JP2019131438A - 誘電体磁器組成物および積層セラミックコンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】高い電界強度下においても良好な特性、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を提供する。【解決手段】組成式（Ｂａ１−ｘ−ｙＳｒｘＣａｙ）ｍ（Ｔｉ１−ＺＺｒＺ）Ｏ３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６、０．０３≦ｚ≦０．３を満たす）からなる主成分と、希土類元素Ｒの酸化物からなる第１副成分とを含み、誘電体磁器組成物は誘電体粒子と粒界とを含み、誘電体粒子はＺｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子を含み、誘電体磁器組成物におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度をＺａとし、全固溶粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度をＺｂとした際に、０．７＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足する。【選択図】なし

Description

本発明は、誘電体磁器組成物および該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を含む積層セラミックコンデンサに関し、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物に関する。

近年、電子回路の高密度化に伴う電子部品の小型化に対する要求は高く、積層セラミックコンデンサの小型・大容量化が急速に進むとともに、用途も拡大し、要求される特性は様々である。

たとえば、高い定格電圧（たとえば１００Ｖ以上）で使用される中高圧用コンデンサは、ＥＣＭ（エンジンエレクトリックコンピュータモジュール）、燃料噴射装置、電子制御スロットル、インバータ、コンバータ、ＨＩＤヘッドランプユニット、ハイブリッドエンジンのバッテリコントロールユニット、デジタルスチールカメラ等の機器に好適に用いられる。

上記のような高い定格電圧で使用される場合、高い電界強度下において使用されるが、電界強度が高くなると、比誘電率や絶縁抵抗が低下してしまい、その結果、使用環境における実効容量あるいは信頼性が低下するという問題があった。

たとえば、特許文献１には、コアシェル構造を有する誘電体粒子からなる誘電体層を備えた積層セラミックコンデンサが開示されている。この誘電体粒子は、シェル部において副成分の濃度勾配を有し、粒界近傍およびシェル部とコア部との境界近傍に副成分濃度の極大値を有する。この誘電体粒子を用いた積層セラミックコンデンサは容量温度特性、寿命特性が良好であることが記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサでは、直流電圧印加等の高い電界強度下における特性が不十分になることがあり、さらなる特性の向上が求められていた。

特開２０１１−２５６０９１号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高い電界強度下においても良好な特性、特にＩＲ特性および高温負荷寿命の良好な誘電体磁器組成物を提供することを目的としている。また、本発明は該誘電体磁器組成物からなる誘電体層を有する積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の実施形態に係る誘電体磁器組成物は、
組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６、０．０３≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分とを含み、
前記誘電体磁器組成物は誘電体粒子と粒界とを含み、前記誘電体粒子はＺｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子を含み、
前記誘電体磁器組成物におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度をＺａとし、
前記全固溶粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度をＺｂとした際に、
０．７＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足し、
前記Ｚｂを測定した際の測定値の標準偏差と平均値とが、
（標準偏差／平均値）≦０．１５
を満足することを特徴としている。

本実施形態においては、前記（標準偏差／平均値）が、
（標準偏差／平均値）＜０．１０を満足することが好ましい。

また、本実施形態では、前記ＺａとＺｂとが、
０．８＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足することが好ましい。

本発明に係る電子部品としては、上記誘電体磁器組成物を含む限り特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。積層セラミックコンデンサは、本発明の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する。

本発明によれば、主成分の組成を上記範囲内とし、またＺｒの濃度および拡散状態を前記範囲することで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることができる。特にＺｒが均一に拡散した全固溶粒子とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。 図１に示す誘電体層２の要部拡大断面図である。 全固溶粒子におけるＺｒ濃度（Ｚｂ）の測定点を示す模式図である。 全固溶粒子におけるＺｒ組成の点分析の一例を示す。 試料９〜１２のＺｂ／Ｚａと高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）との関係を示す。 試料１３〜１８における全固体粒子のＺｂ測定時のばらつき（標準偏差／平均値）とＩＲとの関係を示す。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。

積層セラミックコンデンサ１
図１に示すように、セラミック電子部品の非制限的一例としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。

コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、図１に示すように、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

誘電体層２
誘電体層２の厚みは、特に制限されないが、一層あたり０．５〜２０μｍ程度であることが好ましい。

誘電体層２の積層数は、特に限定されないが、２０以上であることが好ましく、より好ましくは５０以上、特に好ましくは、１００以上である。積層数の上限は、特に限定されないが、たとえば２０００程度である。

誘電体層２は、本実施形態に係る誘電体磁器組成物から構成されている。誘電体磁器組成物は、主成分として、ペロブスカイト型（ＡＢＯ_３型）のチタン酸バリウム系複合酸化物と、後記第１副成分を含み、必要に応じ他の副成分を含む。以下、本実施形態について説明する。

（誘電体磁器組成物）
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の主成分は、組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物である。ここで、ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示す。

組成式におけるｍは、Ａ／Ｂ比を示し、０．９≦ｍ≦１．１であり、好ましくは０．９５≦ｍ＜１．０である。また、他の好ましい態様では、ｍは０．９≦ｍ＜０．９５であってもよく、１．０＜ｍ≦１．１であっても良い。主成分のｍ値が小さ過ぎると焼結過多（異常粒成長）によりＩＲ特性が低くなり、ｍ値が大き過ぎると高温負荷寿命が低下することがある。

組成式におけるｘは、ＡサイトにおけるＳｒの割合を示し、０≦ｘ≦０．５であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０３であり、０であっても良い。

組成式におけるｙは、ＡサイトにおけるＣａの割合を示し、０≦ｘ≦０．３であり、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、さらに好ましくは０≦ｘ≦０．１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．０１であり、０であっても良い。

また、（ｘ＋ｙ）は、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６であり、好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．４であり、より好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．２であり、さらに好ましくは０≦（ｘ＋ｙ）≦０．０３であり、０であっても良い。

組成式におけるｚは、ＢサイトにおけるＺｒに割合を示し、０．０３≦ｚ≦０．３であり、好ましくは０．１≦ｚ≦０．１８である。また、他の好ましい態様では、ｚは０．０３≦ｚ＜０．１であってもよく、０．１８＜ｚ≦０．３であっても良い。ＢサイトをＺｒで置換することにより、バンドギャップが高くなり、抵抗を高くできる。一方、Ｚｒが過剰であると、第１副成分である希土類元素の主成分への固溶が妨げられ、高温負荷寿命が低くなる傾向がある。

誘電体磁器組成物は、第１副成分として希土類元素Ｒの酸化物を含有する。ここで、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種であり、好ましくはＥｕ、ＧｄおよびＴｂから選択される少なくとも１種である。なお、希土類元素の酸化物は２種以上を併用しても良い。

希土類元素Ｒの酸化物は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは３〜３０モル、さらに好ましくは１０〜２２モル、特に好ましくは１５〜１８モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では３〜１５モルであっても良く、１８〜３０モルであっても良い。なお、希土類元素の酸化物は、通常はＲ_２Ｏ_３で示されるが、本実施態様における酸化物換算での比率は、ＲＯ_３／２に基づくモル数を示す。何ら理論的に拘束されるものではないが、希土類元素Ｒの一部は、Ａサイトに置換し、電子を放出するドナーとして機能すると考えられる。放出された電子は、酸素欠陥を捕獲するため、高温負荷寿命試験中の酸素欠陥の移動を抑制し、高温負荷寿命の改善に寄与すると考えられる。第１副成分の含有量が過少であると、酸素欠陥の移動を抑制することが出来なくなり、高温負荷寿命が低くなることがある。第１副成分の含有量が過剰であると、ＩＲ特性が低下することがある。

本発明の誘電体磁器組成物は、必要に応じ、上記以外の副成分を含有していてもよい。好ましい副成分としては、Ｍｇの酸化物である第２副成分、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物である第３副成分、および焼結助剤があげられる。

第２副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭｇＯ）で０〜１５モル、好ましくは３〜１０モル、さらに好ましくは４．５〜８モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では３〜４．５モルであっても良く、８〜１０モルであっても良い。第２副成分の含有量を上記範囲とすることで、ＩＲ特性、高温負荷寿命がバランス良く改善できる傾向にある。

誘電体磁器組成物は、第３副成分として、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅから選択される少なくとも１種の元素Ｍの酸化物を含んでいても良い。好ましくはＭｎＯ、ＣｒＯを含み、特に好ましくはＭｎＯを含む。なお、Ｍｎ、Ｃｒ、ＣｏおよびＦｅの酸化物は２種以上を併用しても良い。第３副成分は、前記主成分１００モルに対し、酸化物換算（ＭＯ）で好ましくは０〜５．０モル、さらに好ましくは０．６〜２．０モル、より好ましくは１．１〜１．５モルの比率で用いられる。また、他の好ましい態様では０．６〜１．１モルであっても良く、１．５〜２．０モルであっても良い。第３副成分の含有量が上記範囲にあると、ＩＲ特性が改善される傾向にある。なお、第３副成分の酸化物換算での比率は、ＭｎＯ、ＣｒＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯに基づくモル数を示す。

何ら理論的に拘束されるものではないが、第２副成分および第３副成分に含まれる金属元素の一部は、Ｂサイトに置換し電子を受け取るアクセプタとして機能し、ＩＲ特性の改善に寄与すると考えられる。

誘電体磁器組成物は、さらに焼結助剤を含むことができる。焼結助剤は、上記主成分および第１副成分の焼結に寄与する限り特に限定はされないが、通常はＳｉ、Ｌｉ、Ａｌ、ＧｅおよびＢの酸化物が好ましく用いられる。焼結助剤を使用する場合、その含有量は、主成分１００モルに対して、ＳｉＯ_２、ＬｉＯ_１／２、ＡｌＯ_３/２、ＧｅＯ_２またはＢＯ_３/２換算で、好ましくは０．３モル以上あり、さらに好ましくは１．５〜４．０モルであり、特に好ましくは２．０〜３．３モルである。焼結助剤の含有量がこの範囲内であることにより、絶縁抵抗および高温負荷寿命が向上する傾向となる。焼結助剤の含有量が多すぎると、高温負荷寿命が悪化する傾向にある。逆に、少なすぎると、焼結性が低下する傾向にある。

焼結助剤としては、上記各酸化物のなかでも特性の改善効果が大きいという点より、Ｓｉの酸化物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む酸化物としては、特に制限されず、ＳｉＯ_２単独の形態であってもよいし、Ｓｉと、他の元素たとえばアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素との複合酸化物の形態であってもよい。本実施形態では、Ｓｉを含む酸化物としては、ＳｉＯ_２が好ましい。

主成分の組成および副成分、焼結助剤の含有量を上記の好ましい範囲内とすることで、特にＩＲ特性および高温負荷寿命が良好な誘電体磁器組成物を得ることが容易になる。特に主成分の組成および副成分の含有量を特定の範囲とすることで、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることが容易になる。

本実施形態に係る誘電体磁器組成物は、さらに、所望の特性に応じて、その他の成分を含有してもよい。誘電体磁器組成物の組成は、蛍光Ｘ線分析法により確認することができる

（誘電体磁器組成物の構造）
本実施形態では、上記の誘電体層２を構成する誘電体磁器組成物は、誘電体粒子と粒界とを含み、偏析相を含んでいても良い。前記誘電体粒子はＺｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子を含む。誘電体粒子の粒子形状、粒径は特に限定はされない。

全固溶粒子は、前記主成分に希土類元素Ｒが拡散、固溶し、主成分相にはＺｒが均一に分散した形態である。主成分のみからなる相（通常は「コア」と呼ばれる）を含まず、希土類元素ＲおよびＺｒが主成分中に拡散した相（拡散相）のみから形成される。したがって、いわゆるコアシェル粒子とは形態が異なる。なお、希土類元素Ｒ以外の副成分元素が主成分に固溶していてもよい。

図２に模式的に示すように、コアシェル構造の誘電体粒子の断面において、実質的に主成分のみからなる相（主成分相）は、粒子の中心部にコア２１ａとして確認できる。また、主成分中に希土類元素Ｒが固溶（拡散）した相（拡散相）は、コアの周辺にシェル２１ｂとして確認できる。言い換えると、主成分相が存在する場合、主成分相の周辺部に、主成分と希土類元素Ｒとを含む拡散相が形成される。つまり、コアシェル構造の誘電体粒子は、実質的に主成分からなるコア２１ａと、コア２１ａの周囲に存在し、希土類元素Ｒが主成分に拡散しているシェル２１ｂとから構成されるコアシェル構造を有する結晶粒子（コアシェル構造粒子２１）となる。コア２１ａは、実質的に主成分のみからなっており、シェル２１ｂは、希土類元素Ｒが主成分中に拡散した固溶相からなる。希土類元素Ｒの主成分中への拡散が進むと、主成分のみからなるコア相（主成分相）は消え、すべてが拡散相（シェル）のみからなる誘電体粒子（全固溶粒子２２）となる。
また、偏析相２３とは、組成が前記範囲を外れ、たとえば過剰のＴｉあるいは過剰のＺｒ、あるいは過剰のアルカリ土類金属を含む相である。

本実施形態における誘電体粒子は、主成分相（コア）が存在せず、拡散相（シェル）のみからなる全固溶粒子２２である。なお、誘電体層２において、誘電体粒子のすべてが、全固溶粒子である必要はなく、コアシェル粒子や偏析相が含まれていても良い。

本実施形態では、誘電体層２における全固溶粒子の割合は、全固溶粒子の個数とコアシェル粒子、偏析相の個数の合計を１００％とした時に、全固溶粒子の割合が好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、誘電体層２は、実質的に全固溶粒子のみからなることが好ましい。

全固溶粒子は、ＢａＴｉＯ_３系の主成分において、ＺｒがＴｉサイトに置換し、ほぼ均一なＺｒ組成を有し、Ｚｒが均一に分散していることを特徴としている。ＢａＴｉＯ_３系の誘電体では、ＺｒはＴｉのサイトに置換すると考えられているが、ＺｒのＴｉサイトへの置換は必ずしも容易ではなく、多くの場合、原料として用いたＺｒのすべてをＴｉサイトに置換することは困難であり、Ｚｒが過剰な偏析相が形成される。したがって、Ｚｒを主成分中に導入するためには、高温での焼成が必要になるが、高温焼成の場合にはネッキングが生じやすく、誘電体としての機能が低下することがある。

したがって、誘電体特性の向上のためには、ＺｒをＴｉサイトへ確実に置換することが求められる。ＺｒをＴｉサイトへ確実に置換することで、Ｚｒが均一に拡散した全固溶粒子が得られ、比誘電率等の基本特性を良好に維持し、しかもＩＲ特性および高温負荷寿命を向上させることができる。また、偏析相の生成も抑制されるため、均質な誘電体層が得られる。本実施形態において、Ｚｒ組成の均一性は以下のように定義される。

まず、誘電体磁器組成物におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度をＺａとする。すなわち、Ｚａは誘電体磁器組成物の全体におけるＺｒ濃度の指標となる。

また、全固溶粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度をＺｂとする。Ｚｒが過剰な偏析相が形成される場合、全固溶粒子におけるＺｒ濃度（Ｚｂ）は、全体組成におけるＺｒ濃度（Ｚａ）よりも低くなる。

本実施形態では、Ｚｂ／Ｚａが、０．７＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足し、好ましくは０．８＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足する。これは、全固溶粒子におけるＺｒ濃度と、全体組成におけるＺｒ濃度とが近似し、Ｚｒが誘電体磁器組成物の全域に高い均一性で分散していることを意味している。また、他の態様では、０．７＜（Ｚｂ／Ｚａ）≦０．８であってもよい。

前記Ｚｂを測定した際の測定値の標準偏差と平均値とが、（標準偏差／平均値）≦０．１５を満足し、好ましくは（標準偏差／平均値）＜０．１０を満足する。このことは全固溶粒子におけるＺｒの分布が均一であることを意味している。

このように、本発明の誘電体磁器組成物は、組成物の全体にわたりＺｒが均一に分散し、また組成物の主要構成要素である全固溶粒子においてもＺｒ組成が均一であることを特徴としている。

また、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度（Ｚａ）は、好ましくは３〜４４原子％であり、さらに好ましくは１５〜２５原子％である。また、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度（Ｚｂ）は、好ましくは２〜３２原子％であり、さらに好ましくは１１〜２０原子％である。このことは、Ｚｒが組成物の全体にほぼ均一に分散し、Ｚｒが過剰の偏析相が少なく、組成物のＺｒ組成と全固溶粒子のＺｒ組成とが近似していることを意味している。

誘電体磁器組成物におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度（Ｚａ）は、蛍光Ｘ線分析法により求められる。誘電体磁器組成物におけるＴｉおよびＺｒの含有量を測定し、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、Ｚｒの濃度（原子％）をＺａとする。

全固溶粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度（Ｚｂ）は、誘電体層２の断面において、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、Ｚｒについて点分析を行うことで測定できる。この点分析は、各測定粒子において１００ｎｍ毎の間隔で１０点以上を任意に選択して行われ、また１０個以上の誘電体粒子について行うことが好ましい。上記と同時にＴｉ組成の測定を行い、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、各分析点のＺｒ濃度（原子％）の測定値を平均してＺｂとする。

図３に示すように、全固溶粒子２２は拡散相のみによって形成され、その組成（Ｚｒ組成）はほぼ均一であるが、本実施形態では粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分から測定点を選択する。

図４にＺｒ組成の点分析の一例を示す。図４は全固溶粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分を始点とし、長径方向の直線に沿って１００ｎｍ毎にＺｒ組成を分析した結果を示している。図４のように、本実施形態の全固溶粒子では、全領域にわたってＺｒ組成がほぼ均一であることが確認できる。

全固溶粒子においては、Ｚｂを測定した際の（標準偏差／平均値）≦０．１５であり、さらに好ましくは（標準偏差／平均値）＜０．１０を満足する。なお、（標準偏差／平均値）の下限値は、当然のことながら０（ゼロ）である。また他の態様では、０．１０≦（標準偏差／平均値）≦０．１５であっても良い。

このように誘電体層２を、Ｚｒ組成が均一な全固溶粒子を含み、かつＺｒ濃度の均一な誘電体磁器組成物で構成することで、高い電界強度下においても、絶縁抵抗の寿命特性に優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。

本実施形態では、誘電体粒子の平均粒子径（円相当径）は、好ましくは０．６〜２．０μｍ、さらに好ましくは０．８〜１．５μｍの範囲にある。

内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２を構成する材料が耐還元性を有するため、比較的安価な卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５質量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜３μｍ程度であることが好ましい。

外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。

積層セラミックコンデンサ１の製造方法
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について非制限的具体例を説明する。

まず、誘電体層を形成するための誘電体原料を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。

（原料）
誘電体原料として、主成分の原料と、各副成分の原料とを準備する。これらの原料としては、上記した成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、たとえば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。

主成分の原料は、いわゆる固相法の他、各種液相法（たとえば、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など）により製造されたものなど、種々の方法で製造されたものも用いることができる。

さらに、誘電体層に、上記の主成分および副成分以外の成分が含有される場合には、該成分の原料として、上記と同様に、それらの成分の酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができる。また、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物を用いることができる。誘電体原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。

（誘電体原料の調製）
本実施形態に係る誘電体磁器組成物を得るためには、上記各原料を一括混合し、これを仮焼きすることが好ましい。
誘電体原料を調製するために、各成分原料を十分に混合し、混合粉末を得て、これを熱処理（仮焼き）して、仮焼原料を得る。原料の混合は特に限定はされないが、湿式法により２０時間程度十分に混合し、その後乾燥する。

仮焼条件は特に限定はされず、仮焼温度は９００〜１３５０℃、好ましくは１０００〜１３５０℃、保持時間は好ましくは１〜１０時間、仮焼温度までの昇温速度は１０℃／時間〜２０００℃／時間程度であり、保持時間経過後の降温速度は２００℃／時間以上、好ましくは３００℃／時間以上、より好ましくは４００℃／時間以上である。

全固溶粒子を得る上では、保持時間を比較的長く、たとえば４時間以上とし、保持温度を高く、たとえば１１００℃以上とすることで、希土類元素Ｒ、Ｚｒ等の拡散が進行し、全固溶粒子が得られやすい。

また、保持温度に到達する直前の１００℃〜２００℃の間を、遅い昇温速度（たとえば１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下）で昇温することで、希土類元素ＲおよびＺｒを均一に拡散することもできる。たとえば、保持温度を１１００℃とする場合には、室温から１０００℃までを比較的速い昇温速度（たとえば２００℃／時間）で昇温し、１０００℃から１１００℃までを１０℃／時間以下、好ましくは５℃／時間以下、さらに好ましくは２℃／時間以下の昇温速度で昇温することで、希土類元素およびＺｒが均一に拡散し、Ｚｒ組成が均一な全固溶粒子が得られやすくなる。何ら理論的に制限されるものではないが、保持温度に到達する前に昇温速度を遅くすることで、希土類元素、Ｚｒが、生成しつつある主成分中に取り込まれ易くなるため、希土類元素およびＺｒが主成分中に均一に拡散し、Ｚｒ組成が均一な全固溶粒子が得られると考えられる。

このようにして得られた仮焼原料（反応後原料）は必要に応じて、粉砕される。その後、必要に応じ、仮焼原料と、追加的な主成分原料、副成分原料を混合し、誘電体原料を得る。なお、仮焼中に一部の成分が揮発し、組成が変動することがあるため、仮焼原料への成分の添加は、焼成後に所望の組成となるように決定すればよい。

（グリーンチップの調製）
次に、誘電体原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調製する。誘電体層用ペーストは、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。

また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、たとえば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。

内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。また、内部電極層用ペーストには、共材が含まれていてもよい。共材としては特に制限されないが、主成分と同様の組成を有していることが好ましい。

外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。

上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、たとえば、バインダは１〜５質量％程度、溶剤は１０〜５０質量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが好ましい。

印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に印刷、積層し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。

また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層し、所定形状に切断してグリーンチップとする。

（脱バインダ、焼成、アニール）
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜９００℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

脱バインダ後、グリーンチップの焼成を行う。グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０^−１５〜１０^−１０ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が上記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。また、酸素分圧の低い雰囲気で焼成することで、Ｚｒの均一拡散が促進される。

また、焼成時の保持温度は、好ましくは１０００〜１４００℃、より好ましくは１１００〜１３６０℃である。保持温度が上記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。

さらに、昇温速度を好ましくは５０℃／時間以下、より好ましくは２０℃／時間以下、特に好ましくは３〜１５℃／時間とし、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜２０００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。焼成雰囲気中の酸素分圧は１０^−１５〜１０^−１３ＭＰすることがさらに好ましい。

何ら理論的に制限されるものではないが、焼成時における昇温速度を遅くし、かつ還元性の強い雰囲気で焼成することで、ＺｒのＴｉサイトへの置換が促進され、Ｚｒが主成分中に均一に拡散し、Ｚｒ組成が均一な全固溶粒子が得られると考えられる。

還元性雰囲気中で焼成した後、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。

アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０^−９〜１０^−５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層の酸化が進行する傾向にある。

アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、絶縁抵抗が低く、また、高温負荷寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、絶縁抵抗の低下、高温負荷寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、Ｎ_２もしくはＮ_２＋Ｈ_２Ｏガス等を用いることが好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼成し、外部電極４を形成する。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
このようにして製造された本実施形態の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記構成の誘電体層を有するものであれば良い。

上述したように、本発明に係る電子部品は、ＩＲ特性および高温負荷寿命に優れるため、定格電圧の高い（たとえば１００Ｖ以上の）中高圧用途の積層セラミックコンデンサとして特に好適である。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。

（試料番号１〜２２）
（原料）
主成分原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を、それぞれ準備した。さらに、第１副成分原料として希土類酸化物を、第２副成分原料として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を、第３副成分の原料としてＭｎおよびＣｒの酸化物を、焼結助剤の原料としてＳｉおよびＡｌの酸化物をそれぞれ準備した。

焼成後の組成が表１に示す組成となるように、前記主成分および副成分原料を秤量した。秤量後に各原料を混合した。混合は、ボールミルで湿式混合撹拌を２０時間行うことで実施した。湿式混合撹拌後の配合物を脱水乾燥した。

（仮焼き）
脱水乾燥後に、室温から１０００℃まで昇温速度２００℃／時間で昇温し、さらに１０００℃から１１００℃までを表２に記載の昇温速度で昇温し、１１００℃で４時間仮焼成し、必要に応じ粉砕し、仮焼原料（誘電体原料）の粉末を得た。

（誘電体層ペーストの調製）
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ポリビニルブチラール樹脂：１０質量部と、可塑剤としてのジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：５質量部と、溶媒としてのアルコール：１００質量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。

（内部電極層用ペーストの調製）
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：４４．６質量部と、テルピネオール：５２質量部と、エチルセルロース：３質量部と、ベンゾトリアゾール：０．４質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。

（グリーンチップの調製）
そして、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが１５μｍとなるようにグリーンシートを形成した。次いで、この上に内部電極層用ペーストを用いて、電極層を所定パターンで印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離し、電極層を有するグリーンシートを作製した。次いで、電極層を有するグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とし、このグリーン積層体を所定サイズに切断することにより、グリーンチップを得た。

（積層セラミックコンデンサの調製）
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、素子本体となる焼結体を得た。

脱バインダ処理条件は、昇温速度：２５℃／時間、保持温度：２６０℃、温度保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。

焼成条件は、昇温速度および酸素分圧を表２に記載のとおりとし、保持温度：１２００℃とし、保持時間を２時間とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。

アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度：１０５０℃、温度保持時間：２時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス（酸素分圧：１０^−７ＭＰａ）とした。

なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。

次いで、得られた焼結体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ−Ｇａ合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサの試料を得た。得られたコンデンサ試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、誘電体層の厚み１０μｍ、内部電極層の厚み１．０μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５とした。

得られたコンデンサ試料について、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度（Ｚａ）、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度（Ｚｂ）、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗（ＩＲ）および高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）の測定を、それぞれ下記に示す方法により行った。

誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度（Ｚａ）
蛍光Ｘ線分析法により、誘電体磁器組成物におけるＴｉおよびＺｒの含有量を測定し、Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、Ｚｒの濃度（原子％）をＺａとする。

全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度（Ｚｂ）
走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＳ）を用いて、ＴｉとＺｒについて点分析を行う。この点分析は、各測定粒子において１００ｎｍ毎の間隔で１０点以上を任意に選択して行われ、また１０個以上の誘電体粒子について行うことが好ましい。Ｔｉ原子の濃度を１００原子％とした際の、各分析点のＺｒ濃度（原子％）の測定値を平均してＺｂとする。

測定点は、全固溶粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分から選択する。Ｚｒ濃度の平均値（Ｚｂ）と、各測定点における測定値の標準偏差から、（標準偏差／平均値）を算出し、全固体粒子におけるＺｒの濃度分布を評価した。

絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサ試料に対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃において５００Ｖの直流電圧を、コンデンサ試料に１０秒間印加し、印加後５０秒放置した後の絶縁抵抗ＩＲを測定した。本実施例では、３．０×１０^１２Ω以上を良好（Ａ）とし、３．５×１０^１２Ω以上を優良（Ｓ）とし、３．０×１０^１２Ω未満を不良（Ｆ）とた。

高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）
コンデンサ試料に対し、２００℃にて６０Ｖ／μｍの電界下で直流電圧の印加状態を保持し、コンデンサ試料の絶縁劣化時間を測定することにより、高温負荷寿命を評価した。本実施例においては、電圧印加開始から絶縁抵抗が１桁落ちるまでの時間を寿命とし定義した。また、本実施例では、上記の評価を１０個のコンデンサ試料について行い、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間（Mean Time To Failure）をその試料の高温負荷寿命と定義した。本実施例では１００時間以上を良好（Ａ）とし、１３０時間以上を優良（Ｓ）とし、１００時間未満を不良（Ｆ）とした。

以上の結果を下表にまとめる。表１中、※印を付した試料は請求項１の範囲外の試料である。副成分の含有量は、誘電体磁器組成物におけるＴｉ濃度を１００原子％とした際の、所定の原子換算での原子％を示す。たとえば、酸化ガガドリニウムＧｄ_２Ｏ_３であれば、Ｇｄ原子の原子％を示す。また、複数の成分を用いた場合には併記し、その含有量も併記した。たとえば（Ｔｂ，Ｅｕ）（１５，３）は、Ｔｂ１５原子％とＥｕ３原子％とを併用したことを意味する。

図４に試料１６の誘電体磁器組成物における全固溶粒子の粒界近傍の２０ｎｍ以下の領域を除く部分を始点とし、長径方向の直線に沿って１００ｎｍ毎にＺｒ組成を分析した結果を示している。図４のように、本実施形態の全固溶粒子では、Ｚｒ組成が全領域にわたってほぼ均一であることが確認できる。
図５に試料９〜１２のＺｂ／Ｚａと高温負荷寿命（ＭＴＴＦ）との関係を示す。図５よりＺｂ／Ｚａが０．７を超えると、高温負荷寿命が顕著に向上することが分かる。図６に試料１３〜１８における全固体粒子のＺｂ測定時のばらつき（標準偏差／平均値）とＩＲとの関係を示す。図６より全固体粒子におけるＺｒ濃度のばらつきが０．１５以下であるとＩＲが顕著に向上することが分かる。

１… 積層セラミックコンデンサ
２… 誘電体層
２１… コアシェル構造粒子
２２… 全固溶粒子
３… 内部電極層
４… 外部電極
１０… コンデンサ素子本体

Claims (5)

1. 組成式（Ｂａ_{１−ｘ−ｙ}Ｓｒ_ｘＣａ_ｙ）_ｍ（Ｔｉ_１−ＺＺｒ_Ｚ）Ｏ_３で表されるペロブスカイト型化合物（ただし、前記ｍ、ｘ、ｙ、ｚは全てモル比を示し、０．９≦ｍ≦１．１、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、０≦（ｘ＋ｙ）≦０．６、０．０３≦ｚ≦０．３をそれぞれ満たす）からなる主成分と、
   希土類元素Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）からなる第１副成分とを含む誘電体磁器組成物であって、
   前記誘電体磁器組成物は誘電体粒子と粒界とを含み、前記誘電体粒子はＺｒが誘電体粒子全体に固溶している全固溶粒子を含み、
   前記誘電体磁器組成物におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、誘電体磁器組成物におけるＺｒ濃度をＺａとし、
   前記全固溶粒子におけるＴｉ原子の濃度を１００原子％とした場合の、全固溶粒子におけるＺｒの平均濃度をＺｂとした際に、
   ０．７＜（Ｚｂ／Ｚａ）を満足し、
   前記Ｚｂを測定した際の測定値の標準偏差と平均値とが、
   （標準偏差／平均値）≦０．１５
   を満足する誘電体磁器組成物。
2. 前記（標準偏差／平均値）が、
   （標準偏差／平均値）＜０．１０
   を満足する請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
3. 前記ＺａとＺｂとが、
   ０．８＜（Ｚｂ／Ｚａ）
   を満足する請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物。
4. 請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む電子部品。
5. 請求項１〜３の何れかに記載の誘電体磁器組成物を含む誘電体層と、内部電極層とを有する積層セラミックコンデンサ。

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