JP2006298680A - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 薄層化した場合でも、長寿命（高信頼性）であり、高誘電率で、温度特性も優れた誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供する。
【解決手段】 ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた誘電体セラミックにおいて、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００８以上で、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上であることを特徴とする。また、セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層が、上記の誘電体セラミックであることを特徴とする。

Description

本発明は、誘電体セラミック及びそれを用いた薄層化が可能な積層セラミックコンデンサに関する。

積層セラミックコンデンサの内部電極には、安価な卑金属（Ｎｉなど）が用いられている。ＢａＴｉＯ₃を主とする誘電体と内部電極を同時に焼成する場合、Ｎｉを酸化させないために酸素分圧を低くする（１３００℃で０．０３Ｐａ以下）必要がある。この場合、誘電体が還元され絶縁性を失い信頼性が悪化する。さらには実用的な特性が得られなくなるという問題がある。

そこで、ＪＩＳ規格Ｂ特性の場合、例えばＢａＴｉＯ₃を主成分とし、これに希土類元素の酸化物や、Ｍｎ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ等のアクセプタ型、ドナー型元素の化合物を添加した、耐還元性セラミック組成物が使われている。セラミック粒子（例えばＢａＴｉＯ₃）は、強誘電体相部分のコア部（通常は純粋なＢａＴｉＯ₃）と、コア部を取り囲み添加物元素が固溶したシェル部からなる。

最近では、コアシェル構造をとらず、ＢａＴｉＯ₃のＢａを一部Ｃａで置換したものも信頼性が高いといわれている（特許文献１〜３参照）。
特開平１１−３０２０７１号公報 特開平１１−３０２０７２号公報 特開２００３−１６５７６８号公報

また、ＢａＴｉＯ₃にＣａや希土類を固溶させた原料を用いて，コアシェル構造のコンデンサとした場合についても、信頼性が向上するという発明も公知である(特許文献４参照)。
特開２０００−５８３７７号公報

さらに、近年における電子回路の小型化、高密度化の流れに伴ない、積層セラミックコンデンサについても、小型大容量化が求められている。小型大容量化のために誘電体層の積層数の更なる増加、薄層化が進んでいる。しかし、誘電体層を薄層化させると、１層あたりの電界強度が大きくなり、内部電極間で絶縁破壊が生じ易くなり、積層セラミックコンデンサの寿命が短くなるという問題があった。
そして、このような問題に関して、電界がかかることによりコア部に存在する酸素欠陥が負極側に移動し、電極−誘電体界面に溜まることで寿命に至るまでのモデルも報告されている（非特許文献１参照）。
Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４０（２００１）５６２４

また、ＢａＴｉＯ₃粉末等について、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａを大きくする（例えば、１．００９以上）ことにより、結晶の正方晶性を高め、高誘電率の誘電体セラミックを得ることも公知である（特許文献５〜７参照）が、これらの誘電体セラミックにおいても、信頼性、寿命などは、十分なものではなかった。
特開２００２−１６７２８１号公報 特開２００３−２３４２４２号公報 特開２００４−１１１４６１号公報

さらに、特許文献８には、「チタン酸バリウムを含む主成分を有する誘電体磁器組成物であって、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定された単位時間当たりの熱流差（ｄｑ／ｄｔ）を、温度で微分した値をＤＤＳＣとしたとき、温度とＤＤＳＣとの関係を表すグラフにおいて、キュリー温度の両側に存在する一対のピーク間の温度差が４．１℃以上である誘電体磁器組成物。」（請求項８）の発明が記載されているが、ＤＳＣピーク温度を規制することは示されていない。
特開２００１−１９２２６４号公報

本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、薄層化した場合でも、長寿命（高信頼性）であり、高誘電率で、温度特性も優れた誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた誘電体セラミックにおいて、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００８以上で、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上であることを特徴とする誘電体セラミックである。
（２）前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表され、ｘ＜０．０５、０．９９０≦ｍ≦１．０１０であることを特徴とする前記（１）の誘電体セラミックである。
（３）前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする前記（２）の誘電体セラミックである。
（４）前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＨｏを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表され、ｙ＜０．００５、０．９９０≦ｎ≦１．００５であることを特徴とする前記（１）の誘電体セラミックである。
（５）前記ｙが、０．０００５≦ｙ≦０．００１であることを特徴とする前記（４）の誘電体セラミックである。
（６）セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層が、ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた誘電体セラミックであり、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００８以上で、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサである。
（７）前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表され、ｘ＜０．０５、０．９９０≦ｍ≦１．０１０であることを特徴とする前記（６）の積層セラミックコンデンサである。
（８）前記一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表される誘電体セラミックのｘが、０．００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする前記（７）の積層セラミックコンデンサである。
（９）前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＨｏを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表され、ｙ＜０．００５、０．９９０≦ｎ≦１．００５であることを特徴とする前記（６）の積層セラミックコンデンサである。
（１０）前記一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表される誘電体セラミックのｙが、０．０００５≦ｙ≦０．００１であることを特徴とする前記（９）の積層セラミックコンデンサである。

本発明の誘電体セラミックを用いることにより、得られた積層セラミックコンデンサは、電界をかけたときの酸素欠陥の移動が少なくなるから、寿命が長くなる。そして、結晶格子のｃ／ａ軸比が高いため、高誘電率と固溶の制御を達成でき、粒内空孔を持たないので、さらに、高誘電率になり、また、ＤＳＣピーク温度が高く、温度特性を維持できるという効果を奏する。

積層セラミックコンデンサを薄層化した場合でも，長寿命（高信頼性）にするために、コア中の酸素欠陥を生成を抑えるか、あるいは、生成しても移動しにくい状態にする。
その手段としては、誘電体主原料のＢａＴｉＯ₃中に均一に、ＣａやＨｏを微量に固溶させることが有効である。しかし、通常、ＢａＴｉＯ₃にある金属元素を固溶させると、固溶量によっては、ｃ／ａが低下し、ＤＳＣピーク温度も低下するため、誘電率の低下や、温度特性の悪化が引き起こされる。どの元素を固溶させる場合でも、ｃ／ａ値とＤＳＣピーク温度が規定値より低下しないように、Ｃａ量、Ｈｏ量を調節する。

薄層対応材料であることから、粒径は、０．４μｍ以下とすることが好ましい。粒界を増やすことも、長寿命化には有利である。

（ａ）誘電率の低下を防ぐために、粉体の結晶性（正方晶性）は、ｃ／ａ＝１．００８以上で、粒内空孔は出来るだけ存在しないものとする（１粒子内の空孔の占める面積が５％以下）。
なお、１粒子内の空孔の占める面積は、セラミック粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、２次元像で現れる粒子の面積に対する空孔の面積割合を求めたものである。

（ｂ）温度特性を維持するためＤＳＣピーク温度は１１７℃以上とする。
製品にした場合も粒内空孔が出来るだけ存在せず、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上となるようにする．
なお、ＤＳＣピーク温度とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）において、毎秒１０℃の昇温速度で得られる吸熱ピークのピークトップ温度を意味する。

（ａ）及び（ｂ）の条件を満たし、長寿命化するためのＣａ添加量とＨｏ添加量は以下のとおりである。
Ｃａの場合は、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃としたとき
ｘ＜０．０５、好ましくはｘ＝０．０１（±０．００２）
０．９９０≦ｍ≦１．０１０
Ｈｏの場合は、（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃としたとき
ｙ＜０．００５、好ましくはｙ＝０．００１（±０．０００２）
０．９９０≦ｎ≦１．００５

ＡＢＯ₃型結晶において、Ｃａ添加、Ｈｏ添加の作用は、以下のとおりである。
ＢａＴｉＯ₃にＣａを添加すると、Ｃａは主にＡサイトに固溶する。Ｃａの方が、Ｂａに比べ酸素イオンとの親和性が高いといわれており、このため焼成時に酸素欠陥の生成が起こりにくくなる。
ＢａＴｉＯ₃にＨｏを添加し、２価、３価でＢサイトに固溶すると、アクセプタとして働き酸素欠陥が生成する。あらかじめ酸素欠陥が生成しているため、化学平衡の関係で還元焼成時にはそれ以上酸素欠陥が起こりにくくなる。
Ｈｏが３価でＢａサイトに入った場合は、ドナーとして働き、陽イオン欠陥が生成し、還元焼成時に生成する酸素欠陥を補償する。

本発明の積層セラミックコンデンサは、上記のようなＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた正方晶系の誘電体セラミックからなるセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えたものであり、以下の（ａ）〜（ｉ）で示されるような、グリーンセラミック層、内部電極層及び外部電極の焼成を同時に行う従来の積層セラミックコンデンサの製造工程と同様な工程を経て製造される。

（ａ）材料粉体の仮焼工程
原材料にＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃を用いる固相法により粉体を合成する。所定の組成となるように、上記の原材料を配合し、ボールミルにて混合の後、仮焼し、粒径０．４μｍ以下の仮焼粉体を得る。
粉体の合成法は、固相法の他、蓚酸法やクエン酸法などの粒内空孔の生成しない方法であれば何でも良い。

（ｂ）グリーンシートの形成工程
得られた仮焼粉体にバインダ及び溶剤を加え、これを数時間ボールミル等で撹拌・混合することにより適度な粘度をもったスラリーを作製する。次に、ドクターブレード法等により、スラリーからセラミックグリーンシートを作製する。このドクターブレード法では、ＰＥＴ等のベースフィルム上にスラリーを流し、その厚みをドクターブレードとの隙間で調整する。この後、これを乾燥させて所定の厚みのセラミックグリーンシートを得る。

（ｃ）内部電極層の形成工程
予め用意された導体ペーストをスクリーン印刷法等の印刷手法によってグリーンシートの表面に所定パターン、所定厚で印刷することにより内部電極層とする。内部電極としてはＮｉ等の卑金属が好ましい。

（ｄ）積層工程
印刷後のグリーンシートを所定の単位寸法でカットしてベースフィルムから取り出し、取り出されたグリーンシートを必要枚数積み重ねる。
積み重ねられたグリーンシートを仮圧着し、さらに本圧着する。

（ｅ）切断工程
本圧着後の積層グリーンシートを回転ブレードや昇降ブレード等のブレードによって個々の積層チップに切断する。

（ｆ）脱バインダ工程
切断した積層チップを脱バインダ炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下で積層チップ本体（グリーンセラミック層）に含まれているバインダを除去する。雰囲気としてはＮ₂雰囲気が好ましい。

（ｇ）焼成工程
積層チップを焼成炉に投入して、所定の温度及び時間等の条件下で焼成する。焼成温度は１１００℃〜１３５０℃が好ましい。

（ｈ）外部電極の形成工程
予め用意された導体ペーストをローラ塗布法やディップ法等の塗布手法によって、焼成した積層チップ両端部に所定厚及び所定形状で塗布し、焼付けて外部電極とする。外部電極としてはＮｉ、Ｃｕ等の卑金属やＡｇが好ましい。
なお、外部電極ペーストの塗布を焼成前の積層チップの段階で行い、グリーンセラミック層、内部電極層及び外部電極を同時焼成してもよい。

Ｃａ添加について検討するため、（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃式において、ｘ、ｍが表１の値となるように、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、ＣａＣＯ₃を配合し、ボールミルにて混合の後、仮焼し、粒径０．４μｍ以下の仮焼粉体を得た。得られた仮焼粉体に、バインダ、有機溶剤を添加し、グリーンシートを作製した後、上記のようにしてチップを得た。
粉体、チップについての試験結果を表１に示す。
なお、良否判定は、ｔａｎδについては３％以内を良品とし、温度特性については、２０℃基準の静電容量変化率が−２５〜８５℃で±１０％以内、２５℃基準の静電容量変化率が−５５〜１２５℃で±１５％以内を良品とする。

Ｃａ添加量としては、ｘ＝０．０１が最適であった。Ｃａ無添加のチップと比較して、誘電率がｕｐし、表１より、ＤＣ−エージング緩和幅減（ＤＣエージング容量変化率小）で酸素欠陥が移動しにくいこと、寿命が良好であることが分かる。
粉体、チップのＤＳＣ測定の結果、ｘ≦０．０１のＣａ添加量では、ＤＳＣピーク温度はすべて１１７℃以上であり、また、結晶格子のｃ／ａ軸比は１．００８以上であった。
ｘ＝０．０５では、寿命は良かったが、ｔａｎδと温度特性が悪化し、ＤＳＣピーク温度は１１７℃を下回っていた。
従って、Ｃａ添加量は、好ましくはｘ＜０．０５、より好ましくはｘ≦０．０１であり、また、ｍの値として好ましくは、０．９９０≦ｍ≦１．０１０である。

Ｈｏ添加について検討するため、（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃式において、ｙ、ｎが表２の値となるように、ＢａＣＯ₃、ＴｉＯ₂、Ｈｏ₂Ｏ₃を配合し、ボールミルにて混合の後、仮焼し、粒径０．４μｍ以下の仮焼粉体を得た。得られた仮焼粉体に、バインダ、有機溶剤を添加し、グリーンシートを作製した後、上記のようにしてチップを得た。
粉体、チップについての試験結果を表２に示す。
なお、良否判定は、実施例１と同様とする。

Ｈｏ添加量としては、ｙ＝０．００１が最適であった。Ｈｏ無添加のチップと比較して、εは若干低下したが、表２より、ＤＣ−エージング緩和幅減（ＤＣエージング容量変化率小）で酸素欠陥移動しにくいこと、寿命が良好であることが分かる。
粉体、チップのＤＳＣ測定の結果、ｙ≦０．００１のＨｏ添加量では、ＤＳＣピーク温度はすべて１１７℃以上であり、また、結晶格子のｃ／ａ軸比は１．００８以上であった。
ｙ＝０．００５では、Ｈｏ無添加に比べて寿命は良かったが、ｔａｎδが悪化してしまった。また、ＤＳＣピーク温度は１１７℃を下回っていた。
従って、Ｈｏ添加量は、好ましくはｙ＜０．００５、より好ましくはｙ≦０．００１であり、また、ｎの値として好ましくは、０．９９０≦ｎ≦１．００５である。

Claims (10)

1. ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた誘電体セラミックにおいて、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００８以上で、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上であることを特徴とする誘電体セラミック。
2. 前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表され、ｘ＜０．０５、０．９９０≦ｍ≦１．０１０であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック。
3. 前記ｘが、０．００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項２に記載の誘電体セラミック。
4. 前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＨｏを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表され、ｙ＜０．００５、０．９９０≦ｎ≦１．００５であることを特徴とする請求項１に記載の誘電体セラミック。
5. 前記ｙが、０．０００５≦ｙ≦０．００１であることを特徴とする請求項４に記載の誘電体セラミック。
6. セラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層した積層チップの表面に外部電極を備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層が、ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａ及び／又はＨｏを固溶させた誘電体セラミックであり、結晶格子のｃ／ａ軸比が１．００８以上で、ＤＳＣピーク温度が１１７℃以上であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
7. 前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＣａを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表され、ｘ＜０．０５、０．９９０≦ｍ≦１．０１０であることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
8. 前記一般式（Ｂａ_1-xＣａ_x）_mＴｉＯ₃で表される誘電体セラミックのｘが、０．００１≦ｘ≦０．０１であることを特徴とする請求項７に記載の積層セラミックコンデンサ。
9. 前記ＢａＴｉＯ₃に微量のＨｏを固溶させた誘電体セラミックが、一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表され、ｙ＜０．００５、０．９９０≦ｎ≦１．００５であることを特徴とする請求項６に記載の積層セラミックコンデンサ。
10. 前記一般式（Ｂａ_1-yＨｏ_y）_nＴｉＯ₃で表される誘電体セラミックのｙが、０．０００５≦ｙ≦０．００１であることを特徴とする請求項９に記載の積層セラミックコンデンサ。