子的晶体结构为立方晶系，并且所述晶体粒子的平均粒径为100～145nm。本发明还提供将该电介质瓷质体与导体层层叠的电容器。
Description
技术领域
本发明涉及电介质瓷质体及电容器，特别涉及由以钛酸钡作为主成分的晶体粒子构成的电介质瓷质体和使用了它的电容器。
背景技术
现在，以便携式电脑或携带电话为首的数字方式的电子设备的普及非常惊人，在不远的将来，日本将会在全国开始地面数字播放。数字方式的电子设备中使用很多的LSI，电视机将会从以往的布劳恩管方式取代为液晶显示器或等离子体显示器等。
此种数字方式的电子设备中所具备的电源电路中，安装有分流用的电容器。对于这里所用的电容器而言，作为小型化、高容量化及显示出稳定的静电容量(或比介电常数)的温度特性的电容器，优选采用由以钛酸钡作为主成分的高介电常数的电介质陶瓷构成的叠层陶瓷电容器(例如参照专利文献1、2及非专利文献1)。
但是，上述专利文献1、2及非专利文献1中所公开的以钛酸钡作为主成分的高介电常数的电介质陶瓷由于是本来就具有强介电性的晶体，因此有比介电常数的温度变化率很大的问题。
专利文献1：日本特开2003—40671号公报
专利文献2：日本特开2005—217000号公报
非专利文献1：トオルナガイ(ToruNagai)、ケンジイイジマ(KenjiIijima)、ハエジンワン(Hae Jin Hwang)、ムツオサンド(MutsuoSando)、トオルセキノ(Tohru Sekino)、コウイチニイハラ(koichiNiihara)、MgO掺杂对BaTiO3的相变的影响(Effect of MgO Doping on thePhase transformation of BaTiO3)美国陶瓷科学学报(Journal of AmericanCeramic Society)(2000)83[1]p.107—112
发明内容
本发明的目的在于，提供显示出高介电常数及稳定的比介电常数的温度特性的电介质瓷质体及使用了它的电容器。
本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现如下的新的事实，即，在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中，以特定的组成范围含有镁及稀土类元素，在将晶体粒子的晶体结构设定为立方晶系、将该晶体粒子的平均粒径设定为100～145nm的情况下，电介质瓷质体就会显示出高介电常数及稳定的比介电常数的温度特性，从而完成了本发明。
即，本发明的电介质瓷质体由以钛酸钡作为主成分并含有镁及稀土类元素的晶体粒子构成，其特征在于，相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.064摩尔的镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.06摩尔的稀土类元素(RE)，所述晶体粒子的晶体结构为立方晶系，并且所述晶体粒子的平均粒径为100～145nm。
优选相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.04摩尔的所述镁，以RE2O3换算量含有0.01～0.03摩尔的所述稀土类元素(RE)，另外，以MnO换算量含有0～0.01摩尔的锰，并且所述晶体粒子的平均粒径为115～145nm。
本发明的电容器是包含将电介质层与导体层交替地层叠而成的层叠体的电容器，其特征在于，所述电介质层由上述的电介质瓷质体构成。
根据本发明的电介质瓷质体，具有如下的效果：在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中，通过以上述的组成范围含有镁及稀土类元素，并将晶体粒子的晶体结构设定为立方晶系、将该晶体粒子的平均粒径设定为100～145nm，就可以显示出高介电常数以及稳定的比介电常数的温度特性。具体来说，根据本发明的电介质瓷质体，在—55℃～125℃的温度范围内显示比介电常数的变化率的曲线具有2个(极大)峰，由此可以使25℃的比介电常数C25为650以上，另外，可以使—55℃～125℃的温度范围内的以25℃为基准的比介电常数的变化率在±10％以内。
另外，本发明的电介质瓷质体中，在相对于构成电介质瓷质体的钡1摩尔，以MgO换算量含有0.02～0.04摩尔的镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.03摩尔的稀土类元素(RE)、以MnO换算量含有0～0.01摩尔的锰，并将所述晶体粒子的平均粒径设定为115～145nm的情况下，可以进一步提高比介电常数，并且可以使—55℃～125℃的温度范围内的以25℃为基准的比介电常数的变化率更小。
根据本发明的电容器，通过使用显示出高介电常数以及稳定的比介电常数的温度特性的上述电介质瓷质体作为电介质层，就可以形成与以往的电容器相比容量更高并且容量温度特性更为稳定的电容器。
附图说明
图1是表示构成本发明的电介质瓷质体的晶体粒子的剖面示意图。
图2是表示本发明的电容器的剖面示意图。
图3(a)是表示实施例的试样No.1及试样No.4的比介电常数的评价结果的图表，(b)是表示其介电损耗的评价结果的图表。
图4(a)是表示实施例的试样No.1的X射线衍射谱图的结果的图表，(b)是表示试样No.4的X射线衍射谱图的结果的图表。
图5是表示实施例的试样No.1的—55～125℃的比介电常数的变化的图表。
具体实施方式
本发明的电介质瓷质体是以钛酸钡作为主成分的物质，以化学式BaTiO3表示，其基本的晶体结构具有钙钛矿型的晶体结构。具体来说，本发明的电介质瓷质体是由以钛酸钡作为主成分并含有镁及稀土类元素的晶体粒子构成的电介质瓷质体。此外，相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.064摩尔的镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.06摩尔的稀土类元素(RE)，所述晶体粒子的晶体结构为立方晶系，并且所述晶体粒子的平均粒径为100～145nm。
如果将电介质瓷质体以如上所述的特定的组成、晶体结构及粒径的范围来构成，则可以如后所述，将室温(25℃)下的比介电常数设定为650以上，将—55～125℃的范围内的比介电常数的变化率设为±10％以内。
即，如果相对于1摩尔钡，镁以MgO的换算量为0.02以上，就可以在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中大量地固溶镁。这样就可以将晶体结构变化为立方晶系，从而具有可以提高电介质瓷质体的绝缘性的优点。
如果相对于1摩尔钡来说镁以MgO的换算量为0.064摩尔以下，则可以在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中减少作为杂质的镁的量，晶体粒子可以维持钙钛矿型的晶体结构，由此可以获得高介电常数。
如果相对于1摩尔钡，稀土类元素(RE)以RE2O3的换算量为0.01摩尔以上，则可以使稀土类元素固溶至晶体粒子的内部，由此就可以将晶体粒子的内部设定为立方晶系的钙钛矿型的晶体结构。另外，由于如果将稀土类元素固溶于钛酸钡中则可以提高对由缺氧所引起的电荷的不平衡的电荷补偿效果，因此在该情况下也可以提高电介质瓷质体的绝缘性。
如果相对于1摩尔钡来说稀土类元素(RE)以RE2O3的换算量为0.06摩尔以下，则可以在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中减少作为杂质的稀土类元素，晶体粒子可以保持维持了钙钛矿型的晶体结构的状态，由此可以获得高介电常数。
特别优选的是，本发明的电介质瓷质体中，相对于1摩尔构成电介质瓷质体的钡，以MgO的换算量含有0.02～0.04摩尔的镁，以RE2O3的换算量含有0.01～0.03摩尔的稀土类元素(RE)，另外，以MnO的换算量含有0～0.01摩尔的锰。这样就可以进一步提高对由以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中的缺氧所引起的电荷的不平衡的电荷补偿效果，并且可以提高抗还原性。而且，在用于电容器等中的情况下，很容易在导体膜中使用贱金属等。此外，除了如上所述的特定的组成以外，如果还将后述的晶体粒子的平均粒径设定为115～145nm，则可以将25℃的比介电常数C25设定为720以上、将—55～125℃的范围内的比介电常数的变化率设定为—9.5～7.5％的范围。
另外，本发明中所说的稀土类元素是指选自由原子编号为57～71的镧系的稀土类元素及钇(Y)构成的组中的至少一种，然而从在钛酸钡中可以提高比介电常数及绝缘性这一点考虑，优选Dy、Ho、Er及Y，特别是从高介电常数的理由考虑，更优选Y。
另一方面，如果相对于1摩尔的钡，镁的含量以MgO换算量少于0.02摩尔，或者稀土类元素(RE)的含量以RE2O3换算量少于0.01摩尔，则由于固溶于钛酸钡中的镁或稀土类元素的比例少，因此晶体粒子就难以形成立方晶系的晶体结构，正方晶系的比例变多。其结果是，虽然比介电常数高，但是与此同时比介电常数的变化率变大。
如果相对于1摩尔的钡，镁的含量以MgO换算量多于0.064摩尔，则钛酸钡的居里温度就会降低，与此同时镁与钛的化合物会与钛酸钡混合存在。由此，由于低介电常数的成分增加，因此比介电常数降低。另外，在稀土类元素(RE)的含量以RE2O3换算量多于0.06摩尔的情况下，则会因低介电常数的成分增加而使电介质瓷质体的比介电常数降低。
这里，如前所述，构成本发明的电介质瓷质体的晶体粒子的晶体结构为立方晶系。由此，本发明的晶体粒子中，镁或稀土类元素固溶于晶体粒子的整体中。如果像这样在以钛酸钡作为主成分的晶体粒子中，晶体结构为立方晶系，由于可以抑制由正方晶系的晶体结构所引起的强介电性，使顺电性(paraelectricity：常誘電性)处于支配性，因此具有可以减少由强介电性引起的电致变形的优点。
图1是表示构成本发明的电介质瓷质体的晶体粒子的剖面示意图。如同图所示，当将晶体粒子1的中心部1c的稀土类元素的浓度设定为C1/2，将该晶体粒子1的中心部1c与表面的中间1d的稀土类元素的浓度设定为C1/4时，比值(C1/2/C1/4)优选为0.75～1，特别优选为0.8～1。如果比值(C1/2/C1/4)处于该范围中，由于固溶于以钛酸钡作为主成分的晶体粒子1中的稀土类元素的浓度分布接近均匀的分布，因此可以将晶体粒子1的内部的晶体结构大致设定为立方晶系，即使粒子生长也可以确保顺电性，从而具有可以获得高介电常数的优点。
晶体粒子1的中心部1c的稀土类元素的浓度C1/2及晶体粒子1的中心部1c与表面的中间1d的稀土类元素的浓度C1/4是对于将剖面进行研磨并进行了FIB(会聚离子束)加工而成的电介质瓷质体，使用附设有元素分析设备(EDS)的透过型电子显微镜装置(TEM)来测定的。
所要选择的晶体粒子为如下所述的晶体粒子，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆后的直径，如此求出直径的晶体粒子的直径处于平均粒径的±30％的范围中。这里，晶体粒子的所谓中心部1c是指该晶体粒子的内切圆的中心。另外，晶体粒子1的中心部1c与表面的中间1d是指对晶体粒子描绘的内切圆与晶界接触时的晶界与中心部1c的中间的位置。测定时的电子束的光斑尺寸设定为5nm。分析值是对于各晶体粒子而言，将中心部1c及中间1d各采用1个部位，对10个晶体粒子进行分析，求出平均值。需要说明的是，晶体粒子的内切圆而言，是将由透过型电子显微镜显现出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画面上的图像来决定晶体粒子的中心部1c。另外，晶相的鉴定使用X射线衍射(2θ＝40～50°、Cu—Kα)来进行。
另外，如前所述，构成本发明的电介质瓷质体的晶体粒子1的平均粒径为100～145nm。虽然晶体粒子1如上所述，在钛酸钡中含有镁及稀土类元素，并且晶体粒子的晶体结构成为立方晶系，然而如果进一步将该晶体粒子的平均粒径设为上述的范围，则作为电介质瓷质体来说顺电性提高，从而具有可以将比介电常数的变化率减小而稳定化的优点。由此，根据本发明的电介质瓷质体，可以减小在电介质陶瓷中产生的电致变形。如果将该电介质瓷质体用于电源电路用的电容器中，则可以减少在电源电路中当发生了共振的情况下产生的噪音。晶体粒子1的特别优选的平均粒径为115～145nm。
另一方面，如果晶体粒子1的平均粒径小于100nm，则很难在晶体粒子1中形成钙钛矿型结构的立方晶系的晶体，而形成比介电常数低的粒子。另外，如果晶体粒子1的平均粒径大于145nm，则晶体粒子1就会形成具有显示出强介电性的性质的粒子，室温下的比介电常数变大，同时—55～125℃的比介电常数的变化率变大。也就是说，晶体粒子的强介电性提高，形成具有由此而引起的电致变形的粒子。
晶体粒子的平均粒径如下求出，即，将电介质瓷质体的切割面研磨后实施蚀刻，根据在扫描型电子显微镜(SEM)照片中显现出的晶体粒子的轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆后的直径，求出大约100个如上述求出了直径的晶体粒子的平均值。
这里，以往已知，强电介质的相变受到晶体粒子1的粒径的很大影响。本发明中，通过如前所述，将晶体粒子1的平均粒径设为亚微米级，室温附近的弥散的顺电性—强介电性相变的峰就会变小，强介电性降低，比介电常数的变化率变小(参照图3)。
另一方面，对于比相变点足够高的温度下的比介电常数，由于构成本发明的电介质瓷质体的晶体粒子1以显示顺电性的晶体粒子作为主体，因此即使相变的贡献部分因粒径的减少而被抑制，由基本的离子极化造成的比介电常数也不会变化。由此，在本发明中所规定的平均粒径的范围中，比介电常数的粒径依赖性很小。所以，在晶体粒子1的微细化中，只会引起相变峰的减少，比介电常数是顺电性的，可以减小比介电常数的温度变化率。
特别是在将25℃的比介电常数C25作为基准，将—55℃～125℃的温度范围中的各温度下的比介电常数设定为C后，则由式：[(C—C25)/C25]×100算出的比介电常数的变化率优选为±10％以内。另外，最好此时的室温(25℃)的比介电常数(即比介电常数C25)为650以上，优选为720～900的范围。表示比介电常数的变化率的曲线优选在—55～125℃的温度范围中具有2个(极大)峰。
比介电常数是如下算出的值，即，如后所述，将电介质瓷质体制成规定的颗粒状，使用LCR仪(例如HP4284A或与之同等的产品)，在频率1.0kHz、输入信号电平1.0V下测定静电电容及介电损耗，根据颗粒状的试样的直径与厚度及导体膜的面积算出。
下面，参照附图对于本发明的电容器进行详细说明。图2是表示本发明的电容器的剖面示意图。如同图所示，该电容器是将本发明的电介质瓷质体设定为电介质层13、将导体膜设为内部电极层14(导体层)层叠而构成的。
即，本发明的电容器在电容器主体10(层叠体)的两个端部设有外部电极12。将由本发明的电介质瓷质体形成的电介质层13、作为内部电极层的导体层14交替地层叠而构成电容器主体10。图2中，虽然将电介质层13与导体层14的层叠状态简单化地表示，然而本发明的电容器是电介质层13与导体层14达到数百层的层叠体。
电介质层3的厚度优选为1μm以上5μm以下。如果电介质层13的厚度为5μm以下，则会具有可以利用电介质层13的薄层化来提高电容器的静电电容的优点。
对于导体层14，从即使高度层叠化也可以压缩制造成本的方面考虑，优选Ni或Cu等贱金属，特别是从实现与构成本发明的电容器的电介质层13的同时烧成的方面考虑，更优选Ni。该导体层14的厚度平均来说优选为1μm以下。
由于本发明的电容器采用了显示出高介电常数及稳定的比介电常数的温度特性的上述本发明的电介质瓷质体，因此可以形成与以往的电容器相比容量更高并且容量温度特性更为稳定的电容器。
下面，对本发明的电介质瓷质体的制法进行说明。首先，作为原材料使用BaTiO3粉末、MgO粉末、稀土类元素的氧化物粉末，根据需要使用作为用于提高抗还原性的锰成分的碳酸锰粉末。这些原材料粉末的平均粒径优选为100nm以下。
对于组成，在将钛酸钡设定为BaTiO3时，相对于1摩尔钡，优选以MgO换算量以0.02～0.064摩尔的范围添加镁、以RE2O3换算量以0.01～0.06摩尔的范围添加稀土类元素(RE)、以0～0.013摩尔的范围添加锰，特别是，更优选相对于1摩尔钡，以MgO的换算量将镁设定为0.02～0.04摩尔的范围、以RE2O3换算量将稀土类元素(RE)设定为0.01～0.03摩尔的范围、以MnO换算量将锰设定为0～0.01摩尔的范围。如果这些助剂量为上述的范围，则可以很容易地形成本发明的电介质瓷质体。
然后，将上述的原材料以规定的比例进行湿式混合，在1000～1100℃的温度下预烧而得到预烧粉末。在将该预烧粉末粉碎至平均粒径达到100nm以下后，制成颗粒状并进行烧成。在大气中或还原气氛中进行烧成。对于烧成温度，从抑制晶体粒子1的粒子生长的观点考虑，优选1100℃～1300℃的温度范围。另外，本发明中，出于电介质瓷质体的致密化和抑制晶体粒子的粒子生长的理由，优选使用热压法。
而且，在制作上述预烧粉末时，也可以仅使用规定量的稀土类元素的氧化物中的一部分来配制预烧粉末，其后向所得的预烧粉末中再加入剩余的稀土类元素的氧化物而烧成。如果如此操作，则可以将晶体粒子1的中心部1c与中间1d的稀土类元素的浓度比(C1/2/C1/4)设定为1以下，也就是可以将所述比值(C1/2/C1/4)设定为0.75～1的范围。
而且，在制作电容器的情况下，只要使用上述的预烧粉末制作生片，配制在烧成后成为导体膜的以贱金属作为主成分的导体颗粒，将其印刷于生片的表面后，层叠、烧成即可。
下面，将举出实施例对本发明进行更为详细的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
实施例
<电介质瓷质体的制作>
相对于钛酸钡(BaTiO3)，以表1所示的组合加入添加物(镁、稀土类元素、锰)并烧成，制作了电介质瓷质体(表1中的试样No.1～30)。具体来说，首先，相对于预先合成的平均粒径为100nm(试样No.2为200nm)的BaTiO3粉末的1摩尔份的钡，加入表1所示的量的添加物，配制了混合粉末。然后，将该混合粉末在1050℃的温度下预烧2小时，得到了预烧粉末。
在将所得的预烧粉末粉碎至平均粒径达到80nm(试样No.11的焙烧粉末的平均粒径为65nm)后，制成直径12mm、厚1mm的形状的颗粒状。需要说明的是，对于试样No.27及28，相对于预先含有了稀土类元素的预烧粉末，还添加稀土类元素的氧化物，设为表1所示的含量，改变了晶体粒子1的中心部1c与中间1d的稀土类元素的浓度比值(C1/2/C1/4)。
然后，将各组成的颗粒各烧成多个。烧成温度设为1050～1450℃。烧成是在使用了氮气气氛的还原气氛中以常压来进行，和在使用了氮气气氛的还原气氛中利用热压来进行。热压的压力设为100MPa，作为热压用的夹具，使用了炭模具。此外，在烧成后的试样的表面印刷铟·镓的导体膜，得到了电介质瓷质体的评价试样(表1中的试样No.1～30)。
<评价>
对所制作的作为电介质瓷质体的这些试样，进行了组成分析。试样的组成分析是利用ICP分析或原子吸光分析进行的。具体来说，首先，将所得的电介质瓷质体与硼酸和碳酸钠混合并使之熔融，将熔融物溶解于盐酸中，利用原子吸光分析对电介质瓷质体中所含的元素进行定性分析。然后，对特定的各元素以将标准液稀释了的试样作为标准试样，利用ICP发光分光分析进行了定量。另外，将各元素的价数设为周期表中所示的价数求得了氧量。其结果是，所得的试样的组成与表1所示的组成没有差别。
然后，对各试样，评价了晶体粒子的平均粒径、稀土类元素的分布状态、晶体结构、比介电常数及比介电常数的变化率。将各评价方法表示如下，并且将结果表示于表2中。
(晶体粒子的平均粒径)
电介质瓷质体的晶体粒子的平均粒径如下求出，首先，将所得的电介质瓷质体的断裂面研磨后，使用扫描型电子显微镜拍摄内部组织的照片。然后，根据该照片中显现出的晶体粒子的轮廓，利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆后的直径。此后，求出约100个如上所述的方式求得的直径的晶体粒子的平均值。
(稀土类元素的分布状态)
晶体粒子1的中心部1c的稀土类元素的浓度C1/2及晶体粒子1的中心部1c与表面的中间1d的稀土类元素的浓度C1/4是对将剖面研磨并进行了FIB加工的电介质瓷质体，使用附设有元素分析设备(EDS)的透过型电子显微镜装置(TEM)来测定的。
所要选择的晶体粒子为如下的晶体粒子，即，根据其轮廓利用图像处理求出各粒子的面积，算出置换为具有相同面积的圆后的直径，如此求出直径的晶体粒子的直径处于平均粒径的±30％的范围中。测定之时的电子束的光斑尺寸设为5nm。分析值是对各晶体粒子而言，将中心部1c及中间1d各采用1个部位，对10个晶体粒子进行分析，求出其平均值。需要说明的是，晶体粒子的内切圆是将由透过型电子显微镜显现出的图像在计算机的画面上描绘内切圆，根据该画面上的图像来决定晶体粒子的中心部1c。
(晶体结构)
晶体结构也就是晶相的鉴定是使用X射线衍射(2θ＝40～50°、Cu—Kα)进行的。此时认为，无法清楚地看到X射线衍射谱图中的(002)面及(200)面的衍射峰的分离的(相当于图4(a))为立方晶系。另外，认为可以清楚地看到(002)面及(200)面的衍射峰的分离的(相当于图4(b))为正方晶系。
(比介电常数及比介电常数的变化率)
使用LCR仪HP4284A，在频率1.0kHz、输入信号电平1.0V下测定静电电容及介电损耗，根据试样的直径与厚度及导体膜的面积算出25℃的比介电常数C25。另外，在—55～125℃的范围中测定了比介电常数的变化率。更具体来说，比介电常数及比介电常数的变化率的测定是将试样数各为10个，由它们求出平均值。根据式：[(C—C25)/C25]×100算出比介电常数的变化率。需要说明的是，表2的+侧最大值是在所述温度范围中，将25℃设为基准后的最高的比介电常数的比例。另外，—侧最大值是将25℃设为基准后的最低的比介电常数的比例。表2中，所谓「W峰的有、无」是指表示比介电常数的变化率的曲线在—55～125℃的温度范围内是否具有2个(极大)峰。
[表1]
1)*标记表示本发明的范围外的试样。
2)常压表示常压烧成，HP表示热压烧成。
[表2]
1)*标记表示本发明的范围外的试样。
2)C1/2/C1/4表示晶体粒子的中心部的稀土类元素的浓度(C1/2)和晶体粒子的中心部与表面的中间的稀土类元素的浓度(C1/4)的比。
从表1、2的结果可以清楚地看到，所得的本发明的电介质瓷质体(试样No.1、3、5、6、10、12～28)在X射线衍射中都显示出立方晶系的晶体结构。另外，25℃的比介电常数C25为650以上，比介电常数的变化率在—55～125℃的范围中在±10％以内。根据该结果可以确认，本发明的电介质瓷质体显示出高介电常数以及稳定的比介电常数的温度特性，是电致变形小的试样。
在相对于构成电介质瓷质体的1摩尔钡，以MgO换算量含有0.02～0.04摩尔的镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.03摩尔的稀土类元素(RE)，、以MnO换算量含有0～0.01摩尔的锰，并且所述晶体粒子的平均粒径设为115～145nm的试样No.1、3、10、12～22、26及27中，25℃的比介电常数C25为720以上，比介电常数的变化率在—55～125℃的范围中为—9.5～7.5％，显示出特别优良的结果。
与之不同，晶体粒子的平均粒径为350nm的试样No.2中，在X射线衍射中可以看到正方晶，25℃的比介电常数C25高达1000，然而比介电常数的变化率在—55～125℃的范围中为+28％、—18％，与本发明的试样相比很大。晶体粒子的平均粒径为1300nm的试样No.4中，也是在X射线衍射中可以看到正方晶，25℃的比介电常数C25高达6300，然而比介电常数的变化率在—55～125℃的范围中为+13.3％、—83.3％，与本发明的试样相比很大。晶体粒子的平均粒径为80nm的试样No.11中，虽然是在X射线衍射中显示出立方晶系的粒子，然而25℃的比介电常数C25很低，为280。
另外，在将镁及稀土类元素的含量设定为本发明的范围外的试样No.7～9、29及30中，也是25℃的比介电常数C25很低，或比介电常数的温度变化率很大，该情况下也可以确认电介质瓷质体是具有电致变形的试样。
以下将对实际例进行更为详细的说明。图3是针对本发明的电介质瓷质体表示(a)比介电常数、(b)介电损耗的—55～125℃的变化的图表。图表中的带有A的曲线表示作为本发明的电介质瓷质体的例子的试样No.1，带有B的曲线表示作为比较例的试样No.4的平均粒径为1300nm的情况。
作为带有A的曲线的试样No.1的电介质瓷质体中，通过在钛酸钡中含有规定量的上述元素，钛酸钡本来具有的存在于室温及125℃附近的相变峰向低温侧移动，在25℃以下的温度下，显示出在Relaxer型电介质中可以看到的那样的弥散的相变。通过相变峰向25℃附近移动，相变弥散化，就可以抑制比25℃更高温度的区域的强介电性，容易体现出顺电性的特性。该情况下，通过将相变点低温化，在比25℃更高温度的区域中因顺电性的体现而使介电损耗减小，可以获得比介电常数的变化率小的电介质瓷质体。
本发明中，对于比介电常数的温度特性，与稀土类元素或锰相比更依赖于镁量，而如上述非专利文献1中所示的电介质瓷质体那样，只要将BaTiO3中的Ti用Mg置换，就不会引起相变点的降低和相变的弥散化。本发明中可以认为，特别是通过将稀土类元素固溶至晶体粒子的内部，就会体现出上述的介电特性。
图4的(a)是由内部的晶体结构为立方晶系的晶体粒子构成的本发明的电介质瓷质体(试样No.1)的例子，(b)是由内部的晶体结构为正方晶系的晶体粒子构成的以往的电介质瓷质体(试样No.4)的例子，是针对各个试样的X射线衍射谱图。
图4(a)在2θ＝45°附近具有1个峰，而(b)在2θ＝44.7°附近和45.2°附近具有峰。如此所述，本发明的电介质瓷质体由于只要是利用X射线衍射测定，就只会在2θ＝45°附近看到1个峰，因此可以说晶体结构是立方晶系。与之不同，(b)中由于有2个峰，因此是正方晶系。
图5是针对本发明的电介质瓷质体表示—55～125℃的比介电常数的变化的代表性的图表(试样No.1)。图5中，将—55～125℃的比介电常数以C来表示，将25℃的比介电常数以C25来表示，以(C—C25)/C25表示。试样No.1的电介质瓷质体由以钛酸钡作为主成分的晶体粒子构成，表示—55℃～125℃的温度范围中的比介电常数的变化率的曲线以25℃为界具有2个极大峰。
试样No.1中所示的本发明的电介质瓷质体由于由被顺电性支配的晶体粒子形成，因此如上所述，可以将比介电常数的温度依赖性平坦化，而通过以25℃为界具有2个极大峰，则可以进一步减小比介电常数的变化率。
Claims (4)
1.一种电介质瓷质体，其由以钛酸钡为主成分并含有镁及稀土类元素的晶体粒子构成，其特征在于，相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.064摩尔的镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.06摩尔的稀土类元素(RE)，所述晶体粒子的晶体结构为立方晶系，并且所述晶体粒子的平均粒径为100～145nm。
2.根据权利要求1所述的电介质瓷质体，其特征在于，相对于1摩尔构成所述电介质瓷质体的钡，以MgO换算量含有0.02～0.04摩尔的所述镁、以RE2O3换算量含有0.01～0.03摩尔的所述稀土类元素(RE)、以MnO换算量含有0～0.01摩尔的锰，并且所述晶体粒子的平均粒径为115～145nm。
3.根据权利要求1或2所述的电介质瓷质体，其特征在于，当将所述晶体粒子的中心部的稀土类元素的浓度设为C1/2，将所述晶体粒子的中心部与表面的中间的稀土类元素的浓度设为C1/4时，比值(C1/2/C1/4)为0.75～1。
4.一种电容器，其包含将电介质层与导体层交替地层叠而形成的层叠体，其特征在于，所述电介质层由权利要求1～3中的任意一项所述的电介质瓷质体构成。
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