CN112687790A - 压电陶瓷及其制造方法以及压电元件 - Google Patents

压电陶瓷及其制造方法以及压电元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供介质损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷及其制造方法以及压电元件。本发明的压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下，并且，在用电子背散射衍射(EBSD)法对所述压电陶瓷的截面进行分析所得到的图像质量(IQ)图像中，能够观察到粒径为3μm～5μm且畴在颗粒中所占的面积比例为85％以上的颗粒。

Description

压电陶瓷及其制造方法以及压电元件
技术领域
本发明涉及压电陶瓷及其制造方法以及压电元件。
背景技术
压电元件可利用将机械能转换成电能的正压电效应，用于传感器元件和发电元件等。另外，压电元件还可利用将电能转换成机械能的逆压电效应，用于振子、发音体、致动器、超声波电动机和泵等。而且，压电元件还能够通过正压电效应和逆压电效应的同时使用，用于电路元件和振动控制元件等。
作为构成压电元件的压电陶瓷的组成，锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O3、PZT)及其固溶体被广泛使用。这样的PZT类的压电陶瓷虽然具有优异的压电特性，但是含有作为有害物质的铅被视为问题，因此，进行了取代该压电陶瓷的不含铅的压电陶瓷的开发。
作为不含铅的压电陶瓷组成的一个例子，已知有以钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3、BNT)和钛酸钡(BaTiO3、BT)为主要成分的压电陶瓷(BNT-BT类)(专利文献1、2)。在专利文献1中记载有：该文献中记载的压电陶瓷适合作为清洗机用和加工机用的螺栓紧固朗之万型超声波振子等强力超声波应用设备、鱼群探测器等超声波振子中使用的元件，机电耦合系数kt、机械品质因数Qm、相对介电常数ε33 T/ε0和居里温度Tc较大。另外，在专利文献2中记载有：该文献中记载的压电陶瓷具有大的机械品质因数Qm，从而成为弹性能量效率高的材料，用于压电器件的用途广。
此外，作为不含铅的压电陶瓷组成的另一个例子，已知有以铌酸钠钾((K,Na)NbO3)为主要成分的压电陶瓷(专利文献3)。在专利文献3中记载有：该文献中记载的压电陶瓷具有大的机械品质因数Qm，适合用于超声波致动器、传感器、滤波器、振子、超声波电动机等。
另外，作为不含铅的压电陶瓷组成的又一个例子，已知有以锆钛酸钡钙(BCTZ)为主要成分的压电陶瓷(专利文献4)。在专利文献4中记载有：在含有Mn的BCTZ类的压电陶瓷中，通过使晶体粒径和畴宽为特定的值，能够提供大的压电常数(d31)和大的机械品质因数(Qm)两者兼得的压电材料，并且该压电材料也能够用于超声波振子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-327863号公报
专利文献2：日本特开2010-150060号公报
专利文献3：日本特开2009-96668号公报
专利文献4：日本特开2019-29671号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
压电元件中，振子和超声波电动机等是在共振点等产生大振幅的条件下被连续驱动，因此，元件自身容易发热。发热会导致压电特性的劣化或失活，因此，抑制发热成为实现元件的实用化的关键。已知压电元件的发热是由压电陶瓷的机械损失和电损失引起的。已知在压电陶瓷中，通过提高作为压电特性之一的机械品质因数Qm能够使机械损失降低，通过降低介质损耗角正切(损失)tanδ能够使电损失降低。因此，对于在振子和超声波电动机等中使用的压电陶瓷，要求机械品质因数Qm大、并且介质损耗角正切tanδ小。
在专利文献2、3中，为了获得具有大的机械品质因数Qm的非铅类的压电陶瓷，在专利文献1中，为了获得除此以外还具有小的介质损耗角正切tanδ的非铅类的压电陶瓷，均从组成方面进行了研究，并取得了一定的成果。但是，从超声波振子的实用方面，要求进一步提高压电陶瓷的特性。
在专利文献4中，除了非铅类的压电陶瓷的组成以外，还对粒径和畴宽进行了研究，获得了大的机械品质因数Qm，但是没有确认介质损耗角正切tanδ小。另外，为了实现大的压电常数和机械品质因数，在制造时进行了两阶段的极化处理，制造所需要的工序数量多，在这一点上可以说是不利的技术。
因此，本发明的目的在于提供能够保持机械品质因数Qm、并且介质损耗角正切tanδ得到改善的非铅类的压电陶瓷。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了各种研究，发现通过使构成压电陶瓷的烧结颗粒的粒径的变动系数C.V.减小、并且使粒径比较大的颗粒中的畴尺寸增大，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式是一种压电陶瓷，该压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下，并且，在用电子背散射衍射(EBSD)法对所述压电陶瓷的截面进行分析所得到的图像质量(IQ)图像中，能够观察到粒径为3μm～5μm且畴在颗粒中所占的面积比例为85％以上的颗粒。
另外，本发明的另一个实施方式是一种压电陶瓷的制造方法，所述压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：将规定量的原料粉末混合得到混合粉末的步骤；对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；将所述预烧粉成形为规定形状得到成形体的步骤；对所述成形体进行烧制得到烧结体的步骤；和对所述烧结体进行极化处理的步骤，作为所述原料粉末中按摩尔换算的使用量最多的原料粉末，使用比表面积为10m2/g以上的粉末。
另外，本发明的另一个实施方式是一种压电元件，其包括：所述压电陶瓷；和与所述压电陶瓷电连接的电极。
发明效果
采用本发明，能够提供能够保持机械品质因数Qm、并且介质损耗角正切tanδ得到改善的非铅类的压电陶瓷。
附图说明
图1是可跨多个颗粒观察到的畴的说明图。
图2是表示层叠型压电元件的结构的概要图，(a)是正面图，(b)是立体图。
图3是表示在实施例的压电陶瓷中，在颗粒中观察到的畴的结构的概要图。
图4是表示在比较例的压电陶瓷中，在颗粒中观察到的畴的结构的概要图。
附图标记说明
1……层叠型压电元件，2……压电陶瓷层，21a、21b……(压电陶瓷的)颗粒，211a、211b……畴，212a、212b……畴壁，3……内部电极层，41、42……连接导体，51、52……表面电极。
具体实施方式
下面，参照附图，结合本发明的技术思想，对本发明的技术方案和作用效果进行说明。但是，作用机理包含推定的内容，其正确与否对本发明并没有限制。下面的实施方式中的构成要素中的、没有记载在表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，是作为任选的构成要素进行说明的。数值范围的记载(将2个数值用“～”连接的记载)，是指也包含作为下限和上限记载的数值在内。
[压电陶瓷]
本发明的一个实施方式的压电陶瓷(下面有时仅记为“第1实施方式”)的构成要素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下，并且，在用电子背散射衍射(EBSD)法对所述压电陶瓷的截面进行分析所得到的图像质量(IQ)图像中，能够观察到粒径为3μm～5μm且畴在颗粒中所占的面积比例为85％以上的颗粒。在本说明书中，“压电陶瓷”是指显示出压电性的陶瓷(烧结体)，也包括在其上形成电极而得到的压电元件中的电极间的部分。
第1实施方式中，构成元素不含铅，因此，能够降低环境负荷。在本说明书中，“构成元素不含铅”是指，除了原料中不可避免地含有的铅、和在制造工序中不可避免地混入的铅以外，不含铅。
第1实施方式所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。通过使粒径的变动系数C.V.减小，微细结构变得更均匀，介质损耗角正切tanδ降低。变动系数C.V.优选为32％以下，更优选为30％以下。
在第1实施方式中，所含有的颗粒的平均粒径ravg没有特别限定，优选为3μm以上。通过使平均粒径ravg为3μm以上，在制成压电元件时，能够获得高的机械品质因数Qm。平均粒径ravg更优选为3.5μm以上。平均粒径ravg的上限值没有特别限定，但是从抑制由粗大颗粒导致的机械强度降低的观点出发，优选为10μm以下。
在此，第1实施方式中的平均粒径ravg和粒径的变动系数C.V.可以通过下述的流程来确定。
首先，在压电陶瓷的表面蒸镀用于赋予导电性的铂，制成测量用试样。
接着，利用扫描型电子显微镜(SEM)对测量用试样进行观察，以视野中有60～200个左右的颗粒的倍率，拍摄4～6张照片。
之后，通过对所拍摄的照片进行图像处理，求取照片中拍摄到的各颗粒的面积，计算出具有相同面积的圆的直径即等效圆直径。
之后，根据所获得的各个颗粒的等效圆直径ri和计算出该等效圆直径的颗粒的个数n，利用下述(式1)计算平均粒径ravg，将其作为压电陶瓷的平均粒径ravg。
之后，根据所获得的平均粒径ravg的值，利用下述(式2)计算粒径的标准偏差s。
最后，根据所获得的平均粒径ravg和标准偏差s的值，利用下述(式3)计算变动系数C.V.，将其作为压电陶瓷的粒径的变动系数C.V.。
Figure BDA0002703631200000051
Figure BDA0002703631200000052
Figure BDA0002703631200000053
在对研磨后的表面进行上述的压电陶瓷的表面观察的情况下，由于压电陶瓷表面的一部分被除去，有时难以看出颗粒的轮廓。在这样的情况下，在实施上述的流程之前，最好在900～960℃的温度进行15分钟～30分钟左右的热处理(热蚀刻)。
在第1实施方式中，在用电子背散射衍射(EBSD)法对压电陶瓷的截面进行分析所获得的图像质量(IQ)图像中，能够观察到粒径为3μm～5μm且畴在颗粒中所占的面积比例为85％以上的颗粒。在此所说的粒径是指上述的等效圆直径ri。在压电陶瓷中，能够观察到畴所占的面积比例大的颗粒，暗示在该颗粒中存在大的畴。如上所述，在作为粒径一致的压电陶瓷的第1实施方式中，像这样在粒径比较大的颗粒中存在大的畴，从而能够实现低的介质损耗角正切tanδ。从降低介质损耗角正切tanδ的观点出发，畴在颗粒中所占的面积比例越大越优选。具体而言，上述面积比例优选为87％以上，更优选为90％以上。
具有上述的畴的面积比例的颗粒，在压电陶瓷中只要能够确认1个即可。这是由于，在第1实施方式中，所含有的颗粒的粒径的变动系数小，微细结构的均质性高，因此，极化处理时的各个颗粒中的电场的偏差、以及离子或电子对该电场的响应的偏差都被抑制得较小，其结果是，存在大量具有同样的畴结构的颗粒。压电陶瓷中存在的、粒径为3μm～5μm且具有上述的畴的面积比例的颗粒的个数或者比例越多，从降低tanδ的观点出发越优选。作为一个例子，在压电陶瓷的截面中，优选存在能够观察到2个以上的上述颗粒的10μm×10μm的区域，更优选存在能够观察到3个以上的上述颗粒的10μm×10μm的区域。
在此，第1实施方式中的畴的观察及其在颗粒中所占的面积比例的计算，可以按照下述的流程进行。
首先，将压电陶瓷在极化方向上切断。在压电陶瓷成为压电元件的情况下，极化方向通常是与电极面垂直的方向，但是在利用厚度剪切振动的压电元件等中，是与上述方向不同的方向，因此需要注意。切断方式没有特别限定，可以使用划片机、切割机等。
接着，将切断后的压电陶瓷以露出切断面的方式埋设在环氧树脂中，然后使用胶态二氧化硅对切断面进行镜面研磨。
之后，为了对压电陶瓷的切断面赋予导电性，对研磨面实施锇(Os)涂敷，制成测量用试样。
之后，将所获得的测量用试样供给至利用具有EBSD检测器(EDAX公司生产、HikariSpeed EBSD Detector)的扫描型电子显微镜(SEM)(卡尔·蔡司(Carl Zeiss)公司生产、SUPRA40VP)进行的测量。在测量中，在以0.075μm的步长照射电子束，获取一边为10μm～20μm左右的长方形或正方形的区域的反射电子(BSE)像后，将该BSE像中的存在大量粒径为3μm～5μm的颗粒的部位放大，并以0.025μm的步长照射电子束，获取由EBSD检测器得到的图像质量(IQ)图像作为图像文件。
之后，在将所获得的IQ图像的图像文件以PDF格式保存之后，将该PDF文件用Acrobat(Adobe公司生产)打开。然后，在作为其功能的“标尺工具”中，作为测量类型选择“面积工具”，对在IQ图像中观察到的粒径为3μm～5μm的颗粒、以及在其内部作为发白的部分被观察到的畴和作为颜色深的(发黑的)部分被观察到的畴壁，描绘各自的轮廓作出多边形，根据输出的该各多边形的面积，计算出畴在该颗粒中所占的面积比例。将以百分比(％)表示的面积比例的小数第一位四舍五入，作为畴在该颗粒中所占的面积比例。
在第1实施方式中，优选能够跨多个颗粒观察到畴。在此，“能够跨多个颗粒观察到畴”是指，在按照上述的流程进行畴的观察时，如图1所示，将在相邻的颗粒21a、21b中的一个颗粒中看到的畴壁212a、212a各自与颗粒彼此的边界接触的点设为a1、a2，将在相邻的颗粒21a、21b中的另一个颗粒中看到的畴壁212b、212b各自与颗粒彼此的边界接触的点设为b1、b2时，a1-b1间距离和a2-b2间距离均为a1-a2间距离和b1-b2间距离、即畴宽的15％以下。由于能够跨多个颗粒观察到畴，畴尺寸变得更大，能够实现更低的介质损耗角正切tanδ。
优选第1实施方式的主要成分为由组成式(Bi0.5-x/2Na0.5-x/2Bax)(Ti1-yMny)O3表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020。从而，能够获得高的机械品质因数Qm。在此，本说明书中的“主要成分”是指压电陶瓷中以质量基准计含量最多的成分。
在上述组成式中，x的值、即Ba的含有比例为0.01～0.25。通过使x的值在该范围，能够使优异的压电特性和高的居里温度两者兼得。
在上述组成式中，y的值、即Mn的含有比例为0.001～0.020。通过使Mn的含有比例为0.001以上，能够获得高的机械品质因数Qm。y的值优选为0.005以上，更优选为0.0075以上。另一方面，通过使Mn的含量为0.020以下，能够抑制富Mn的析出物的生成，防止压电特性降低。
第1实施方式只要主要成分为具有上述组成式的钙钛矿型化合物，也可以含有其它的添加元素或化合物。作为添加元素的例子，可以列举可与Bi、Na或Ba置换的Li、K、Ca或Sr等，可与Ti置换的Nb、Ta、Zr、Fe或Zn等，以及可与O置换的F等。作为化合物的例子，可以列举来自为了降低烧结温度而添加的成分的、玻璃质的晶界相等。
在此，第1实施方式的主要成分为由上述组成式表示的钙钛矿型化合物，可通过下述方法确认：对将压电陶瓷粉碎而获得的粉末，利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(XRD)测量衍射线分布，确认源自其它结构的衍射分布中的最强衍射线强度相对于源自钙钛矿结构的分布中的最强衍射线强度的比例为10％以下之后，利用高频电感耦合等离子体发光光谱分析(ICP)、离子色谱装置或者荧光X射线分析装置(XRF)来测量各元素的含有比例，该测量结果为上述组成式中的比例。
[压电陶瓷的制造方法]
本发明的另一个实施方式的压电陶瓷的制造方法(下面有时仅记为“第2实施方式”)，用于制造构成元素不含铅的压电陶瓷，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：将规定量的原料粉末混合得到混合粉末的步骤；对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；将所述预烧粉成形为规定形状得到成形体的步骤；对所述成形体进行烧制得到烧结体的步骤；和对所述烧结体进行极化处理的步骤，作为所述原料粉末中按摩尔换算的使用量最多的原料粉末，使用比表面积为10m2/g以上的粉末。
第2实施方式中作为原料使用的粉末，只要是压电陶瓷(烧结体)的成分元素单质或者含有该元素的化合物的粉末，就没有特别限定。构成原料粉末的化合物，可以是含有压电陶瓷的成分元素中的多种成分元素的化合物，也可以是含有这些元素以外的添加元素的化合物。
在第2实施方式中，作为原料粉末中按摩尔换算的使用量最多的原料粉末(下面记为“主原料粉末”)，使用比表面积为10m2/g以上的粉末。从而，在获得的压电陶瓷中，能够抑制构成该压电陶瓷的颗粒的粒径的偏差，能够使介质损耗角正切tanδ减小。上述比表面积优选为15m2/g以上，更优选为20m2/g以上，进一步优选为25m2/g以上。
通过使用比表面积大的粉末作为主原料粉末能够获得介质损耗角正切tanδ小的压电陶瓷的机理并不明确，但是可认为是在混合粉末中主原料粉末与其它原料粉末的接触面积变大的影响。即，可认为，在原料的混合粉末中，主原料粉末的颗粒与其它原料粉末的颗粒彼此接触，通过对其进行预烧制，利用该接触部位的成分元素彼此的反应、或者通过了该接触部位的成分元素向其它的颗粒中扩散/移动后的反应，生成想要的组成的化合物。此时，如果不同种颗粒彼此的接触面积小，则成分元素的扩散/移动距离必然变长，因此，在通过预烧制获得的预烧粉中，含有大量的原子水平上的组成不均匀或结构缺陷多的颗粒。可认为，由于这样的组成不均匀或结构缺陷，在正式烧制时产生的颗粒生长的驱动力在局部变得不同，会产生压电陶瓷中的粒径的不均匀。相反，在像第2实施方式那样，混合粉末中的主原料粉末与其它原料粉末的接触面积大的情况下，在预烧制时在颗粒内扩散/移动的成分元素的总移动距离变短，能够获得组成不均匀或结构缺陷少的预烧粉。因此，在正式烧制时产生均匀的颗粒生长的驱动力，能够获得粒径的偏差小的压电陶瓷。
在此，主原料粉末的比表面积是利用全自动比表面积测量装置使用氮气吸附法测量并计算的。首先，在加热器内对测量试样进行脱气后，使测量试样吸附、脱附氮气来测量吸附氮气量。之后，根据所获得的吸附氮气量，利用BET单点法计算单分子层吸附量，根据该值，使用1个氮分子所占的面积和阿伏伽德罗常量的值导出试样的表面积。最后，将所获得的试样的表面积除以该试样的质量，得到粉末的比表面积。在使用的主原料粉末的比表面积在产品手册等中有记载的情况下，可以采用该记载的值。
主原料粉末以外的原料粉末的比表面积没有特别限定，但是在正式烧制时的颗粒生长的驱动力大的体系中，从抑制粗大颗粒的生成和由此引起的压电陶瓷的机械强度的降低的观点出发，主原料粉末以外的原料粉末的比表面积优选为9.0m2/g以下，更优选为7.0m2/g以下。
就原料的混合方法而言，只要能够防止混入杂质并且使各粉末均匀地混合，就没有特别限定，可以采用干式混合或湿式混合。在采用使用球磨机的湿式混合的情况下，例如可以混合8～24小时左右。
就预烧制条件而言，只要能够使各原料反应而获得主要成分为由上述组成式表示的钙钛矿型化合物的预烧粉，就没有特别限定，例如可以在大气气氛中，在700℃～1000℃预烧制2小时～8小时。如果烧制温度过低、或烧制时间过短，则有可能未反应的原料或中间生成物残留。相反，如果烧制温度过高、或烧制时间过长，则有可能由于成分的挥发而导致无法获得想要的组成的化合物，或者有可能由于生成物发生固结难以粉碎从而导致生产率降低。
作为将预烧粉成形的方法，可以采用粉末的单轴加压成形、包含粉末的坯料的挤出成形和分散有粉末的浆料的浇铸成形等通常用于陶瓷粉末成形的方法。关于用于获得层叠型压电元件的成形方法，将在后述的该元件的制造方法中进行说明。
就成形体的烧制条件而言，只要能够获得致密的压电陶瓷就没有特别限定，例如可以在大气气氛中，在900℃～1200℃烧制1小时～5小时。如果烧制温度过低、或烧制时间过短，则有可能由于致密化不充分而导致无法获得想要的特性的压电陶瓷。相反，如果烧制温度过高、或烧制时间过长，则有可能由于成分的挥发而导致产生组成偏差，或者有可能由于生成粗大颗粒而导致特性降低。从抑制这样的烧制中的成分的挥发和粗大颗粒的生成的观点出发，烧制温度的上限优选为1100℃。
在第2实施方式中，对通过烧制所获得的烧结体进行极化处理。极化处理典型地是利用导电材料在烧结体的表面形成一对电极，通过在该电极间施加高电压来进行。
在形成电极时，可以采用将含有电极材料的膏涂敷或印刷在烧结体表面并进行烧结处理的方法、在烧结体表面蒸镀电极材料的方法等常用的方法。就电极材料而言，只要是导电性高、且在极化条件下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。在将所形成的电极在极化处理后直接作为压电元件的电极使用的情况下，还要求在压电元件的使用环境下物理上和化学上稳定。作为可以使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。就极化处理的条件而言，只要能够使自发极化的方向一致而不使压电陶瓷产生龟裂等损伤，就没有特别限定。作为一个例子，可以列举在100℃～150℃的温度施加4kV/mm～6kV/mm的电场。
在第2实施方式中，优选选择原料粉末和制造条件，使得能够获得主要成分为由组成式(Bi0.5-x/2Na0.5-x/2Bax)(Ti1-yMny)O3表示的钙钛矿型化合物的烧结体，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020。在该情况下，具有下述优点：所获得的压电陶瓷显示出高的压电特性、尤其是高的机械品质因数Qm，而且，作为主原料粉末能够使用能够容易得到比表面积大的粉末的TiO2。
在该情况下，作为可以使用的其它原料粉末的例子，作为铋化合物可以列举氧化铋(Bi2O3)或氯氧化铋(BiOCl)，作为钠化合物可以列举碳酸钠(Na2CO3)或碳酸氢钠(NaHCO3)，作为钡化合物可以列举碳酸钡(BaCO3)，作为锰化合物可以列举碳酸锰(MnCO3)等。
[压电元件]
第1实施方式的压电陶瓷、或由第2实施方式得到的压电陶瓷，在表面形成想要的形状的电极，成为压电元件。电极的形成方法可以按照上述的极化处理时的电极形成方法进行。根据所使用的振动模式，可以将在极化处理时形成的电极直接作为压电元件的电极使用。另一方面，在利用厚度剪切振动的压电元件等中，极化方向与驱动时的电压的施加方向不同，因此，为了得到该压电元件，需要在压电陶瓷的表面重新形成驱动用的电极。
[层叠型压电元件]
上述的压电元件可以是层叠型压电元件。下面，参照图2对层叠型压电元件的结构进行说明。
图2中示意性地表示的层叠型压电元件1包括：压电陶瓷层2和内部电极层3交替地层叠的层叠体；一对连接导体41、42，该一对连接导体41、42中的每个连接导体每隔一层地与内部电极层3电连接；和设置在所述层叠体的表面的分别与所述一对连接导体电连接的表面电极51、52。在图中，为了使得容易看清内部电极层3的位置，表示出了内部电极层3的不与连接导体41、42连接的部分也露出在元件端面的结构，但是元件结构并不限定于此，也可以是内部电极层3的不与连接导体41、42连接的部分不露出在元件端面的结构。
压电陶瓷层2是由上述的压电陶瓷形成的层，因此省略说明。
内部电极层3是与压电陶瓷层2交替地层叠、并且彼此不同的2种电极图案每隔一层地交替层叠而成为层叠型压电元件1的基础的层叠结构。
构成内部电极层3的电极材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。在制造层叠型压电元件1时，在采用后述的压电陶瓷层2与内部电极层3的一体烧制的情况下，还需要在烧制温度和气氛中物理上和化学上稳定。作为可以使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。
连接导体41、42各自每隔一层地与内部电极层3电连接。即，连接导体41与从上面数的第奇数层的内部电极层3电连接，连接导体42与从上面数的第偶数层的内部电极层3电连接。该电连接也可以是将第奇数层与第偶数层调换。在图2中，连接导体41、42与内部电极层3的在层叠型压电元件1的端面露出的部分连接，但是连接导体41、42与内部电极层3的连接方式并不限定于此，例如也可以是利用贯通压电陶瓷层2的贯通孔(通孔)连接。
构成连接导体41、42的材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。在连接导体41、42与内部电极层3同样地通过与压电陶瓷层2的一体烧制来形成的情况下，还需要在烧制温度和气氛中物理上和化学上稳定。作为可以使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。构成连接导体41、42的电极材料与构成内部电极层3的电极材料可以相同，也可以不同。
表面电极51、52设置在层叠型压电元件1的表面，分别与连接导体41、42电连接。在上述的连接导体41、42设置在层叠型压电元件1的表面的情况下，连接导体41、42也能够兼作表面电极51、52。
构成表面电极51、52的电极材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。作为可以使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。构成表面电极51、52的电极材料与构成内部电极层3和连接导体41、42的电极材料可以相同，也可以不同。
[层叠型压电元件的制造方法]
在制造上述的层叠型压电元件1时，可以采用通常的层叠型元件的制造方法。作为一个例子，下面说明对压电陶瓷层2和内部电极层3进行一体烧制的方法。
首先，将形成压电陶瓷层2的预烧粉与粘合剂等混合，形成浆料或坯料后，将其成形为片状而得到含有预烧粉的生片。作为片的成形方法，可以采用刮刀法、挤出成形法等常用的方法。
在制造如上所述的利用贯通孔(通孔)将内部电极层3与连接导体41、42连接的层叠型压电元件1的情况下，通过冲压或激光照射等，在所获得的生片上形成贯通孔。
之后，在含有预烧粉的生片上形成在烧制后成为内部电极层3的电极图案。电极图案可以利用常用的方法形成，从成本的观点出发，优选印刷或涂敷含有电极材料的膏的方法。在通过印刷或涂敷形成电极图案时，为了提高对烧制后的压电陶瓷层2的附着强度，可以使膏中含有玻璃料或压电陶瓷用的预烧粉(共同材料)。
在制造如上所述的利用贯通孔(通孔)将内部电极层3与连接导体41、42连接的层叠型压电元件1的情况下，在形成电极图案的前后，将在烧制后成为连接导体41、42的电极材料填充在形成于生片上的贯通孔中。填充方法没有特别限定，从成本的观点出发，优选印刷含有电极材料的膏的方法。
之后，将形成有电极图案的生片层叠规定的张数，使片彼此粘接得到生成形体。层叠和粘接可以利用常用的方法进行，从成本的观点出发，优选利用粘合剂的作用将生片彼此热压接的方法。
之后，从生成形体中除去粘合剂，进行烧制。粘合剂的除去和烧制可以使用同一烧制装置连续地进行。粘合剂的除去和烧制的条件，只要考虑粘合剂的挥发温度和含量、以及预烧粉的烧结性和内部电极材料的耐久性等适当地设定即可。在使用铜(Cu)或镍(Ni)作为内部电极材料的情况下，为了防止内部电极的氧化，优选在还原性气氛或不活泼气氛中进行烧制。作为内部电极材料不含铜(Cu)和镍(Ni)的情况下的烧制条件的例子，可以列举在大气气氛中在900℃～1200℃烧制1小时～5小时。从构成内部电极层的电极材料使用低熔点的材料来降低材料成本的观点出发，优选烧制温度为1100℃以下。在从1个生成形体获得多个压电元件的情况下，可以在烧制前将生成形体分割成几块。
在将连接导体41、42设置在层叠型压电元件1的表面的情况下，以在烧制后，在烧制体的端面连接在该端面露出的内部电极层3的方式形成连接导体41、42。另外，在烧制后的层叠体的表面形成表面电极51、52。连接导体41、42和/或表面电极51、52的形成，利用常用的方法进行即可，除了印刷或涂敷含有电极材料的膏并进行烧结处理的方法以外，还可以采用蒸镀法。
在形成连接导体41、42和/或表面电极51、52之后，在上述的条件下实施极化处理，得到层叠型压电元件1。
【实施例】
下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于该实施例。
(实施例)
[压电陶瓷的制造]
作为起始原料，使用高纯度的氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化钛(TiO2)和碳酸锰(MnCO3)。作为氧化钛，使用昭和电工株式会社生产的F-2(比表面积30m2/g)。
将这些起始原料以使得最终获得的压电陶瓷的组成成为(Bi0.425Na0.425Ba0.15)(Ti0.982Mn0.018)O3、并且原料的总质量成为1kg的方式进行称量，与6kg的氧化锆珠和3L的乙醇类溶剂一起投入到容积5L的罐中，以100rpm进行16小时的湿式混合。
对从混合后的浆料中分离氧化锆珠、并利用蒸发器除去溶剂而得到的混合粉，在大气中，以850℃、3小时的条件进行预烧制，得到预烧粉。
将所得到的预烧粉利用球磨机进行湿式粉碎直至看不到固结的粗大颗粒后，与丙烯酸类粘合剂混合，以2tf的压力进行单轴压制成形，得到直径为10mm的圆板状成形体。
将所获得的成形体在大气中在1080℃烧制2小时，得到实施例的压电陶瓷。
[压电陶瓷的粒径测量]
利用上述的方法确定所获得的压电陶瓷的平均粒径ravg和粒径的变动系数C.V.，为ravg＝3.8μm、C.V.＝29.7％。
[试验用压电元件的制造]
在上述的圆板状的压电陶瓷的两面整体涂敷Ag膏后，使其通过设定为800℃的带式炉内来进行烧结处理，从而形成电极。
将形成电极后的压电陶瓷，在100℃的硅油中以6kV/mm的电场强度进行15分钟的极化处理，得到试验用压电元件。
[颗粒中的畴的面积比例的测量]
对极化后经过24小时的试验用压电元件，利用上述的方法确定构成该试验用压电元件的压电陶瓷的颗粒中的畴的面积比例。将确定畴的面积比例时所使用的IQ图像的概要示于图3。对在10μm×10μm的范围内观察到的、2个粒径为3μm～5μm的颗粒所计算出的畴的面积比例分别为85％和87％。另外，对观察区域内的相邻的颗粒，计算各颗粒内的畴壁与颗粒彼此的边界的接触点间距离(图1中的a1-b1间距离和a2-b2间距离)相对于畴宽(图1中的a1-a2间距离和b1-b2间距离)的比例，最大为13.3％。由此可知，实施例的试验用压电元件是能够跨相邻的多个颗粒观察到畴的本发明的优选方式。
[试验用压电元件的特性测量]
对极化后经过24小时的试验用压电元件进行下述的测量。
使用LCR测量仪，在频率1kHz、OSC 1V的条件下，测量静电电容C和介质损耗角正切tanδ。根据所获得的静电电容C的值和试验用压电元件的尺寸，计算该元件的相对介电常数ε33 T/ε0。测量的结果是，相对介电常数ε33 T/ε0为459，介质损耗角正切tanδ为0.91％。
使用阻抗分析仪，测量频率与阻抗的关系，利用共振-反共振法计算机械品质因数Qm。测量的结果是，机械品质因数Qm为1096。
使用d33测量仪(Berlincourt法(准静态压电正效应法))测量压电常数d33。测量的结果是，压电常数d33为95.2pC/N。
(比较例)
[压电陶瓷的制造]
作为起始原料，使用高纯度的氧化铋(Bi2O3)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸钡(BaCO3)、氧化钛(TiO2)和碳酸锰(MnCO3)。作为氧化钛，使用石原产业株式会社生产的CR-EL(比表面积6.5m2/g)。
将这些起始原料以使得最终获得的压电陶瓷的组成成为(Bi0.425Na0.425Ba0.15)(Ti0.982Mn0.018)O3、并且原料的总质量成为1kg的方式进行称量，与3kg的氧化锆珠和3L的乙醇类溶剂一起投入到容积5L的罐中，以100rpm进行16小时的湿式混合。
对从混合后的浆料中分离氧化锆珠、并利用蒸发器除去溶剂而得到的混合粉，在大气中，以840℃、3小时的条件进行预烧制，得到预烧粉。
将所得到的预烧粉利用球磨机进行湿式粉碎直至看不到粗大的凝聚颗粒后，与丙烯酸类粘合剂混合，以2tf的压力进行单轴压制成形，得到直径为10mm的圆板状成形体。
将所获得的成形体在大气中在1030℃烧制2小时，得到比较例的压电陶瓷。
[压电陶瓷的粒径测量]
利用与实施例同样的方法确定所获得的压电陶瓷的平均粒径ravg和粒径的变动系数C.V.，为ravg＝2.9μm、C.V.＝35.4％。
[试验用压电元件的制造和特性测量]
对上述的压电陶瓷进行与实施例同样的处理，获得比较例的试验用压电元件。
对所获得的压电元件，利用与实施例同样的方法确定颗粒中的畴的面积比例。将确定畴的面积比例时所使用的IQ图像的概要示于图4。对在10μm×10μm的范围内观察到的、2个粒径为3μm～5μm的颗粒所计算出的畴的面积比例分别为83％和80％。
对所获得的试验用压电元件，利用与实施例同样的方法测量特性，相对介电常数ε33 T/ε0为539，介质损耗角正切tanδ为1.05％，机械品质因数Qm为847，压电常数d33为98.4pC/N。
将实施例和比较例的结果汇总示于表1。
[表1]
Figure BDA0002703631200000171
通过将实施例和比较例进行对比可知，在压电陶瓷的粒径的变动系数C.V.的值小于比较例、且大粒径颗粒中的畴的面积比例大于比较例的实施例中，表现出比较例同等程度以上的机械品质因数Qm，并且介质损耗角正切tanδ的值变小。根据该结果可知，在压电陶瓷中，通过使所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.减小，并且使所含有的粒径比较大的颗粒中的畴尺寸增大，能够使介质损耗角正切tanδ降低。
产业上的可利用性
采用本发明，能够提供能够保持高的机械品质因数Qm、并且介质损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷。这样的压电陶瓷在用于超声波振子时，与以往相比能够抑制驱动中的发热量，能够获得高性能且可靠性高的元件。因此，具有本发明的压电陶瓷的压电元件，能够适合用于超声波振子。另外，采用本发明，能够不经由特别的工序而制造出高的机械品质因数Qm和低的介质损耗角正切tanδ两者兼得的压电陶瓷。因此，本发明还具有能够抑制制造成本的增加、并且获得特性优异的压电陶瓷的优点。

Claims (8)

1.一种压电陶瓷，该压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：
所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下，并且，
在用电子背散射衍射(EBSD)法对所述压电陶瓷的截面进行分析所得到的图像质量(IQ)图像中，能够观察到粒径为3μm～5μm且畴在颗粒中所占的面积比例为85％以上的颗粒。
2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于：
能够跨相邻的多个颗粒观察到所述畴。
3.如权利要求1或2所述的压电陶瓷，其特征在于：
所述压电陶瓷的主要成分为由组成式(Bi0.5-x/2Na0.5-x/2Bax)(Ti1-yMny)O3表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020。
4.一种压电陶瓷的制造方法，所述压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：
将规定量的原料粉末混合得到混合粉末的步骤；
对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；
将所述预烧粉成形为规定形状得到成形体的步骤；
对所述成形体进行烧制得到烧结体的步骤；和
对所述烧结体进行极化处理的步骤，
作为所述原料粉末中按摩尔换算的使用量最多的原料粉末，使用比表面积为10m2/g以上的粉末。
5.如权利要求4所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
所述烧结体的主要成分为由组成式(Bi0.5-x/2Na0.5-x/2Bax)(Ti1-yMny)O3表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，所述按摩尔换算的使用量最多的原料粉末为TiO2粉末。
6.如权利要求4或5所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：
在1100℃以下的温度进行所述烧制。
7.一种压电元件，其特征在于，包括：
权利要求1～3中任一项所述的压电陶瓷；和
与所述压电陶瓷电连接的电极。
8.如权利要求7所述的压电元件，其特征在于，包括：
压电陶瓷层和内部电极层交替地层叠的层叠体；
一对连接导体，该一对连接导体中的每个连接导体每隔一层地与所述内部电极层电连接；和
设置在所述层叠体的表面的分别与所述一对连接导体电连接的表面电极。
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