JP2011136894A - 誘電体磁器組成物および電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】信頼性を向上させつつ、良好な比誘電率や温度特性が得られる誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品を提供すること。
【解決手段】ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３から選ばれる１つからなる主成分、希土類元素の酸化物、およびＢａを含む複合化合物を複合化合物換算で９〜１３モル含有する誘電体磁器組成物であって、誘電体磁器組成物が、非拡散相とＲ元素が含まれる拡散相とからなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、表面拡散粒子において、非拡散相が占める面積をＳ１、拡散相が占める面積をＳ２とすると、Ｓ１：Ｓ２＝２０：８０〜３０：７０（ただしＳ１＝３０およびＳ２＝７０を除く）であり、表面拡散粒子における前記Ｒ元素の平均濃度をＣとした場合、４．８≦Ｓ２×Ｃ≦５．８である。
【選択図】図３

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および電子部品に係り、さらに詳しくは、信頼性を向上させつつ、良好な比誘電率を維持し、しかも良好な温度特性が得られる誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。

たとえば、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に用いられる中高圧用コンデンサには、高い電界強度下においても使用でき、かつ信頼性が高いことが求められる。

従来、信頼性を向上させるために、ジルコン酸バリウムなどの常誘電体を添加した誘電体磁器組成物が開発されてきた。しかしながら、近年、さらに高い信頼性が望まれている。

ところで、特許文献１には、コアシェル構造を有する誘電体セラミック粒子において、コアとシェルとの面積比を特定の範囲とすることで、温度特性、比誘電率および高温負荷寿命を改善した積層セラミックコンデンサが開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された積層セラミックコンデンサでは、信頼性の向上が不十分であり、さらなる改善が求められていた。

特開２０００−２２３３５１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、信頼性を向上させつつ、良好な比誘電率を維持し、しかも良好な温度特性が得られる誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物が適用された電子部品を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物は、
ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３から選ばれる１つからなる主成分と、
Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
Ｂａを含む複合化合物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
前記主成分１００モルに対して、前記Ｂａを含む複合化合物が、複合化合物換算で９〜１３モル含有され、
前記誘電体磁器組成物が、非拡散相と、前記非拡散相の周囲に存在し、少なくとも前記Ｒ元素が含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
前記表面拡散粒子において、前記非拡散相が占める面積をＳ１、前記拡散相が占める面積をＳ２とすると、Ｓ１：Ｓ２＝２０：８０〜３０：７０（ただし、Ｓ１＝３０およびＳ２＝７０を除く）であり、
前記表面拡散粒子における前記Ｒ元素の平均濃度をＣとした場合、４．８≦Ｓ２×Ｃ≦５．８であることを特徴とする。

本発明では、実質的に主成分からなる非拡散相と、Ｒ元素が含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子において、非拡散相の面積を相対的に小さくし、拡散相の面積を相対的に大きくしている。ところが、拡散相の面積を相対的に大きくするだけでは、高温負荷寿命等の信頼性は向上するものの、比誘電率が低下する傾向にある。

そこで、本発明では、さらに、拡散相の面積Ｓ２に、表面拡散粒子におけるＲ元素の平均濃度Ｃを乗じた値（Ｓ２×Ｃ）を特定の範囲としている。この「Ｓ２×Ｃ」は、拡散相におけるＲ元素の絶対的な（総量的な）含有割合を示している。

したがって、単に拡散相の面積を変化させるのではなく、拡散相の面積が比較的に小さいときには、拡散相にＲ元素が比較的に多く含有されるように制御し、拡散相の面積が比較的に大きいときには、拡散相にＲ元素が比較的に少なく含有されるように制御している。

このようにすることで、信頼性を向上させつつ、比誘電率の低下を抑制し、しかも良好な温度特性を示す誘電体磁器組成物が得られる。

好ましくは、前記Ｂａを含む複合化合物がジルコン酸バリウムである。このようにすることで、非拡散相と拡散相との面積比を容易に制御しつつ、高温負荷寿命等の信頼性をより高めることができる。

好ましくは、前記主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、４．５〜５．５モル含有される。

Ｒ元素の酸化物の含有量を上記の範囲とすることで、本発明の効果をより高めることができる。

好ましくは、前記主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物がＭｇＯ換算で２．７〜５．７モル、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物がＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏ換算で３．０〜３．９モル含有される。このような組成を有する誘電体磁器組成物を用いることで、本発明の効果をより高めることができる。

本発明に係る電子部品は、
誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
前記誘電体層が、上記のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成されている。

本発明に係る誘電体磁器組成物が好適に用いられる誘電体層を有する電子部品は特に制限されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

一般的に、誘電体粒子において、非拡散相の面積が大きくなると、比誘電率等は大きくなるが、高温負荷寿命等の信頼性は低下する傾向にある。一方、拡散相の面積が大きくなると、信頼性は向上するものの、比誘電率等は小さくなる傾向にあった。

そのため、非拡散相の面積と拡散相の面積とを制御するだけでは、上記の特性を両立させることは困難であった。

しかしながら、本発明によれば、非拡散相の面積と拡散相の面積を制御するだけではなく、拡散相におけるＲ元素の絶対的な含有割合を制御することで、上記の特性を両立し、しかも良好な温度特性を示す誘電体磁器組成物が得られる。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図２は、図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサにおいて、表面拡散粒子における非拡散相と拡散相とを区別する方法を説明するための模式図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２は、本発明の誘電体磁器組成物を含有する。本発明の誘電体磁器組成物は、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３から選ばれる１つからなる主成分と、Ｒの酸化物（ただし、ＲはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、Ｂａを含む複合化合物と、を有している。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。

主成分は、具体的には、組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙ）ＴｉＯ_３で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物である。主成分としては、特にチタン酸バリウムが好ましい。

本実施形態では、上記式中ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１である。ｘはＣａ原子数を表し、ｘを上記範囲とすることにより、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。ｘが大きすぎると、比誘電率が低くなってしまう傾向にある。本発明においては、必ずしもＣａを含まなくてもよい。

本実施形態では、上記式中ｙは、好ましくは０≦ｙ≦０．１である。ｙはＳｒ原子数を表し、ｙを上記範囲とすることにより、温度特性を向上させることができる。ｙが大きすぎると、比誘電率が低下する傾向にある。本発明においては、必ずしもＳｒを含まなくてもよい。

Ｒの酸化物は、主に、主成分化合物の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｒの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、Ｒ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは４．５〜５．５モルであり、より好ましくは４．７〜５．５モルである。Ｒの酸化物の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化すると共に高温負荷寿命が悪化する傾向にある。一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記Ｒの酸化物を構成するＲ元素としては、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１つが好ましい。中でも温度特性に優れることから、Ｇｄが特に好ましい。

Ｂａを含む化合物は、後述する拡散相の面積を制御するために含有され、主成分の粒子に固溶（拡散）しやすく、拡散相の形成を促進する成分であれば、特に制限されない。本実施形態では、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＣＯ_３およびＢａＳｉＯ_３から選ばれる少なくとも１つが好ましい。中でも、ペロブスカイト型結晶構造を有し、高温負荷寿命を向上させる効果が大きいことから、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）が特に好ましい。該化合物の含有量は、主成分１００モルに対して、化合物換算で、好ましくは９〜１３モルであり、より好ましくは１０〜１２モルである。該化合物の含有量が少なすぎると、電歪特性およびＤＣバイアス特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

なお、本実施形態においては、必要に応じて、その他の成分が含有されていてもよい。

具体的には、たとえばＭｇの酸化物が含有されていてもよい。Ｍｇの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｇＯ換算で、好ましくは２．７〜５．７モル、より好ましくは４．０〜５．７モルである。Ｍｇの酸化物は、主に、主成分化合物の強誘電性を抑制する効果を有する。Ｍｇの酸化物の含有量が少なすぎると、電圧印加時における温度特性が悪化する傾向にあり、一方、多すぎると比誘電率が低下する傾向にある。

また、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＭｎＯ、Ｃｒ_２ Ｏ_３ 、Ｃｏ_３ Ｏ_４ またはＦｅ_２ Ｏ_３ 換算で、好ましくは０．５〜１．５モルであり、より好ましくは０．７〜１．２モルである。該酸化物の含有量が少なすぎても、また多すぎても、絶縁抵抗が低下する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｍｎの酸化物を用いることが好ましい。

また、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの酸化物が含有されていてもよい。これらの酸化物の含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、ＧｅＯ_２ 、Ｂ_２ Ｏ_３ またはＬｉ_２Ｏ換算で、好ましくは３．０〜３．９モルである。該酸化物の含有量が少なすぎると、焼結性が悪化する傾向にある。一方、多すぎると、比誘電率が低下する傾向にある。なお、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点から、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。なお、Ｓｉの酸化物が含有される場合、含有形態については特に制限されず、たとえば、ＳｉＯ_２単独の形態で含まれていてもよいし、（Ｂａ，Ｃａ）ＳｉＯ_３等の複合酸化物の形態で含まれていてもよい。

誘電体粒子の構造
本実施形態においては、上記の誘電体層２に含有される誘電体粒子のうち、少なくとも一部の粒子は、表面拡散構造を有する表面拡散粒子２０となっている。表面拡散粒子２０は、主成分粒子中にＲ元素やＢａを含む複合化合物を構成する元素などが固溶（拡散）した粒子である。また、隣り合う粒子の間には結晶粒界が存在する。

図２に示すように、表面拡散粒子２０は、実質的に主成分からなる非拡散相２０ａと、非拡散相２０ａの周囲に存在し、主成分を構成する元素以外の成分が主成分に拡散している拡散相２０ｂと、から構成される。

非拡散相２０ａは実質的に主成分からなっているため、強誘電特性を示す。一方、拡散相２０ｂには、Ｒ元素の酸化物やＢａを含む複合化合物などが主成分中に拡散（固溶）しているため、強誘電特性が失われ、常誘電特性を示す。本実施形態では、拡散相２０ｂには、Ｂａを含む複合化合物を構成する元素およびＲ元素だけではなく、それ以外の元素が存在していてもよい。

誘電体粒子が、上記の表面拡散構造を有しているか否かは、たとえば、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、誘電体粒子内にコントラストが異なる２つの相が観察されるか否かで判断してもよい。あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、誘電体粒子内の主成分を構成する元素以外の元素の濃度分布にから判断してもよい。

上記構成を有する表面拡散粒子２０の存在割合は、誘電体層２を構成する全誘電体粒子の個数を１００％とした場合に、個数割合で、好ましくは９０〜１００％である。

なお、上記では、誘電体層２の断面写真から、主成分に固溶（拡散）する元素の濃淡により、表面拡散粒子２０の有無を判断するため、実際には表面拡散粒子２０となっている粒子の中には、断面写真において拡散相領域のみしか現れていないものがある。このような場合には、表面拡散粒子２０であるとは判断されないため、見かけ上、表面拡散粒子２０である割合の上限は、８０％程度となる。

表面拡散粒子２０であると判断された粒子について、非拡散相２０ａおよび拡散相２０ｂの面積を求める。面積を求める方法については特に制限されないが、本実施形態では、たとえば以下のようにして求めることができる。まず、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）により所定数の表面拡散粒子を観察し、付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置を用いて、図３に示すように、表面拡散粒子２０の略中心を通る直線上で点分析を行い、得られたＲ元素の濃度分布から該粒子全体（非拡散相２０ａおよび拡散相２０ｂ）におけるＲ元素の平均濃度Ｃを算出する。

そして、その表面拡散粒子２０についてのＲ元素のマッピング画像を画像処理することにより、Ｒ元素の平均濃度の１／３超の領域と、平均濃度の１／３以下の領域とに分ける。すなわち、平均濃度の１／３超の領域を拡散相２０ｂと規定し、平均濃度の１／３以下の領域を非拡散相２０ａと規定する。このようにすると、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による明視野像において、コントラストの差として観察される該粒子の非拡散相２０ａと拡散相２０ｂとの境界とよく一致するようになる。

次に、上記の画像処理により明確に区別された非拡散相２０ａおよび拡散相２０ｂの面積を算出する。本実施形態では、非拡散相２０ａが占める面積をＳ１、拡散相２０ｂが占める面積をＳ２とすると、Ｓ１：Ｓ２＝２０：８０〜３０：７０（ただし、Ｓ１＝３０およびＳ２＝７０を除く）、好ましくはＳ１：Ｓ２＝２０：８０〜２８：７２である。非拡散相と拡散相との面積比を上記の範囲とすることで、信頼性を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、拡散相におけるＲ元素の濃度を制御し、拡散相に存在するＲ元素の総量を特定の範囲とすることで、比誘電率や温度特性を良好に維持し、比誘電率や温度特性と信頼性の向上とを両立させている。

本実施形態では、拡散相に存在するＲ元素の総量は、拡散相の面積Ｓ２に、拡散相におけるＲ元素の平均濃度Ｃを乗じた値と定義される。以後、この値を「Ｒ元素の絶対含有割合（Ｓ２×Ｃ）」ともいう。Ｒ元素の絶対含有割合は、４．８≦Ｓ２×Ｃ≦５．８、好ましくは４．９≦Ｓ２×Ｃ≦５．３である。

なお、上記ではＲ元素の平均濃度Ｃを、非拡散相および拡散相の面積を求める際に測定しているが、上記とは別の測定を行って算出してもよい。

上述した非拡散相２０ａおよび拡散相２０ｂの面積比およびＲ元素の絶対含有割合は、後述するが、焼成条件の制御やＲ元素の含有量等により、固溶しやすい成分やＲ元素の拡散を制御し実現することができる。特に、主成分に固溶しやすい成分（たとえばＢａＺｒＯ_３）を制御することが好ましい。

誘電体層２に含有される誘電体粒子の結晶粒子径は、以下のようにして測定される。すなわち、コンデンサ素子本体１０を誘電体層２および内部電極層３の積層方向に切断し、その断面において誘電体粒子の平均面積を測定し、円相当径として直径を算出し１．５倍した値である。２００個以上の誘電体粒子について測定し、得られた粒径の累積度数分布から累積が５０％となる値を結晶粒子径（単位：μｍ）とした。

本実施形態では、結晶粒子径は、誘電体層２の厚さなどに応じて決定すればよいが、好ましくは、０．８μｍ以下である。

内部電極層３
図１に示す内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

外部電極４
図１に示す外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。

まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体原料（誘電体磁器組成物粉末）を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

誘電体原料としては、上記した主成分および主成分以外の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。例を挙げると、ＢａＴｉＯ_３の原料として、ＢａＴｉＯ_３を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＴｉＯ_２を用いてもよい。また、ＢａＺｒＯ_３の原料として、ＢａＺｒＯ_３を用いてもよいし、ＢａＣＯ_３およびＺｒＯ_２を用いてもよい。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗料化する前の状態で、誘電体原料の粒径は、通常、平均粒径０．１〜１μｍ程度である。

主成分原料としてのチタン酸バリウム原料粉末は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものを用いることができる。また、主成分以外の原料を主成分原料に添加して誘電体原料としてもよいが、好ましくは、主成分以外の原料のみを仮焼きし、仮焼き後の原料を主成分原料に添加して誘電体原料とする。

誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ時の雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

グリーンチップの焼成では、昇温速度は、好ましくは１８０℃／時間以下、より好ましくは８０〜１６０℃／時間である。昇温速度は、上記の範囲であれば、段階的に変化させてもよい。昇温速度を上記のように制御することで、非拡散相と拡散相との面積比およびＲ元素の絶対含有割合を本発明の範囲内とすることが容易となる。その他の条件は、以下のようにするのが好ましい。

焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３５０℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１４〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。

焼成時の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスを加湿して用いることができる。

降温速度は、好ましくは８０〜２００℃／時間である。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗（ＩＲ）が低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を０としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、降温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。

このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用した電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る誘電体磁器組成物を適用する電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば何でも良い。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

実施例１
まず、主成分の原料として、ＢａＴｉＯ_３ 粉末を、主成分以外の原料として、ＢａＺｒＯ_３ 、Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＯおよびＳｉＯ_２を、それぞれ準備した。なお、ＭｇＣＯ_３ は、焼成後には、ＭｇＯとして誘電体磁器組成物中に含有されることとなる。

次に、上記で準備した主成分以外の原料のみを、１０００℃で仮焼きした。この仮焼き後の原料と、主成分の原料とをボールミルで１５時間、湿式粉砕し、乾燥して、誘電体原料を得た。

なお、各副成分の添加量は、焼成後の誘電体磁器組成物において主成分であるＢａＴｉＯ_３ １００モルに対して、各酸化物換算で、ＢａＺｒＯ_３が表１に示す量、Ｇｄ_２Ｏ_３が５．０モル、ＭｎＯが４．０モル、ＳｉＯ_２が２．８モル、ＭｇＯが１．２モルとなるようにした。

次いで、得られた誘電体原料：１００重量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０重量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５重量部と、溶媒としてのアルコール：１００重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６重量部と、テルピネオール：５２重量部と、エチルセルロース：３重量部と、ベンゾトリアゾール：０．４重量部とを、３本ロールにより混練し、スラリー化して内部電極層用ペーストを作製した。

そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、積層セラミック焼成体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成は、昇温速度：１００℃／時間、保持温度１２７０℃、保持時間：３時間とした。降温速度は、昇温速度と同様にした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス（水素濃度１．０％）とし、酸素分圧が１０^−１２ＭＰａとなるようにした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０００℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａを塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み２０μｍ、内部電極層の厚み１．５μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４とした。

得られた各コンデンサ試料について、拡散相と非拡散相との面積比およびＲ元素としてのＧｄ元素の絶対含有率の測定を下記に示す方法で行った。次に、比誘電率、高温負荷寿命および温度特性を下記に示す方法により測定した。

拡散相と非拡散相との面積比およびＧｄ元素の絶対含有割合の測定
まず、走査透過型電気顕微鏡（ＳＴＥＭ）により無作為に抽出した５０個の粒子を観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法により各表面拡散粒子の略中心を通る直線上で点分析を行って、Ｇｄ元素のＸ線スペクトルを測定した。得られたＸ線スペクトルから、該粒子におけるＧｄ元素の平均濃度Ｃを算出した。

次に、該粒子のＧｄ元素についてのマッピング画像を、Ｇｄ元素の平均濃度が１／３超の領域を拡散相、平均濃度が１／３以下の領域を非拡散相とするように画像処理を行った。そして、画像処理後の画像から、非拡散相の面積Ｓ１および拡散相の面積Ｓ２を算出し、その比を算出した。次に、上記で得られた拡散相の面積Ｓ２に、Ｇｄ元素の平均濃度Ｃを乗じて、Ｇｄ元素の絶対含有割合（Ｓ２×Ｃ）を算出した。結果を表１に示す。

比誘電率εｓ
コンデンサ試料に対し、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２８４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ、入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの信号を入力し、静電容量Ｃを測定した。そして、比誘電率εｓ（単位なし）を、誘電体層の厚みと、有効電極面積と、測定の結果得られた静電容量Ｃとに基づき算出した。本実施例では、１０個のコンデンサ試料を用いて算出した値の平均値を比誘電率とした。比誘電率は高いほうが好ましく、評価基準は８００以上を良好とした。結果を表１に示す。

高温負荷寿命
コンデンサ試料に対し、１４０℃にて、５０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態に保持し、寿命時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。また、この高温負荷寿命は、１０個のコンデンサ試料について行った。評価基準は２０時間以上を良好とした。結果を表１に示す。

静電容量の温度特性
静電容量の温度特性は、ＥＩＡ規格のＸ７Ｔを満足するか否かを調べた。具体的には、ＬＣＲメータにより、温度−５５〜１２５℃について測定電圧１．０Ｖｒｍｓで容量を測定し、容量変化率が＋２２％〜−３３％以内（基準温度２５℃）を満足するか否かを調べた。本実施例では、１２５℃における容量変化率が−３３％以上を良好とした。結果を表１に示す。

表１より、ジルコン酸バリウムの含有量を制御することで、拡散相の面積を制御できる。その結果、信頼性を向上させつつ、良好な比誘電率を維持し、しかも良好な温度特性（Ｘ７Ｔ）を得ることができる。

実施例２
焼成時の昇温速度を表２に示す速度とした以外は、実施例１の試料番号４と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

表２より、昇温速度を制御することで、拡散相の面積を制御できる。その結果、信頼性を向上させつつ、良好な比誘電率を維持し、しかも良好な温度特性（Ｘ７Ｔ）を得ることができる。

実施例３
Ｇｄの組成量を変化させて、Ｇｄの平均濃度を変化させた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。

表３より、拡散相と非拡散相との面積を制御することに加え、Ｒ元素の絶対含有割合を制御することで、比誘電率、ＩＲ寿命および温度特性を良好にすることができる。

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… コンデンサ素子本体
２… 誘電体層
２０… 誘電体粒子
２０ａ… 非拡散相
２０ｂ… 拡散相
３… 内部電極層
４… 外部電極

Claims (5)

1. ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３および（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）ＴｉＯ_３から選ばれる１つからなる主成分と、
   Ｒ元素の酸化物（ただし、Ｒ元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選ばれる少なくとも１つ）と、
   Ｂａを含む複合化合物と、を含有する誘電体磁器組成物であって、
   前記主成分１００モルに対して、前記Ｂａを含む複合化合物が、複合化合物換算で９〜１３モル含有され、
   前記誘電体磁器組成物が、非拡散相と、前記非拡散相の周囲に存在し、少なくとも前記Ｒ元素が含まれる拡散相と、からなる表面拡散構造を有する表面拡散粒子を有しており、
   前記表面拡散粒子において、前記非拡散相が占める面積をＳ１、前記拡散相が占める面積をＳ２とすると、Ｓ１：Ｓ２＝２０：８０〜３０：７０（ただし、Ｓ１＝３０およびＳ２＝７０を除く）であり、
   前記表面拡散粒子における前記Ｒ元素の平均濃度をＣとした場合、４．８≦Ｓ２×Ｃ≦５．８であることを特徴とする誘電体磁器組成物。
2. 前記Ｂａを含む複合化合物がジルコン酸バリウムである請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記Ｒ元素の酸化物が、前記主成分１００モルに対して、Ｒ_２Ｏ_３換算で、４．５〜５．５モル含有される請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 前記主成分１００モルに対して、Ｍｇの酸化物がＭｇＯ換算で２．７〜５．７モル、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物がＭｎＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４およびＦｅ_２Ｏ_３換算で０．５〜１．５モル、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＢおよびＬｉから選ばれる少なくとも１つの元素の酸化物がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏ換算で３．０〜３．９モル含有される請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
5. 誘電体層と電極層とを有する電子部品であって、
   前記誘電体層が、請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物から構成されている電子部品。

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