JP3595146B2 - 誘電体磁器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器に関するものであり、誘電率の温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサ等に用いられるペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることは勿論のこと、誘電損失が小さく、比誘電率の温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の要求を満足させる必要がある。
【０００３】
一方、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求が高まってきている。この様な要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、小型化を図る必要が生じている。誘電体層を薄層化するためには誘電体層を構成する結晶粒子の粒径を小さくする必要があるが、公知の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系材料では、粒径を小さくすると比誘電率が低下するので層数を増やすことで大容量化が図られている。
【０００４】
温度特性が良好な誘電体磁器としてはジルコニアなどを添加したコア−シェル構造を有するチタン酸バリウム系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果により結晶の平均粒経が１μｍ以下で、−２５℃〜８５℃の範囲で±１０％以内の小さな温度変化率を示す、温度特性のよい誘電体磁器が作製されている。しかしながら、これらの材料では比誘電率が約３０００と小さく、薄層化の為の結晶粒子の微粒化により、比誘電率がさらに低下する。
【０００５】
一方、２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物であるＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ （以下、ＰＭＮと記載することもある）は室温で１００００を超える大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。この材料は通常の焼成では１０００℃以上の温度で焼成した場合に緻密となる材料で、比誘電率の高い材料を作製することができる。
【０００６】
ペロブスカイト複合酸化物を用いた比誘電率の温度変化率の小さい材料としては、Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ −ＰｂＴｉＯ３ −Ｐｂ（Ｍｇ１／２ Ｗ１／２ ）Ｏ３ にＷＯ３ を過剰に添加したり（特開平５−２９０６２５号公報）、鉛系複合化合物の化学量論組成に対してＰｂ化合物やＭｇなどの金属化合物を過剰に添加する（特開平５−２３８８２１号公報）ことにより、コア−シェル構造を形成する方法があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪い（比誘電率の温度変化率が−２５〜８５℃の範囲で数１０％）という問題点があった。さらに、薄層化のため結晶粒子の微粒子化によっても比誘電率の低下は小さいが、比誘電率の温度特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
そして、比誘電率を向上させるために、ＰＭＮにＰｂＴｉＯ３ （以下、ＰＴと記載することもある）を固溶させた誘電体磁器も知られているが、この材料も、通常の焼成方法で作製したものでは比誘電率は高いが、ＰＭＮにＰＴが完全に固溶しているので、比誘電率の温度特性が悪いという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−２９０６２５号公報や特開平５−２３８８２１号公報では、比誘電率の温度特性を改善するために鉛系複合ペロブスカイト化合物にＷなどの化合物を過剰添加し、コア−シェル構造を形成する方法が報告されているが、この場合には比誘電率が低下するために、高い比誘電率を得るためには粒径を大きくする必要があり、誘電体層の薄層化が困難であった。
【００１０】
近年においては、温度特性が良好な積層コンデンサをさらに小型化、大容量化することが望まれており、このため、比誘電率がコア−シェル構造を有するチタン酸バリウムの比誘電率より大きく、誘電体磁器の結晶粒子を０．２〜１μｍに微粒子化してもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の温度特性がコア−シェル構造を有するチタン酸バリウムと同様に良好な誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有する平均粒径０．２〜１．０μｍのペロブスカイト型結晶粒子からなる誘電体磁器であって、前記ペロブスカイト型結晶粒子がコア部とその周囲を取り囲むシェル部とからなり、前記金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在するものである。
【００１２】
ここで、コア部およびシェル部がＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることが望ましい。また、このような誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙが０．１０〜０．３０であることが望ましい。
【００１３】
また、コア部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ の固溶体、シェル部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることが望ましい。このような誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０であることが望ましい。Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ はＰＮＮと記載することもある。
【００１４】
【作用】
従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴ系の誘電体材料においては、一般に磁器密度を高めるため、焼成温度は１０００℃以上が必要であり、焼成時にペロブスカイト型結晶粒子の粒成長が見られるため、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径は少なくとも１μｍより大きくなる。このため、誘電体磁器厚みが５μｍ以下の薄層化は困難であった。
【００１５】
本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜１．０μｍと小さくすることができ、これにより、誘電体磁器を厚み５μｍ以下に薄層化することができ、積層コンデンサを作製した場合には、静電容量を向上できると共に、小型化が可能となる。
【００１６】
また、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍと小さいが、磁器密度が高いため、ポア等による見掛け上の比誘電率の低下が抑えられ、材料そのものの特性が得られ、比誘電率が比較的高くなる。また、粒子サイズが小さくなることにより体積に対する表面積の占める割合が大きくなり、応力が作用することにより、比誘電率が多少小さくなるが、比誘電率の温度変化率は小さくなり、比誘電率の温度特性は良好となる。
【００１７】
そして、本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶粒子がコア部とその周囲を取り囲むシェル部からなり、金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在し、ＰＮＮ−ＰＴ粒子にＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造や、ＰＭＮ−ＰＮＮ粒子にＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造を形成するため、比誘電率の温度特性のカーブは、ＰＴ濃度の異なる２種類のＰＮＮ−ＰＴによるカーブを重ね合せたものや、ＰＭＮ−ＰＮＮによるカーブとＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴのカーブを重ね合せたものとなり、高い比誘電率を保ったまま、上記微粒子化と相まって従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴより比誘電率の温度特性が飛躍的に向上できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有する平均粒径０．２〜１．０μｍのペロブスカイト型結晶粒子からなる誘電体磁器であって、図１（ａ）に示すように、ペロブスカイト型結晶粒子１がコア部２とその周囲を取り囲むシェル部３からなり、金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在するものである。尚、図１（ａ）は磁器の模式図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のペロブスカイト型結晶粒子１の模式図である。
【００１９】
形態１
誘電体磁器の一形態としては、例えば、磁器全体の組成が、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙが０．１０〜０．３０のものがある。
【００２０】
この形態の誘電体磁器はペロブスカイト型結晶粒子がいわゆるコア−シェル構造を有するものであり、完全に固溶したＰＮＮ−ＰＴにさらにＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造を有している必要がある。即ち、シェル部３におけるＰＴ濃度がコア部２よりも高いのである。シェル部３におけるＰＮＮ−ＰＴとＰＴの固溶状態は、粒子ごとに異なる場合が多い。
【００２１】
この形態の誘電体磁器では、コア部２もシェル部３も主にＰＮＮとＰＴの固溶体からなり、その他の元素が微量固溶する場合もある。金属元素Ｔｉは、コア部２に比較してシェル部３に密に存在する。
【００２２】
本発明の誘電体磁器では、ＰＮＮとＰＴが完全固溶した粒子が存在する場合がある。完全固溶した粒子は特に微粒子の場合が多い。
【００２３】
本発明の誘電体磁器は、機械的強度および信頼性向上のためには相対密度が９５％以上、特には９７％以上であることが望ましい。
【００２４】
また、本発明の誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙ が０．１０〜０．３０であることが望ましい。これは、ｘが０．１０よりも少ない場合にはコア部の構成相による温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｘが０．１６よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、また、ｙが０．１０よりも少ない場合にはシェル部の構成相による温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｙが０．３０よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、いずれの場合も比誘電率の温度特性の向上効果が小さいからである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末と、平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＮＮ粉末もしくはＰｂＯ粉末とＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末を先ず熱処理により完全固溶させ、粉砕を行い平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＮＮ−ＰＴ固溶体粉を作製し、さらに、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末を再度添加し、ホットプレス焼成、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の圧力下で焼成を行う。このとき、本発明の誘電体磁器を作製するためには、固溶のための熱処理条件を温度８００〜９００℃、保持時間を１〜３時間とし、加圧焼成の条件を温度７００〜９００℃、圧力５０ＭＰａ以上、保持時間を０．５時間以上とし、コア−シェル粒子数の増加という点から１０時間以内とする必要がある。
【００２６】
固溶の為の熱処理温度が８００℃よりも低い場合や保持時間が１時間よりも短い場合には完全に固溶が進まず、ＰＮＮ−ＰＴ固溶体による温度特性のピークが低くなるからである。また、熱処理温度９００℃よりも高い場合や保持時間が３時間より長い場合にはパイロクロア相が出現し、温度特性のピークが低くなると共に、粒成長が起こるため、後の粉砕行程の効率が低下するためである。
【００２７】
加圧焼成の温度が７００℃よりも低い場合や、焼成時間が０．５時間より短い場合、また圧力が５０ＭＰａよりも低い場合には焼結不足となり、高い比誘電率の材料が得られないからである。また、焼成温度が９００℃よりも高い場合や、焼成時間が長い場合はＰＮＮ−ＰＴ固溶体と後から添加したＰＴの固溶が進みすぎ、比誘電率の温度特性が悪くなるからである。
【００２８】
形態２
本発明の誘電体磁器の他の形態としては、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０のものがある。
【００２９】
この形態の誘電体磁器も、図１に示したようにペロブスカイト型結晶粒子がいわゆるコア−シェル構造を有するものであり、完全に固溶したＰＭＮ−ＰＮＮにＰＴが不完全に固溶した（Ｔｉが主としてシェル部に存在する）コア−シェル構造を有している必要がある。即ち、シェル部におけるＰＴ濃度がコア部よりも高いのである。シェル部におけるＰＭＮ−ＰＮＮとＰＴの固溶状態は、粒子ごとに異なる場合が多い。
【００３０】
コア部は主にＰＭＮとＰＮＮの固溶体からなり、Ｔｉやその他の元素が微量固溶する場合もある。シェル部はＰＭＮとＰＮＮとＰＴの固溶体からなるもので、他の元素が微量固溶する場合もある。金属元素Ｔｉは、コア部には殆ど存在せず、シェル部に密に存在する。
【００３１】
本発明の誘電体磁器では、ＰＭＮとＰＮＮとＰＴが完全固溶した粒子が存在する場合がある。完全固溶した粒子は特に微粒子の場合が多い。
【００３２】
本発明の誘電体磁器は、機械的強度および信頼性向上のためには相対密度が９５％以上、特には９７％以上であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明の誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０であることが望ましい。これは、ａが０．０５よりも少ない場合にはＰＭＮ−ＰＮＮによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ａが０．４５よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、また、ｂが０．１０よりも少ない場合にはＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｂが０．３０よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、いずれの場合も比誘電率の温度特性の向上効果が小さいからである。
【００３４】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば、平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＭＮ粉末と、ＰＮＮ粉末もしくはＰｂＯ粉末とＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末を先ず熱処理により完全固溶させ、粉砕を行い平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体粉を作製し、さらに、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末と共にホットプレス焼成、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の圧力下で焼成を行う。このとき、本発明の誘電体磁器を作製するためには、固溶のための熱処理条件を温度８００〜９００℃、保持時間を１時間から３時間とし、加圧焼成の条件を温度７００〜９００℃、圧力５０ＭＰａ以上、保持時間を０．５時間以上とし、コアシェル粒子数の増加という点から１０時間以内とする必要がある。
【００３５】
固溶の為の熱処理温度が８００℃よりも低い場合や保持時間が１時間よりも短い場合には完全には固溶が進まず、ＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体による温度特性のピークが低くなるからである。また、熱処理温度９００℃よりも高い場合や保持時間が３時間より長い場合にはパイロクロア相が出現し、温度特性のピークが低くなると共に、粒成長が起こるため、後の粉砕行程の効率が低下するためである。
【００３６】
加圧焼成の温度が７００℃よりも低い場合や、焼成時間が０．５時間より短い場合、また圧力が５０ＭＰａよりも低い場合には焼結不足となり、高い比誘電率の材料が得られないからである。また、焼成温度が９００℃よりも高い場合や、焼成時間が長い場合はＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体とＰＴの固溶が進みすぎ、比誘電率の温度特性が悪くなるからである。
【００３７】
【実施例】
実施例１
市販のＰｂＯ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末（粒径０．１５μｍ）と市販のＰＴ粉末（粒径０．１μｍ）をモル比による組成式（１−ｘ）ＰＮＮ−ｘＰＴにおいてｘが表１に示す値となるように混合し、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合を行った。
【００３８】
この混合粉をアルミナるつぼ中に入れ、アルミナ板で蓋をし表１に示す温度、時間で熱処理を行いＰＮＮとＰＴの完全固溶体粉を作製した。
得られた完全固溶体粉をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、モル比による組成式（１−ｙ）（（１−ｘ）ＰＮＮ−ｘＰＴ）−ｙＰＴにおいてｙが表１に示す値となるように市販のＰＴ（粒径０．１μｍ）を再度加え、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合粉砕を行った。
【００３９】
この混合粉を圧力９８０ＭＰａでプレス成形し、厚み約２ｍｍ、直径約１０ｍｍの円板状成形体を得た。次にこの成形体を、大気中において、表１に示す温度、圧力、時間でホットプレス処理した。このようにして得られた焼結体を試料とした。
【００４０】
磁器密度をアルキメデス法により測定し、相対密度で表わした。平均粒径および密度を表２に示した。また、得られた焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、結晶形状は略球状であった。また、インターセプト法で平均結晶粒径を求めた。
【００４１】
また、各試料についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により分析を行ったところ、いずれもペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、本発明の試料ではＸＲＤスペクトルの高角度側ではピークが広がりを持っており、格子定数が極わずか異なる多種の結晶からのピークが重なっていることがわかった。表１の試料Ｎｏ．３、９およびＰＭＮのＸ線回折測定結果を図２に示した。
【００４２】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により、結晶粒子が、コア部、シェル部がＴｉ濃度の異なるＰＮＮ−ＰＴ固溶体からなるコア−シェル構造を有しているか確認し、その結果を表２に記載した。さらに、この観察から、コア部よりもシェル部のＰＴ濃度が高く（Ｔｉが多く存在し）、コア部、シェル部ともにＰＴ濃度は粒子ごとにばらついており、粒径が０．０５μｍ以下の粒子では粒子全体がＰＮＮ−ＰＴ固溶体であることがわかった。明視野像にドメインが見られることから、シェル部は通常の強誘電体であり、電子回折像に超格子ピークが観察されることから、コア部はリラクサー強誘電体であることがわかった。ただし、全体のＰＴ濃度が低い材料ではシェル部もリラクサー強誘電体になる場合もある。
【００４３】
さらに、誘電特性の評価は、上記試料の上下面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布して電極とし、各種誘電特性の測定を行った。測定はＬＣＲメーターによって行い、測定周波数ｆ＝１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓ とした。室温での比誘電率、さらに−５５℃から１５０℃までの温度範囲での比誘電率の変化率を測定した。
【００４４】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣ（％）は、Ｔ℃の比誘電率をＫＴ とし、２５℃の比誘電率をＫ２５とした時、（ＫＴ −Ｋ２５）×１００／Ｋ２５で求めた。２５℃における比誘電率および−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率を表２に記載し、試料Ｎｏ．３の比誘電率の温度変化率（％）を図３に記載した。図３にＰＭＮの結果も示した。ＰＭＮでは比誘電率は高いが温度特性が悪いことがわかる。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１、表２および図１乃至図３より判るように、一定の条件下におけるホットプレス処理により作製した本発明の試料は、磁器密度が９５％以上で、かつ、結晶の平均粒径が０．２〜１．０μｍである。さらに、比誘電率３５００以上の高誘電率を有し、また、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は、＋１０％未満、かつ、−２０％未満であるのに対して、比較例では比誘電率は９５００程度と非常に高誘電率であるものの、−２５℃と８５℃の比誘電率の温度変化率はそれぞれ−６１．２％、−４１．８％であり、大きいことが判る。しかも、この組成物では、−２５℃〜８５℃の変化率の最大値が＋４０％程度、最小値が−７０％程度と大きかった。
【００４８】
実施例２
市販のＰＭＮ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＰｂＯ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末（粒径０．１５μｍ）をモル比による組成式（１−ａ）ＰＭＮ−ａＰＮＮにおいてａが表３に示す値となるように混合し、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合を行った。
【００４９】
この混合粉をアルミナるつぼ中に入れ、アルミナ板で蓋をし表３に示す温度、時間で熱処理を行いＰＭＮとＰＮＮの完全固溶体粉を作製した。
【００５０】
得られた完全固溶体粉をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、モル比による組成式（１−ｂ）（（１−ａ）ＰＭＮ−ａＰＮＮ）−ｂＰＴにおいてｂが表３に示す値となるように市販のＰＴ（粒径０．１μｍ）を加え、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合粉砕を行った。
【００５１】
この混合粉を圧力９８０ＭＰａでプレス成形し、厚み約２ｍｍ、直径約１０ｍｍの円板状成形体を得た。次にこの成形体を、大気中において、表３に示す温度、圧力、時間でホットプレス処理した。このようにして得られた焼結体を試料とした。
【００５２】
磁器密度をアルキメデス法により測定し、相対密度で表わした。平均粒径および密度を表４に示した。また、得られた焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、結晶形状は略球状であった。また、インターセプト法で平均結晶粒径を求めた。
【００５３】
また、各試料についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により分析を行ったところ、いずれもペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、本発明の試料ではＸＲＤスペクトルの高角度側ではピークが広がりを持っており、格子定数が極わずか異なる多種の結晶からのピークが重なっていることがわかった。表３の試料Ｎｏ．１１、１８およびＰＭＮのＸ線回折測定結果を図４に示した。
【００５４】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により、結晶粒子が、コア部がＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体、シェル部がＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴ固溶体からなるコア−シェル構造を有しているか確認し、その結果を表４に記載した。さらに、この観察から、シェル部のＰＴ濃度は粒子ごとにばらついており、粒径が０．０５μｍ以下の粒子では粒子全体がＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴ固溶体であることがわかった。電子回折像に超格子ピークが観察されることから、コア部、シェル部ともにリラクサー強誘電体であることがわかった。ただし、全体のＰＴ濃度が高い材料ではシェル部は強誘電体ドメインを有する通常の強誘電体になる場合もある。
【００５５】
さらに、誘電特性の評価は、上記試料の上下面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布して電極とし、各種誘電特性の測定を行った。測定はＬＣＲメーターによって行い、測定周波数ｆ＝１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓ とした。室温での比誘電率、さらに−５５℃から１５０℃までの温度範囲での比誘電率の変化率を測定した。
【００５６】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣ（％）は、Ｔ℃の比誘電率をＫＴ とし、２５℃の比誘電率をＫ２５とした時、（ＫＴ −Ｋ２５）×１００／Ｋ２５で求めた。２５℃における比誘電率および−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率を表４に記載し、試料Ｎｏ．１１の比誘電率の温度変化率（％）を図５に記載した。図５にはＰＭＮの結果も示した。ＰＭＮは高比誘電率だが温度特性が悪いことがわかる。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
表３、表４および図４乃至図５より判るように、一定の条件下におけるホットプレス処理により作製した本発明の試料は、磁器密度が９５％以上で、かつ、結晶の平均粒径が０．２〜１．０μｍである。さらに、比誘電率３５００以上の高誘電率を有し、また、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は、＋１５％未満、かつ、−２５％未満であるのに対して、比較例では比誘電率は１３０００程度と非常に高誘電率であるものの、−２５℃および８５℃での温度範囲での比誘電率の温度変化率はそれぞれ−８０．３％、−６２．８％であり、しかも−２５℃〜８５℃での温度変化率の最大値は＋６０％程度、最小値は−８０％程度と大きかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍと小さいにもかかわらず、比誘電率が高く、コア−シェル構造を有するために温度特性が優れており、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の誘電体磁器の模式図、（ｂ）はペロブスカイト型結晶粒子の模式図である。
【図２】試料Ｎｏ．３、９、ＰＭＮのＸ線回折チャート図である。
【図３】試料Ｎｏ．３、ＰＭＮの比誘電率の温度特性を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．１１、１８、ＰＭＮのＸ線回折チャート図である。
【図５】試料Ｎｏ．１１、ＰＭＮの比誘電率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ペロブスカイト型結晶粒子
２・・・コア部
３・・・シェル部
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘電体磁器に関するものであり、誘電率の温度変化率が小さい積層セラミックコンデンサ等に用いられるペロブスカイト型複合酸化物からなる誘電体磁器に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
一般に、コンデンサなどに使用される誘電体材料には、高い比誘電率が要求されることは勿論のこと、誘電損失が小さく、比誘電率の温度特性が良好であり、直流電圧に対する誘電特性の依存性が小さい等の種々の要求を満足させる必要がある。
【０００３】
一方、近年、電子機器の小型化、高性能化に伴い、コンデンサ等の電子部品の小型化、大容量化の要求が高まってきている。この様な要求に応えるために、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣ）においては、誘電体層を薄層化することにより静電容量を高めると共に、小型化を図る必要が生じている。誘電体層を薄層化するためには誘電体層を構成する結晶粒子の粒径を小さくする必要があるが、公知の誘電体材料であるチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系材料では、粒径を小さくすると比誘電率が低下するので層数を増やすことで大容量化が図られている。
【０００４】
温度特性が良好な誘電体磁器としてはジルコニアなどを添加したコア−シェル構造を有するチタン酸バリウム系材料が知られており、添加物による粒成長抑制効果により結晶の平均粒経が１μｍ以下で、−２５℃〜８５℃の範囲で±１０％以内の小さな温度変化率を示す、温度特性のよい誘電体磁器が作製されている。しかしながら、これらの材料では比誘電率が約３０００と小さく、薄層化の為の結晶粒子の微粒化により、比誘電率がさらに低下する。
【０００５】
一方、２種以上の金属からなる複合ペロブスカイト酸化物であるＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ （以下、ＰＭＮと記載することもある）は室温で１００００を超える大きな比誘電率を有するため、コンデンサ材料として有用であることが知られている。この材料は通常の焼成では１０００℃以上の温度で焼成した場合に緻密となる材料で、比誘電率の高い材料を作製することができる。
【０００６】
ペロブスカイト複合酸化物を用いた比誘電率の温度変化率の小さい材料としては、Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ −ＰｂＴｉＯ３ −Ｐｂ（Ｍｇ１／２ Ｗ１／２ ）Ｏ３ にＷＯ３ を過剰に添加したり（特開平５−２９０６２５号公報）、鉛系複合化合物の化学量論組成に対してＰｂ化合物やＭｇなどの金属化合物を過剰に添加する（特開平５−２３８８２１号公報）ことにより、コア−シェル構造を形成する方法があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 系誘電体磁器は、比誘電率の温度特性が悪い（比誘電率の温度変化率が−２５〜８５℃の範囲で数１０％）という問題点があった。さらに、薄層化のため結晶粒子の微粒子化によっても比誘電率の低下は小さいが、比誘電率の温度特性が悪くなるという問題があった。
【０００８】
そして、比誘電率を向上させるために、ＰＭＮにＰｂＴｉＯ３ （以下、ＰＴと記載することもある）を固溶させた誘電体磁器も知られているが、この材料も、通常の焼成方法で作製したものでは比誘電率は高いが、ＰＭＮにＰＴが完全に固溶しているので、比誘電率の温度特性が悪いという問題があった。
【０００９】
また、特開平５−２９０６２５号公報や特開平５−２３８８２１号公報では、比誘電率の温度特性を改善するために鉛系複合ペロブスカイト化合物にＷなどの化合物を過剰添加し、コア−シェル構造を形成する方法が報告されているが、この場合には比誘電率が低下するために、高い比誘電率を得るためには粒径を大きくする必要があり、誘電体層の薄層化が困難であった。
【００１０】
近年においては、温度特性が良好な積層コンデンサをさらに小型化、大容量化することが望まれており、このため、比誘電率がコア−シェル構造を有するチタン酸バリウムの比誘電率より大きく、誘電体磁器の結晶粒子を０．２〜１μｍに微粒子化してもそれほど比誘電率が低下することなく、比誘電率の温度特性がコア−シェル構造を有するチタン酸バリウムと同様に良好な誘電体磁器を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有する平均粒径０．２〜１．０μｍのペロブスカイト型結晶粒子からなる誘電体磁器であって、前記ペロブスカイト型結晶粒子がコア部とその周囲を取り囲むシェル部とからなり、前記金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在するものである。
【００１２】
ここで、コア部およびシェル部がＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることが望ましい。また、このような誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙが０．１０〜０．３０であることが望ましい。
【００１３】
また、コア部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ の固溶体、シェル部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることが望ましい。このような誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０であることが望ましい。Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ はＰＮＮと記載することもある。
【００１４】
【作用】
従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴ系の誘電体材料においては、一般に磁器密度を高めるため、焼成温度は１０００℃以上が必要であり、焼成時にペロブスカイト型結晶粒子の粒成長が見られるため、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径は少なくとも１μｍより大きくなる。このため、誘電体磁器厚みが５μｍ以下の薄層化は困難であった。
【００１５】
本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶粒子の平均結晶粒径を０．２〜１．０μｍと小さくすることができ、これにより、誘電体磁器を厚み５μｍ以下に薄層化することができ、積層コンデンサを作製した場合には、静電容量を向上できると共に、小型化が可能となる。
【００１６】
また、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍと小さいが、磁器密度が高いため、ポア等による見掛け上の比誘電率の低下が抑えられ、材料そのものの特性が得られ、比誘電率が比較的高くなる。また、粒子サイズが小さくなることにより体積に対する表面積の占める割合が大きくなり、応力が作用することにより、比誘電率が多少小さくなるが、比誘電率の温度変化率は小さくなり、比誘電率の温度特性は良好となる。
【００１７】
そして、本発明の誘電体磁器では、ペロブスカイト型結晶粒子がコア部とその周囲を取り囲むシェル部からなり、金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在し、ＰＮＮ−ＰＴ粒子にＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造や、ＰＭＮ−ＰＮＮ粒子にＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造を形成するため、比誘電率の温度特性のカーブは、ＰＴ濃度の異なる２種類のＰＮＮ−ＰＴによるカーブを重ね合せたものや、ＰＭＮ−ＰＮＮによるカーブとＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴのカーブを重ね合せたものとなり、高い比誘電率を保ったまま、上記微粒子化と相まって従来の焼成法によるＰＭＮ−ＰＴより比誘電率の温度特性が飛躍的に向上できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器は、金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有する平均粒径０．２〜１．０μｍのペロブスカイト型結晶粒子からなる誘電体磁器であって、図１（ａ）に示すように、ペロブスカイト型結晶粒子１がコア部２とその周囲を取り囲むシェル部３からなり、金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在するものである。尚、図１（ａ）は磁器の模式図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のペロブスカイト型結晶粒子１の模式図である。
【００１９】
形態１
誘電体磁器の一形態としては、例えば、磁器全体の組成が、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙが０．１０〜０．３０のものがある。
【００２０】
この形態の誘電体磁器はペロブスカイト型結晶粒子がいわゆるコア−シェル構造を有するものであり、完全に固溶したＰＮＮ−ＰＴにさらにＰＴが不完全に固溶したコア−シェル構造を有している必要がある。即ち、シェル部３におけるＰＴ濃度がコア部２よりも高いのである。シェル部３におけるＰＮＮ−ＰＴとＰＴの固溶状態は、粒子ごとに異なる場合が多い。
【００２１】
この形態の誘電体磁器では、コア部２もシェル部３も主にＰＮＮとＰＴの固溶体からなり、その他の元素が微量固溶する場合もある。金属元素Ｔｉは、コア部２に比較してシェル部３に密に存在する。
【００２２】
本発明の誘電体磁器では、ＰＮＮとＰＴが完全固溶した粒子が存在する場合がある。完全固溶した粒子は特に微粒子の場合が多い。
【００２３】
本発明の誘電体磁器は、機械的強度および信頼性向上のためには相対密度が９５％以上、特には９７％以上であることが望ましい。
【００２４】
また、本発明の誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙ が０．１０〜０．３０であることが望ましい。これは、ｘが０．１０よりも少ない場合にはコア部の構成相による温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｘが０．１６よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、また、ｙが０．１０よりも少ない場合にはシェル部の構成相による温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｙが０．３０よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、いずれの場合も比誘電率の温度特性の向上効果が小さいからである。
【００２５】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末と、平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＮＮ粉末もしくはＰｂＯ粉末とＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末を先ず熱処理により完全固溶させ、粉砕を行い平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＮＮ−ＰＴ固溶体粉を作製し、さらに、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末を再度添加し、ホットプレス焼成、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の圧力下で焼成を行う。このとき、本発明の誘電体磁器を作製するためには、固溶のための熱処理条件を温度８００〜９００℃、保持時間を１〜３時間とし、加圧焼成の条件を温度７００〜９００℃、圧力５０ＭＰａ以上、保持時間を０．５時間以上とし、コア−シェル粒子数の増加という点から１０時間以内とする必要がある。
【００２６】
固溶の為の熱処理温度が８００℃よりも低い場合や保持時間が１時間よりも短い場合には完全に固溶が進まず、ＰＮＮ−ＰＴ固溶体による温度特性のピークが低くなるからである。また、熱処理温度９００℃よりも高い場合や保持時間が３時間より長い場合にはパイロクロア相が出現し、温度特性のピークが低くなると共に、粒成長が起こるため、後の粉砕行程の効率が低下するためである。
【００２７】
加圧焼成の温度が７００℃よりも低い場合や、焼成時間が０．５時間より短い場合、また圧力が５０ＭＰａよりも低い場合には焼結不足となり、高い比誘電率の材料が得られないからである。また、焼成温度が９００℃よりも高い場合や、焼成時間が長い場合はＰＮＮ−ＰＴ固溶体と後から添加したＰＴの固溶が進みすぎ、比誘電率の温度特性が悪くなるからである。
【００２８】
形態２
本発明の誘電体磁器の他の形態としては、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０のものがある。
【００２９】
この形態の誘電体磁器も、図１に示したようにペロブスカイト型結晶粒子がいわゆるコア−シェル構造を有するものであり、完全に固溶したＰＭＮ−ＰＮＮにＰＴが不完全に固溶した（Ｔｉが主としてシェル部に存在する）コア−シェル構造を有している必要がある。即ち、シェル部におけるＰＴ濃度がコア部よりも高いのである。シェル部におけるＰＭＮ−ＰＮＮとＰＴの固溶状態は、粒子ごとに異なる場合が多い。
【００３０】
コア部は主にＰＭＮとＰＮＮの固溶体からなり、Ｔｉやその他の元素が微量固溶する場合もある。シェル部はＰＭＮとＰＮＮとＰＴの固溶体からなるもので、他の元素が微量固溶する場合もある。金属元素Ｔｉは、コア部には殆ど存在せず、シェル部に密に存在する。
【００３１】
本発明の誘電体磁器では、ＰＭＮとＰＮＮとＰＴが完全固溶した粒子が存在する場合がある。完全固溶した粒子は特に微粒子の場合が多い。
【００３２】
本発明の誘電体磁器は、機械的強度および信頼性向上のためには相対密度が９５％以上、特には９７％以上であることが望ましい。
【００３３】
また、本発明の誘電体磁器は、磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０であることが望ましい。これは、ａが０．０５よりも少ない場合にはＰＭＮ−ＰＮＮによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ａが０．４５よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、また、ｂが０．１０よりも少ない場合にはＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴによる温度特性カーブのピークが低温側に移動しすぎ、ｂが０．３０よりも多い場合には高温側に移動しすぎるためであり、いずれの場合も比誘電率の温度特性の向上効果が小さいからである。
【００３４】
本発明の誘電体磁器を製造するには、例えば、平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＭＮ粉末と、ＰＮＮ粉末もしくはＰｂＯ粉末とＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末を先ず熱処理により完全固溶させ、粉砕を行い平均粒径が０．２〜０．５μｍのＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体粉を作製し、さらに、平均粒径が０．１〜０．３μｍのＰＴ粉末と共にホットプレス焼成、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）等の圧力下で焼成を行う。このとき、本発明の誘電体磁器を作製するためには、固溶のための熱処理条件を温度８００〜９００℃、保持時間を１時間から３時間とし、加圧焼成の条件を温度７００〜９００℃、圧力５０ＭＰａ以上、保持時間を０．５時間以上とし、コアシェル粒子数の増加という点から１０時間以内とする必要がある。
【００３５】
固溶の為の熱処理温度が８００℃よりも低い場合や保持時間が１時間よりも短い場合には完全には固溶が進まず、ＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体による温度特性のピークが低くなるからである。また、熱処理温度９００℃よりも高い場合や保持時間が３時間より長い場合にはパイロクロア相が出現し、温度特性のピークが低くなると共に、粒成長が起こるため、後の粉砕行程の効率が低下するためである。
【００３６】
加圧焼成の温度が７００℃よりも低い場合や、焼成時間が０．５時間より短い場合、また圧力が５０ＭＰａよりも低い場合には焼結不足となり、高い比誘電率の材料が得られないからである。また、焼成温度が９００℃よりも高い場合や、焼成時間が長い場合はＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体とＰＴの固溶が進みすぎ、比誘電率の温度特性が悪くなるからである。
【００３７】
【実施例】
実施例１
市販のＰｂＯ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末（粒径０．１５μｍ）と市販のＰＴ粉末（粒径０．１μｍ）をモル比による組成式（１−ｘ）ＰＮＮ−ｘＰＴにおいてｘが表１に示す値となるように混合し、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合を行った。
【００３８】
この混合粉をアルミナるつぼ中に入れ、アルミナ板で蓋をし表１に示す温度、時間で熱処理を行いＰＮＮとＰＴの完全固溶体粉を作製した。
得られた完全固溶体粉をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、モル比による組成式（１−ｙ）（（１−ｘ）ＰＮＮ−ｘＰＴ）−ｙＰＴにおいてｙが表１に示す値となるように市販のＰＴ（粒径０．１μｍ）を再度加え、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合粉砕を行った。
【００３９】
この混合粉を圧力９８０ＭＰａでプレス成形し、厚み約２ｍｍ、直径約１０ｍｍの円板状成形体を得た。次にこの成形体を、大気中において、表１に示す温度、圧力、時間でホットプレス処理した。このようにして得られた焼結体を試料とした。
【００４０】
磁器密度をアルキメデス法により測定し、相対密度で表わした。平均粒径および密度を表２に示した。また、得られた焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、結晶形状は略球状であった。また、インターセプト法で平均結晶粒径を求めた。
【００４１】
また、各試料についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により分析を行ったところ、いずれもペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、本発明の試料ではＸＲＤスペクトルの高角度側ではピークが広がりを持っており、格子定数が極わずか異なる多種の結晶からのピークが重なっていることがわかった。表１の試料Ｎｏ．３、９およびＰＭＮのＸ線回折測定結果を図２に示した。
【００４２】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により、結晶粒子が、コア部、シェル部がＴｉ濃度の異なるＰＮＮ−ＰＴ固溶体からなるコア−シェル構造を有しているか確認し、その結果を表２に記載した。さらに、この観察から、コア部よりもシェル部のＰＴ濃度が高く（Ｔｉが多く存在し）、コア部、シェル部ともにＰＴ濃度は粒子ごとにばらついており、粒径が０．０５μｍ以下の粒子では粒子全体がＰＮＮ−ＰＴ固溶体であることがわかった。明視野像にドメインが見られることから、シェル部は通常の強誘電体であり、電子回折像に超格子ピークが観察されることから、コア部はリラクサー強誘電体であることがわかった。ただし、全体のＰＴ濃度が低い材料ではシェル部もリラクサー強誘電体になる場合もある。
【００４３】
さらに、誘電特性の評価は、上記試料の上下面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布して電極とし、各種誘電特性の測定を行った。測定はＬＣＲメーターによって行い、測定周波数ｆ＝１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓ とした。室温での比誘電率、さらに−５５℃から１５０℃までの温度範囲での比誘電率の変化率を測定した。
【００４４】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣ（％）は、Ｔ℃の比誘電率をＫＴ とし、２５℃の比誘電率をＫ２５とした時、（ＫＴ −Ｋ２５）×１００／Ｋ２５で求めた。２５℃における比誘電率および−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率を表２に記載し、試料Ｎｏ．３の比誘電率の温度変化率（％）を図３に記載した。図３にＰＭＮの結果も示した。ＰＭＮでは比誘電率は高いが温度特性が悪いことがわかる。
【００４５】
【表１】
【表２】
表１、表２および図１乃至図３より判るように、一定の条件下におけるホットプレス処理により作製した本発明の試料は、磁器密度が９５％以上で、かつ、結晶の平均粒径が０．２〜１．０μｍである。さらに、比誘電率３５００以上の高誘電率を有し、また、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は、＋１０％未満、かつ、−２０％未満であるのに対して、比較例では比誘電率は９５００程度と非常に高誘電率であるものの、−２５℃と８５℃の比誘電率の温度変化率はそれぞれ−６１．２％、−４１．８％であり、大きいことが判る。しかも、この組成物では、−２５℃〜８５℃の変化率の最大値が＋４０％程度、最小値が−７０％程度と大きかった。
【００４８】
実施例２
市販のＰＭＮ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＰｂＯ粉末（粒径０．２μｍ）と市販のＮｉＮｂ２ Ｏ６ 粉末（粒径０．１５μｍ）をモル比による組成式（１−ａ）ＰＭＮ−ａＰＮＮにおいてａが表３に示す値となるように混合し、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合を行った。
【００４９】
この混合粉をアルミナるつぼ中に入れ、アルミナ板で蓋をし表３に示す温度、時間で熱処理を行いＰＭＮとＰＮＮの完全固溶体粉を作製した。
【００５０】
得られた完全固溶体粉をアルミナ乳鉢で粗粉砕した後、モル比による組成式（１−ｂ）（（１−ａ）ＰＭＮ−ａＰＮＮ）−ｂＰＴにおいてｂが表３に示す値となるように市販のＰＴ（粒径０．１μｍ）を加え、ＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルで混合粉砕を行った。
【００５１】
この混合粉を圧力９８０ＭＰａでプレス成形し、厚み約２ｍｍ、直径約１０ｍｍの円板状成形体を得た。次にこの成形体を、大気中において、表３に示す温度、圧力、時間でホットプレス処理した。このようにして得られた焼結体を試料とした。
【００５２】
磁器密度をアルキメデス法により測定し、相対密度で表わした。平均粒径および密度を表４に示した。また、得られた焼結体の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、結晶形状は略球状であった。また、インターセプト法で平均結晶粒径を求めた。
【００５３】
また、各試料についてＸ線回折測定（ＸＲＤ）により分析を行ったところ、いずれもペロブスカイト型酸化物のピークが確認された。また、本発明の試料ではＸＲＤスペクトルの高角度側ではピークが広がりを持っており、格子定数が極わずか異なる多種の結晶からのピークが重なっていることがわかった。表３の試料Ｎｏ．１１、１８およびＰＭＮのＸ線回折測定結果を図４に示した。
【００５４】
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭに付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）により、結晶粒子が、コア部がＰＭＮ−ＰＮＮ固溶体、シェル部がＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴ固溶体からなるコア−シェル構造を有しているか確認し、その結果を表４に記載した。さらに、この観察から、シェル部のＰＴ濃度は粒子ごとにばらついており、粒径が０．０５μｍ以下の粒子では粒子全体がＰＭＮ−ＰＮＮ−ＰＴ固溶体であることがわかった。電子回折像に超格子ピークが観察されることから、コア部、シェル部ともにリラクサー強誘電体であることがわかった。ただし、全体のＰＴ濃度が高い材料ではシェル部は強誘電体ドメインを有する通常の強誘電体になる場合もある。
【００５５】
さらに、誘電特性の評価は、上記試料の上下面にＩｎ−Ｇａペーストを塗布して電極とし、各種誘電特性の測定を行った。測定はＬＣＲメーターによって行い、測定周波数ｆ＝１ｋＨｚ、印加電圧１Ｖｒｍｓ とした。室温での比誘電率、さらに−５５℃から１５０℃までの温度範囲での比誘電率の変化率を測定した。
【００５６】
比誘電率の温度変化率ＴＣＣ（％）は、Ｔ℃の比誘電率をＫＴ とし、２５℃の比誘電率をＫ２５とした時、（ＫＴ −Ｋ２５）×１００／Ｋ２５で求めた。２５℃における比誘電率および−２５℃と８５℃での比誘電率の温度変化率を表４に記載し、試料Ｎｏ．１１の比誘電率の温度変化率（％）を図５に記載した。図５にはＰＭＮの結果も示した。ＰＭＮは高比誘電率だが温度特性が悪いことがわかる。
【００５７】
【表３】
【表４】
表３、表４および図４乃至図５より判るように、一定の条件下におけるホットプレス処理により作製した本発明の試料は、磁器密度が９５％以上で、かつ、結晶の平均粒径が０．２〜１．０μｍである。さらに、比誘電率３５００以上の高誘電率を有し、また、−２５℃から８５℃までの温度範囲での比誘電率の温度変化率は、＋１５％未満、かつ、−２５％未満であるのに対して、比較例では比誘電率は１３０００程度と非常に高誘電率であるものの、−２５℃および８５℃での温度範囲での比誘電率の温度変化率はそれぞれ−８０．３％、−６２．８％であり、しかも−２５℃〜８５℃での温度変化率の最大値は＋６０％程度、最小値は−８０％程度と大きかった。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の誘電体磁器は、ペロブスカイト型結晶粒子の平均粒径が０．２〜１．０μｍと小さいにもかかわらず、比誘電率が高く、コア−シェル構造を有するために温度特性が優れており、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は本発明の誘電体磁器の模式図、（ｂ）はペロブスカイト型結晶粒子の模式図である。
【図２】試料Ｎｏ．３、９、ＰＭＮのＸ線回折チャート図である。
【図３】試料Ｎｏ．３、ＰＭＮの比誘電率の温度特性を示す図である。
【図４】試料Ｎｏ．１１、１８、ＰＭＮのＸ線回折チャート図である。
【図５】試料Ｎｏ．１１、ＰＭＮの比誘電率の温度特性を示す図である。
【符号の説明】
１・・・ペロブスカイト型結晶粒子
２・・・コア部
３・・・シェル部
Claims (5)
- 金属元素として少なくともＰｂ、Ｎｉ、ＮｂおよびＴｉを含有する平均粒径０．２〜１．０μｍのペロブスカイト型結晶粒子からなる誘電体磁器であって、前記ペロブスカイト型結晶粒子がコア部とその周囲を取り囲むシェル部とからなり、前記金属元素としてのＴｉがコア部よりもシェル部に多く存在することを特徴とする誘電体磁器。
- コア部およびシェル部がＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- コア部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ の固溶体、シェル部がＰｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ とＰｂＴｉＯ３ との固溶体からなることを特徴とする請求項１記載の誘電体磁器。
- 磁器全体のモル比による組成式を（１−ｙ）〔（１−ｘ）Ｐｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ｘＰｂＴｉＯ３ 〕・ｙＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ｘが０．１０〜０．１６、ｙが０．１０〜０．３０であることを特徴とする請求項１または２記載の誘電体磁器。
- 磁器全体のモル比による組成式を（１−ｂ）〔（１−ａ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ ・ａＰｂ（Ｎｉ１／３ Ｎｂ２／３ ）Ｏ３ 〕・ｂＰｂＴｉＯ３ と表わしたとき、ａが０．０５〜０．４５、ｂが０．１０〜０．３０であることを特徴とする請求項１または３記載の誘電体磁器。
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