CN110092660A - 电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器 - Google Patents

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樱井弹
兼子俊彦
森崎信人
高桥俊成
伊藤康裕
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Abstract

本发明的电介质陶瓷组合物包含：由钙钛矿型化合物(Ba1‑x‑ySrxCay)m(Ti1‑ZZrZ)O3(m、x、y、z都表示摩尔比，0.9≤m≤1.1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，0≤x+y≤0.6，0.03≤z≤0.3)构成的主成分；和由稀土元素R的氧化物(R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的至少一种)构成的第一副成分，电介质陶瓷组合物含有电介质颗粒和晶界，电介质颗粒含有Zr固溶于电介质颗粒整体中的全固溶颗粒，将以电介质陶瓷组合物中的Ti原子浓度为100原子％时的电介质陶瓷组合物中的Zr浓度设为Za，将以全固溶颗粒中的Ti原子浓度为100原子％时的全固溶颗粒中的Zr的平均浓度设为Zb时，0.7＜Zb/Za，测定Zb时的测定值的标准偏差和平均值满足标准偏差/平均值≤0.15。

Description

电介质陶瓷组合物及层叠陶瓷电容器
技术领域
本发明涉及电介质陶瓷组合物及包含由该电介质陶瓷组合物构成的电介质层的层叠陶瓷电容器，特别是涉及IR特性及高温负载寿命良好的电介质陶瓷组合物。
背景技术
近年来，随着伴随电子电路的高密度化对电子部件小型化的要求提高，并且层叠陶瓷电容器的小型/大容量化快速发展，从而用途也有所扩大并且要求的特性多种多样。
例如，以较高的额定电压(例如100V以上)使用的中高压用电容器可适用于ECM(发动机电子计算机模块，engine electric computer module)、燃料喷射装置、电子控制节流阀、变频器(inverter)、转换器(converter)、高强度放电(HID)前照灯组合件、混合动力引擎的电池控制单元、数字静物摄影机等设备。
在如上所述的以较高的额定电压使用的情况下，虽然是在较高的电场强度下使用，但如果电场强度变高，则相对介电常数或绝缘电阻降低，其结果，存在使用环境下的有效容量或可靠性降低的问题。
例如，专利文献1中公开有一种层叠陶瓷电容器，其具备由具有核-壳结构的电介质颗粒构成的电介质层。该电介质颗粒在壳部具有副成分的浓度梯度，在晶界附近及壳部与核部的边界附近具有副成分浓度的极大值。记载了使用了该电介质颗粒的层叠陶瓷电容器的容量温度特性、寿命特性良好。
但是，专利文献1所记载的层叠陶瓷电容器中，有时直流电压施加等较高的电场强度下的特性不充分，要求特性的进一步提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-256091号公报
发明内容
发明想要解决的技术问题
鉴于这种实际情况，本发明的目的在于，提供一种电介质陶瓷组合物，即使在高的电场强度下，特性良好，尤其是IR特性及高温负载寿命也良好。另外，本发明的目的在于，提供一种层叠陶瓷电容器，具有由该电介质陶瓷组合物构成的电介质层。
用于解决技术问题的方案
为了达成上述目的，本发明的实施方式提供一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，包含：
由以组成式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-ZZrZ)O3表示的钙钛矿型化合物(其中，所述m、x、y、z全部表示摩尔比，且分别满足0.9≤m≤1.1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，0≤(x+y)≤0.6，0.03≤z≤0.3)构成的主成分；和
由稀土元素R的氧化物(其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu的至少一种)构成的第一副成分，
上述电介质陶瓷组合物含有电介质颗粒和晶界，上述电介质颗粒含有Zr固溶于电介质颗粒整体的全固溶颗粒，
将以上述电介质陶瓷组合物中的Ti原子的浓度设为100原子％时的电介质陶瓷组合物中的Zr浓度设为Za，
将以上述全固溶颗粒中的Ti原子的浓度为100原子％时的全固溶颗粒中的Zr的平均浓度设为Zb时，
满足0.7＜(Zb/Za)，
测定上述Zb时的测定值的标准偏差和平均值满足：
(标准偏差/平均值)≤0.15。
在本实施方式中，优选上述(标准偏差/平均值)满足：
(标准偏差/平均值)＜0.10。
另外，在本实施方式中，优选上述Za和Zb满足：
0.8＜(Zb/Za)。
作为本发明的电子部件，只要含有上述电介质陶瓷组合物，就没有特别限定，可示例：层叠陶瓷电容器、压电元件、芯片电感、芯片压敏电阻器、芯片热敏电阻器、芯片电阻、其它表面安装(SMD)芯片电子部件。层叠陶瓷电容器具有含有本发明的电介质陶瓷组合物的电介质层和内部电极层。
发明效果
根据本发明，通过将主成分的组成设为上述范围内，且将Zr的浓度及扩散状态设为上述范围，能够得到尤其是IR特性及高温负载寿命良好的电介质陶瓷组合物。特别是通过做成Zr均匀地扩散的全固溶颗粒，从而能够良好地维持相对介电常数等的基本特性，而且提高IR特性及高温负载寿命。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图；
图2是图1所示的电介质层2的主要部分放大截面图；
图3是表示全固溶颗粒中的Zr浓度(Zb)的测定点的示意图；
图4表示全固溶颗粒中的Zr组成的点分析的一例；
图5表示试样9～12的Zb/Za与高温负载寿命(MTTF)的关系；
图6表示试样13～18中的全固体颗粒的Zb测定时的不均(标准偏差/平均值)与IR的关系。
符号说明
1……层叠陶瓷电容器
2……电介质层
21……核-壳结构颗粒
22……全固溶颗粒
3……内部电极层
4……外部电极
10……电容器元件主体
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式说明本发明。
层叠陶瓷电容器1
如图1所示，作为陶瓷电子部件的非限制性的一例的层叠陶瓷电容器1具有电介质层2和内部电极层3交替层叠的结构的电容器元件主体10。内部电极层3以各端面在电容器元件主体10的相对的两个端部的表面上交替露出的方式层叠。一对外部电极4形成于电容器元件主体10的两端部，并与交替配置的内部电极层3的露出端面连接，从而构成电容器电路。
电容器元件主体10的形状没有特别限制，如图1所示，通常设为长方体状。另外，其尺寸也没有特别限制，根据用途设为适当的尺寸即可。
电介质层2
电介质层2的厚度没有特别限制，但优选每一层为0.5～20μm左右。
电介质层2的层叠数没有特别限定，但优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为100以上。层叠数的上限没有特别限定，例如为2000左右。
电介质层2由本实施方式的电介质陶瓷组合物构成。电介质陶瓷组合物包含作为主成分的、钙钛矿型(ABO3型)的钛酸钡系复合氧化物和后述第一副成分，并根据需要含有其它的副成分。以下，对本实施方式进行说明。
(电介质陶瓷组合物)
本实施方式的电介质陶瓷组合物的主成分为以组成式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-ZZrZ)O3表示的钙钛矿型化合物。在此，m、x、y、z全部表示摩尔比。
组成式中的m表示A/B比，为0.9≤m≤1.1，优选为0.95≤m＜1.0。另外，其它的优选方式中，m也可以为0.9≤m＜0.95，也可以为1.0≤m≤1.1。主成分的m值过小时，由于烧结过多(异常晶粒生长)，IR特性变低，m值过大时，有时高温负载寿命降低。
组成式中的x表示A位的Sr的比例，为0≤x≤0.5，优选为0≤x≤0.2，进一步优选为0≤x≤0.1，更优选为0≤x≤0.03，也可以为0。
组成式中的y表示A位的Ca的比例，为0≤x≤0.3，优选为0≤x≤0.2，进一步优选为0≤x≤0.1，更优选为0≤x≤0.01，也可以为0。
另外，(x+y)为0≤(x+y)≤0.6，优选为0≤(x+y)≤0.4，更优选为0≤(x+y)≤0.2，进一步优选为0≤(x+y)≤0.03，也可以为0。
组成式中的z表示B位的Zr的比例，为0.03≤z≤0.3，优选为0.1≤z≤0.18。另外，其它的优选方式中，z也可以为0.03≤z＜0.1，也可以为0.18＜z≤0.3。通过利用Zr置换B位，能带隙变高，可提高电阻。另一方面，Zr过剩时，妨碍作为第一副成分的稀土元素向主成分的固溶，而有高温负载寿命变低的倾向。
电介质陶瓷组合物含有作为第一副成分的稀土元素R的氧化物。在此，稀土元素是选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种，优选为选自Eu、Gd及Tb中的至少一种。此外，稀土元素的氧化物也可以并用两种以上。
稀土元素R的氧化物相对于上述主成分100摩尔，优选以3～30摩尔，进一步优选以10～22摩尔，特别优选以15～18摩尔的比率使用。另外，其它优选的方式中，也可以是3～15摩尔，也可以是18～30摩尔。此外，稀土元素的氧化物通常以R2O3表示，但本实施方式中的以氧化物换算的比率表示基于RO3/2的摩尔数。理论上没有任何限制，但考虑稀土元素R的一部分置换到A位，而作为释放电子的施主(donor)发挥作用。释放的电子捕获氧缺陷，因此，认为抑制高温负载寿命试验中的氧缺陷的移动，而有助于高温负载寿命的改善。第一副成分的含量过少时，不能抑制氧缺陷的移动，有时高温负载寿命变低。第一副成分的含量过剩时，有时IR特性降低。
本发明的电介质陶瓷组合物也可以根据需要含有上述以外的副成分。作为优选的副成分，可举出作为Mg的氧化物的第二副成分、选自Mn、Cr、Co及Fe的至少一种的元素M的氧化物的第三副成分、及烧结助剂。
第二副成分相对于上述主成分100摩尔以氧化物换算(MgO)以0～15摩尔，优选为3～10摩尔，进一步优选为4.5～8摩尔的比率使用。另外，其它的优选方式中，也可以是3～4.5摩尔，也可以是8～10摩尔。通过将第二副成分的含量设为上述范围，处于能够平衡良好地改善IR特性、高温负载寿命的倾向。
电介质陶瓷组合物也可以含有作为第三副成分的选自Mn、Cr、Co及Fe的至少一种的元素M的氧化物。优选含有MnO、CrO，特别优选含有MnO。此外，Mn、Cr、Co及Fe的氧化物也可以并用两种以上。第三副成分相对于上述主成分100摩尔以氧化物换算(MO)优选以0～5.0摩尔，进一步优选以0.6～2.0摩尔，更优选以1.1～1.5摩尔的比率使用。另外，其它优选的方式中，也可以是0.6～1.1摩尔，也可以是1.5～2.0摩尔。第三副成分的含量处于上述范围时，处于改善IR特性的倾向。此外，第三副成分的以氧化物换算的比率表示基于MnO、CrO、CoO、FeO的摩尔数。
理论上没有任何限制，但考虑第二副成分及第三副成分所含有的金属元素的一部分置换到B位而作为接收电子的受体发挥作用，有助于IR特性的改善。
电介质陶瓷组合物还能够含有烧结助剂。烧结助剂只要有助于上述主成分及第一副成分的烧结，就没有特别限定，但通常优选使用Si、Li、Al、Ge及B的氧化物。在使用烧结助剂的情况下，其含量相对于主成分100摩尔，以SiO2、LiO1/2、AlO3/2、GeO2或BO3/2换算，优选为0.3摩尔以上，进一步优选为1.5～4.0摩尔，特别优选为2.0～3.3摩尔。烧结助剂的含量为该范围内，由此，成为绝缘电阻及高温负载寿命提高的倾向。烧结助剂的含量过多时，处于高温负载寿命恶化的倾向。相反，过少时，处于烧结性降低的倾向。
作为烧结助剂，上述各氧化物中，特别是从特性的改善效果较大的观点来看，优选使用Si的氧化物。作为含有Si的氧化物，没有特别限制，可以是SiO2单独的形式，也可以是Si与其它元素例如碱金属元素或碱土金属元素的复合氧化物的形式。本实施方式中，作为含有Si的氧化物，优选为SiO2。
通过将主成分的组成及副成分、烧结助剂的含量设为上述的优选的范围内，特别容易得到IR特性及高温负载寿命良好的电介质陶瓷组合物。特别是通过将主成分的组成及副成分的含量设为特定的范围，从而容易良好地维持相对介电常数等的基本特性，而且提高IR特性及高温负载寿命。
本实施方式的电介质陶瓷组合物也可以根据期望的特性，还含有其它的成分。电介质陶瓷组合物的组成能够通过荧光X射线分析法进行确认。
(电介质陶瓷组合物的结构)
本实施方式中，构成上述电介质层2的电介质陶瓷组合物也可以含有电介质颗粒和晶界，且含有偏析相。上述电介质颗粒含有Zr固溶于电介质颗粒整体的全固溶颗粒。电介质颗粒的颗粒形状、粒径没有特别限定。
全固溶颗粒是稀土元素R扩散、固溶于上述主成分，且在主成分相中均匀地分散有Zr的方式。不包含仅由主成分构成的相(通常称为“核”)，仅由稀土元素R及Zr扩散于主成分中的相(扩散相)形成。因此，方式与所谓的核壳颗粒不同。此外，稀土元素R以外的副成分元素也可以固溶于主成分。
如图2中示意性地所示，在核-壳结构的电介质颗粒的截面上，实际上仅由主成分构成的相(主成分相)在颗粒的中心部可确认为核21a。另外，在主成分中固溶(扩散)有稀土元素R的相(扩散相)在核的周边可确认为壳21b。换而言之，在存在主成分相的情况下，在主成分相的周边部形成含有主成分和稀土元素R的扩散相。也就是，核-壳结构的电介质颗粒成为利用实质上由主成分构成的核21a和存在于核21a的周围且稀土元素R扩散于主成分的壳21b构成的具有核-壳结构的晶粒(核-壳结构颗粒21)。核21a实际上仅由主成分构成，壳21b由稀土元素R扩散于主成分中的固溶相构成。稀土元素R向主成分中扩散时，仅由主成分构成的核相(主成分相)消失，全部成为仅由扩散相(壳)构成的电介质颗粒(全固溶颗粒22)。
另外，偏析相23是组成脱离上述范围、例如含有过量的Ti或过量的Zr、或过量的碱土金属的相。
本实施方式中的电介质颗粒是不存在主成分相(核)，且仅由扩散相(壳)构成的全固溶颗粒22。此外，电介质层2中，电介质颗粒的全部不需要为全固溶颗粒，也可以含有核壳颗粒或偏析相。
本实施方式中，关于电介质层2中的全固溶颗粒的比例，在将全固溶颗粒的个数和核壳颗粒、偏析相的的个数的合计设为100％时，全固溶颗粒的比例优选为90％以上，进一步优选为95％以上，优选电介质层2实际上仅由全固溶颗粒构成。
全固溶颗粒的特征在于，在BaTiO3系的主成分中，Zr置换到Ti位，具有大致均匀的Zr组成，且Zr均匀地分散。BaTiO3系的电介质中，考虑Zr置换到Ti位，但Zr向Ti位的置换未必容易，在大多情况下，难以将用作原料的Zr的全部置换到Ti位，形成Zr过量的偏析相。因此，为了将Zr导入主成分中，需要高温下的烧成，但在高温烧成的情况下，容易产生颈缩(necking)，有时作为电介质的功能降低。
因此，为了提高电介质特性，要求将Zr向Ti位可靠地置换。通过将Zr向Ti位可靠地置换，可得到Zr均匀地扩散的全固溶颗粒，能够良好地维持相对介电常数等的基本特性，而且能够提高IR特性及高温负载寿命。另外，也能抑制偏析相的生成，因此，能得到均质的电介质层。在本实施方式中，Zr组成的均匀性如以下定义。
首先，将以电介质陶瓷组合物中的Ti原子的浓度为100原子％时的电介质陶瓷组合物中的Zr浓度设为Za。即，Za成为电介质陶瓷组合物的整体的Zr浓度的指标。
另外，将以全固溶颗粒中的Ti原子的浓度为100原子％时的全固溶颗粒中的Zr的平均浓度设为Zb。在形成Zr过量的偏析相的情况下，全固溶颗粒中的Zr浓度(Zb)比整体组成中的Zr浓度(Za)变低。
本实施方式中，Zb/Za满足0.7＜(Zb/Za)，优选满足0.8＜(Zb/Za)。这是指，全固溶颗粒中的Zr浓度和整体组成中的Zr浓度近似，Zr以较高的均匀性分散于电介质陶瓷组合物的整个区域。另外，其它方式中，也可以是0.7＜(Zb/Za)≤0.8。
测定上述Zb时的测定值的标准偏差和平均值满足(标准偏差/平均值)≤0.15，优选满足(标准偏差/平均值)＜0.10。这是指，全固溶颗粒中的Zr的分布均匀。
这样，本发明的电介质陶瓷组合物的特征在于，Zr均匀地分散至组合物的整体，且在作为组合物的主要构成要素的全固溶颗粒中，Zr组成也均匀。
另外，电介质陶瓷组合物中的Zr浓度(Za)优选为3～44原子％，进一步优选为15～25原子％。另外，全固溶颗粒中的Zr的平均浓度(Zb)优选为2～32原子％，进一步优选为11～20原子％。这是指，Zr大致均匀地分散于组合物的整体，Zr过量的偏析相较少，组合物的Zr组成和全固溶颗粒的Zr组成近似。
通过荧光X射线分析法求得将电介质陶瓷组合物中的Ti原子的浓度设为100原子％时的电介质陶瓷组合物中的Zr浓度(Za)。测定电介质陶瓷组合物中的Ti及Zr的含量，并将以Ti原子的浓度为100原子％时的Zr的浓度(原子％)设为Za。
关于将全固溶颗粒中的Ti原子的浓度设为100原子％时的、全固溶颗粒中的Zr的平均浓度(Zb)，可通过在电介质层2的截面上，使用扫描透射电子显微镜(TEM)所附带的能量色散型X射线能谱装置(EDS)，对Zr进行点分析测定。该点分析优选在各测定颗粒中以每100nm的间隔任意选择10点以上而进行，且对10个以上的电介质颗粒进行。与上述同时进行Ti组成的测定，对将Ti原子的浓度设为100原子％时的各分析点的Zr浓度(原子％)的测定值进行平均并设为Zb。
如图3所示，全固溶颗粒22仅通过扩散相形成，其组成(Zr组成)大致均匀，但本实施方式中，从除颗粒的粒界附近的20nm以下的区域以外的部分选择测定点。
图4中表示Zr组成的点分析的一例。图4表示以除全固溶颗粒的晶界附近的20nm以下的区域以外的部分为始点，沿着长径方向的直线每100nm分析Zr组成的结果。如图4，能够确认到本实施方式的全固溶颗粒中，在整个区域Zr组成大致均匀。
全固溶颗粒中，测定Zb时的(标准偏差/平均值)≤0.15，进一步优选满足(标准偏差/平均值)＜0.10。此外，(标准偏差/平均值)的下限值当然为0(零)。另外其它方式中，也可以是0.10≤(标准偏差/平均值)≤0.15。
通过这样将电介质层2以含有Zr组成均匀的全固溶颗粒，且Zr浓度均匀的电介质陶瓷组合物构成，从而即使在较高的电场强度下，也能够得到绝缘电阻的寿命特性优异的叠层陶瓷电容器。
本实施方式中，电介质颗粒的平均粒径(圆当量直径)优选处于0.6～2.0μm，进一步优选处于0.8～1.5μm的范围。
内部电极层3
内部电极层3中含有的导电材料没有特别限定，但构成电介质层2的材料具有耐还原性，因此，可以使用比较廉价的贱金属。作为用作导电材料的贱金属，优选为Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co及Al的一种以上的元素和Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95质量％以上。此外，Ni或Ni合金中，也可以含有0.1质量％左右以下的P等各种微量成分。内部电极层3的厚度根据用途等适宜决定即可，但通常优选为0.1～3μm左右。
外部电极4
外部电极4中含有的导电材料没有特别限定，本发明中能够使用廉价的Ni、Cu或它们的合金。外部电极4的厚度只要根据用途等适宜决定即可，但通常优选为10～50μm左右。
层叠陶瓷电容器1的制造方法
本实施方式的叠层陶瓷电容器1与现有的叠层陶瓷电容器一样，可通过如下方法进行制造，即，通过使用了膏体的通常的印刷法或片材法制作生坯芯片，将其烧成后，印刷或转印外部电极并烧成。以下，对于制造方法，说明非限制性的具体例子。
首先，准备用于形成电介质层的电介质原料，将其涂料化，并制备电介质层用膏体。
(原料)
作为电介质原料，准备主成分的原料和各副成分的原料。作为这些原料，可以使用上述的成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，也可以适当选择通过烧成而成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等并混合使用。
主成分的原料除了通过所谓的固相法以外，还可以使用通过各种液相法(例如，草酸盐法、水热合成法、醇盐法、溶胶-凝胶法等)制造的材料等、通过各种方法制造的材料。
另外，在电介质层中含有上述的主成分及副成分以外的成分的情况下，作为该成分的原料，与上述一样，可以使用这些成分的氧化物或其混合物、复合氧化物。另外，除此以外，可以使用通过烧成而成为上述的氧化物或复合氧化物的各种化合物。电介质原料中的各化合物的含量只要以在烧成后成为上述的电介质陶瓷组合物的组成的方式决定即可。
(电介质原料的制备)
为了得到本实施方式的电介质陶瓷组合物，优选将上述各原料一并混合，并将其进行煅烧。
为了制备电介质原料，将各成分原料充分混合，得到混合粉末，将该粉末进行热处理(煅烧)，得到煅烧原料。原料的混合没有特别限定，通过湿式法充分混合20小时左右，然后进行干燥。
煅烧条件没有特别限定，煅烧温度为900～1350℃，优选为1000～1350℃，保持时间优选为1～10小时，直到煅烧温度的升温速度为10℃/小时～2000℃/小时左右，保持时间经过后的降温速度为200℃/小时以上，优选为300℃/小时以上，更优选为400℃/小时以上。
在得到全固溶颗粒的基础上，通过将保持时间设为较长，例如设为4小时以上，且将保持温度设为较高，例如设为1100℃以上，从而进行稀土元素R、Zr的扩散，容易得到全固溶颗粒。
另外，通过将到达保持温度之前的100℃～200℃的期间(从比保持温度低100℃～200℃的温度到保持温度的温度区域)以缓慢的升温速度(例如10℃/小时以下，优选为5℃/小时以下，进一步优选为2℃/小时以下)进行升温，从而能够使稀土元素R或Zr均匀地扩散。例如，在保持温度设为1100℃的情况下，将从室温到1000℃以较快的升温速度(例如200℃/小时)进行升温，将从1000℃到1100℃以10℃/小时以下，优选为5℃/小时以下，进一步优选为2℃/小时以下的升温速度进行升温，由此，稀土元素及Zr均匀地扩散，容易得到Zr组成均匀的全固溶颗粒。理论上没有任何限制，但通过在到达保持温度前减缓升温速度，从而稀土元素、Zr易于生成且掺入某些主成分中，因此认为，能得到稀土元素及Zr在主成分中均匀地扩散，且Zr组成均匀的全固溶颗粒。
这样得到的煅烧原料(反应后原料)根据需要进行粉碎。然后，根据需要，将煅烧原料和追加的主成分原料、副成分原料进行混合，并得到电介质原料。此外，在煅烧中，有时一部分成分挥发，且组成变动，因此，向煅烧原料的成分添加以在烧成后成为期望的组成的方式决定即可。
(生坯芯片的制备)
接着，将电介质原料涂料化，制备电介质层用膏体。电介质层用膏体既可以是将电介质原料和有机载体进行了混炼的有机系的涂料，也可以是水系的涂料。
有机载体是将粘合剂溶解于有机溶剂中的载体。有机载体中使用的粘合剂没有特别限定，可以从乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等通常的各种粘合剂适当选择。使用的有机溶剂也没有特别限定，可以根据印刷法或片材法等所利用的方法，从萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等各种有机溶剂适当选择。
另外，在将电介质层用膏体设为水系涂料的情况下，只要混炼将水溶性的粘合剂或分散剂等溶解于水中得到的水系载体和电介质原料即可。用于水系载体的水溶性粘合剂没有特别限定，例如可以使用聚乙烯醇、纤维素、水溶性丙烯酸树脂等。
内部电极层用膏体通过将由上述的各种导电性金属或合金构成的导电材料、或烧成后成为上述的导电材料的各种氧化物、有机金属化合物、树脂酸盐等与上述的有机载体进行混炼而制备。另外，也可以在内部电极层用膏体中含有通用材料。作为通用材料，没有特别限制，优选具有与主成分相同的组成。
外部电极用膏体只要与上述的内部电极层用膏体相同地制备即可。
上述的各膏体中的有机载体的含量没有特别限制，通常的含量即可，例如粘合剂设为1～5质量％左右，溶剂设为10～50质量％左右。另外，各膏体中，也可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、绝缘体等的添加物。它们的总含量优选设为10质量％以下。
在使用印刷法的情况下，将电介质层用膏体及内部电极层用膏体在PET等基板上印刷、叠层，且切断成规定形状之后，从基板剥离，制成生坯芯片。
另外，在使用片材法的情况下，使用电介质层用膏体形成生坯片材，在生坯片材上印刷内部电极层用膏体，之后将它们叠层，切断成规定形状，制成生坯芯片。
(脱粘合剂，烧成，退火)
在烧成前，对生坯芯片实施脱粘合剂处理。作为脱粘合剂条件，优选将升温速度设为5～300℃/小时，优选将保持温度设为180～900℃，优选将温度保持时间设为0.5～24小时。另外，脱粘合剂氛围设为空气或还原性氛围。
在脱粘合剂后，进行生坯芯片的烧成。生坯芯片烧成时的氛围根据内部电极层用膏体中的导电材料的种类适宜决定即可，但在使用Ni或Ni合金等的贱金属作为导电材料的情况下，烧成氛围中的氧分压优选设为10-15～10-10MPa。氧分压低于上述范围时，内部电极层的导电材料有时引起异常烧结而中断。另外，氧分压超过上述范围时，处于内部电极层氧化的倾向。另外，通过在氧分压较低的氛围中进行烧成，从而能促进Zr的均匀扩散。
另外，烧成时的保持温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1360℃。保持温度低于上述范围时，致密化不充分，超过上述范围时，容易产生内部电极层的异常烧结引起的电极的中断，或内部电极层构成材料的扩散引起的容量温度特性的恶化、电介质陶瓷组合物的还原。
另外，将升温速度优选设为50℃/小时以下，更优选设为20℃/小时以下，特别优选设为3～15℃/小时，将温度保持时间优选设为0.5～8小时，更优选设为1～3小时，将冷却速度优选设为50～2000℃/小时，更优选设为200～300℃/小时。另外，烧成氛围优选设为还原性氛围，作为氛围气体，例如可以将N2和H2的混合气体加湿使用。烧成氛围中的氧分压进一步优选设为10-15～10-13MPa。
理论上没有任何限制，但认为通过减缓烧成时的升温速度，且在还原性较强的氛围内进行烧成，能促进Zr向Ti位的置换，得到Zr在主成分中均匀地扩散，且Zr组成均匀的全固溶颗粒。
优选在还原性氛围中烧成后，对电容器元件主体施加退火。退火是用于将电介质层进行再氧化的处理，由此，可以显著延长寿命，因此，可靠性提高。
退火氛围中的氧分压优选设为10-9～10-5MPa。氧分压低于上述范围时，电介质层的再氧化困难，超过上述范围时，有内部电极层进行氧化的倾向。
退火时的保持温度优选设为1100℃以下，特别优选设为500～1100℃。保持温度低于上述范围时，电介质层的氧化不充分，因此，绝缘电阻较低，且高温负载寿命易于变短。另一方面，保持温度超过上述范围时，内部电极层氧化且容量降低，而且内部电极层与电介质基体反应，而易于产生容量温度特性的恶化、绝缘电阻的降低、高温负载寿命的降低。此外，退火也可以仅由升温过程及降温过程构成。即，也可以将温度保持时间设为零。在该情况下，保持温度与最高温度同义。
作为除此以外的退火条件，优选将温度保持时间设为0～20小时，更优选设为2～10小时，优选将冷却速度设为50～500℃/小时，更优选设为100～300℃/小时。另外，作为退火的氛围气体，例如，优选使用N2或N2+H2O气体等。
脱粘合剂处理、烧成及退火也可以连续进行，也可以独立地进行。
在上述那样得到的电容器元件主体上，通过例如滚筒研磨或喷砂等实施端面研磨，并涂布外部电极用膏体进行烧成，形成外部电极4。然后，根据需要，对外部电极4表面，通过镀敷等形成包覆层。
这样制造的本实施方式的层叠陶瓷电容器通过焊接等安装于印刷基板上等，并用于各种电子设备等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不被上述的实施方式作任何限定，可以在不脱离本发明宗旨的范围内进行各种改变。
例如，上述的实施方式中，作为本发明的电子部件，示例了层叠陶瓷电容器，但作为本发明的电子部件，不限定于层叠陶瓷电容器，只要是具有上述结构的电介质层的电子部件即可。
如上所述，本发明的电子部件的IR特性及高温负载寿命优异，因此，特别适用作额定电压较高的(例如100V以上的)中高压用途的层叠陶瓷电容器。
实施例
以下，基于更详细的实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
(试样编号1～22)
(原料)
作为主成分原料，分别准备碳酸钡(BaCO3)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、氧化钛(TiO2)及氧化锆(ZrO2)。另外，准备了作为第一副成分原料的稀土类氧化物，作为第二副成分的原料的氧化镁(MgO)，作为第三副成分原料的Mn及Cr的氧化物，作为烧结助剂的原料的Si及Al的氧化物。
以烧成后的组成成为表1所示的组成的方式，称量上述主成分及副成分原料。称量后将各原料进行混合。混合通过利用球磨机进行20小时的湿式混合搅拌而实施。将湿式混合搅拌后的配合物进行脱水干燥。
(煅烧)
在脱水干燥后，从室温到1000℃以升温速度200℃/小时进行升温，然后将从1000℃到1100℃以表2所记载的升温速度进行升温，并以1100℃煅烧4小时，根据需要进行粉碎，得到煅烧原料(电介质原料)的粉末。
(电介质层膏体的制备)
接着，将得到的电介质原料：100质量份、聚乙烯醇缩丁醛树脂：10质量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：5质量份、作为溶剂的醇：100质量份利用球磨机进行混合而膏体化，得到电介质层用膏体。
(内部电极层用膏体的制备)
另外，与上述不同，将Ni颗粒：44.6质量份、萜品醇：52质量份、乙基纤维素：3质量份、苯并三唑：0.4质量份利用三辊进行混炼，进行膏体化，制作内部电极层用膏体。
(生坯芯片的制备)
然后，使用上述中制作的电介质层用膏体，在PET膜上，以干燥后的厚度成为15μm的方式形成生坯片材。接着，在生坯片材上使用内部电极层用膏体，以规定图案印刷电极层后，从PET膜剥离片材，制作了具有电极层的生坯片材。接着，将具有电极层的生坯片材层叠多片，并进行加压粘接，由此，制成生坯层叠体，通过将该生坯层叠体切断成规定尺寸，得到了生坯芯片。
(层叠陶瓷电容器的制备)
接着，对于得到的生坯芯片，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧成及退火，从而得到了成为元件主体的烧结体。
脱粘合剂处理条件设为，升温速度：25℃/小时，保持温度：260℃，温度保持时间：8小时，氛围：空气中。
烧成条件中，将升温速度及氧分压设为如表2所记载那样，设为保持温度：1200℃，将保持时间设为2小时。降温速度设为200℃/小时。此外，氛围气体设为加湿的N2+H2混合气体。
退火条件中，设为升温速度：200℃/小时，保持温度：1050℃，温度保持时间：2小时，降温速度：200℃/小时，氛围气体：加湿的N2气体(氧分压：10-7MPa)。
此外，烧成及退火时的氛围气体的加湿中使用了润湿剂。
接着，通过喷砂研磨所得到的烧结体的端面之后，作为外部电极涂布In-Ga合金，得到图1所示的层叠陶瓷电容器的试样。得到的电容器试样的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，电介质层的厚度为10μm，内部电极层的厚度为1.0μm，夹持于内部电极层的电介质层的数设为5。
对于得到的电容器试样，分别通过下述所示的方法进行电介质陶瓷组合物中的Zr浓度(Za)、全固溶颗粒中的Zr的平均浓度(Zb)、层叠陶瓷电容器的绝缘电阻(IR)及高温负载寿命(MTTF)的测定。
电介质陶瓷组合物中的Zr浓度(Za)
通过荧光X射线分析法，测定电介质陶瓷组合物中的Ti及Zr的含量，将以Ti原子的浓度为100原子％时的Zr的浓度(原子％)设为Za。
全固溶颗粒中的Zr的平均浓度(Zb)
使用扫描透射电子显微镜(STEM)所附带的能量色散型X射线能谱装置(EDS)，对Ti和Zr进行点分析。该点分析优选在各测定颗粒中以每100nm的间隔任意选择10点以上而进行，且对10个以上的电介质颗粒进行。对将Ti原子的浓度设为100原子％时的各分析点的Zr浓度(原子％)的测定值进行平均并设为Zb。
测定点从除全固溶颗粒的晶界附近的20nm以下的区域以外的部分选择。根据Zr浓度的平均值(Zb)与各测定点处的测定值的标准偏差，算出(标准偏差/平均值)，并评价全固体颗粒的Zr的浓度分布。
绝缘电阻(IR)
对于电容器试样，使用绝缘电阻计(Advantest公司制造的R8340A)，在20℃下对电容器试样施加10秒钟的500V的直流电压，并测定施加后放置50秒之后的绝缘电阻IR。本实施例中，将3.0×1012Ω以上设为良好(A)，将3.5×1012Ω以上设为优良(S)，将低于3.0×1012Ω设为不良(F)。
高温负载寿命(MTTF)
对于电容器试样，以200℃在60V/μm的电场下保持直流电压的施加状态，并测定电容器试样的绝缘劣化时间，由此，评价高温负载寿命。本实施例中，将从电压施加开始到绝缘电阻下降1个数量级的时间定义为寿命。另外，本实施例中，对10个电容器试样进行上述评价，并将该试样通过威布尔分析而算出的平均故障时间(Mean Time To Failure)定义为该试样的高温负载寿命。本实施例中，将100小时以上设为良好(A)，将130小时以上设为优良(S)，将低于100小时设为不良(F)。
将以上结果汇总于下表中。表1中，带※记号的试样是权利要求1的范围外的试样。副成分的含量表示电介质陶瓷组合物中的将Ti浓度设为100原子％时的以规定的原子换算的原子％。例如，如果是氧化钆Gd2O3，则表示Gd原子的原子％。另外，在使用了多个成分的情况下一并记载，其含量也一并记载。例如(Tb，Eu)(15，3)是指，并用了15原子％的Tb和3原子％的Eu。
【表2】
图4中表示试样16的电介质陶瓷组合物中的以除全固溶颗粒的晶界附近的20nm以下的区域以外的部分为始点，沿着长径方向的直线每100nm分析Zr组成的结果。如图4能够确认到，本实施方式的全固溶颗粒中，Zr组成在整个区域中大致均匀。
图5中表示试样9～12的Zb/Za与高温负载寿命(MTTF)的关系。根据图5可知，当Zb/Za超过0.7时，高温负载寿命显著提高。图6中表示试样13～18中的全固体颗粒的Zb测定时的不均(标准偏差/平均值)与IR的关系。根据图6可知，当全固体颗粒中的Zr浓度的不均为0.15以下时，IR显著提高。

Claims (6)

1.一种电介质陶瓷组合物，其中，
包含：
由以组成式(Ba1-x-ySrxCay)m(Ti1-ZZrZ)O3表示的钙钛矿型化合物构成的主成分，其中，所述m、x、y、z全部表示摩尔比，且分别满足0.9≤m≤1.1，0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，0≤x+y≤0.6，0.03≤z≤0.3；和
由稀土元素R的氧化物构成的第一副成分，其中，R为选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的至少一种，
所述电介质陶瓷组合物含有电介质颗粒和晶界，所述电介质颗粒含有Zr固溶于电介质颗粒整体的全固溶颗粒，
在将以所述电介质陶瓷组合物中的Ti原子的浓度为100原子％时的电介质陶瓷组合物中的Zr浓度设为Za，并将以所述全固溶颗粒中的Ti原子的浓度为100原子％时的全固溶颗粒中的Zr的平均浓度设为Zb时，
满足0.7＜Zb/Za，
测定所述Zb时的测定值的标准偏差和平均值满足：
标准偏差/平均值≤0.15。
2.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，
所述标准偏差/平均值满足：
标准偏差/平均值＜0.10。
3.根据权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，
所述Za和Zb满足：
0.8＜Zb/Za。
4.根据权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，
所述Za和Zb满足：
0.8＜Zb/Za。
5.一种电子部件，其中，
包含权利要求1～4中任一项所述的电介质陶瓷组合物。
6.一种层叠陶瓷电容器，其中，
具有包含权利要求1～4中任一项所述的电介质陶瓷组合物的电介质层和内部电极层。
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