WO2023032326A1 - 圧電磁器組成物、圧電セラミックス、圧電素子及び触覚用モジュール - Google Patents

圧電磁器組成物、圧電セラミックス、圧電素子及び触覚用モジュール Download PDF

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WO2023032326A1
WO2023032326A1 PCT/JP2022/013862 JP2022013862W WO2023032326A1 WO 2023032326 A1 WO2023032326 A1 WO 2023032326A1 JP 2022013862 W JP2022013862 W JP 2022013862W WO 2023032326 A1 WO2023032326 A1 WO 2023032326A1
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piezoelectric
mol
less
powder
piezoelectric ceramic
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PCT/JP2022/013862
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和宗 橘
隆幸 後藤
亮 伊藤
寛之 清水
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太陽誘電株式会社
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    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/495—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on vanadium, niobium, tantalum, molybdenum or tungsten oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. vanadates, niobates, tantalates, molybdates or tungstates
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/06—Forming electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/50—Piezoelectric or electrostrictive devices having a stacked or multilayer structure
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    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
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    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/87—Electrodes or interconnections, e.g. leads or terminals

Definitions

  • the present invention relates to piezoelectric ceramic compositions, piezoelectric ceramics, piezoelectric elements, and tactile modules.
  • Piezoelectric elements are used in sensor elements, power generating elements, etc., using the positive piezoelectric effect that converts mechanical energy into electrical energy. Piezoelectric elements are also used in vibrators, sound generators, actuators, ultrasonic motors, pumps, etc., by utilizing the inverse piezoelectric effect of converting electrical energy into mechanical energy. Furthermore, piezoelectric elements are also used in circuit elements, vibration control elements, etc., due to the combination of the positive piezoelectric effect and the inverse piezoelectric effect.
  • Piezoelectric ceramics which are sintered bodies having piezoelectric properties, are often used as piezoelectric bodies constituting piezoelectric elements.
  • Lead zirconate titanate (Pb(Zr, Ti)O 3 , PZT) and its solid solution are widely used as the composition of the piezoelectric ceramics.
  • PZT-based piezoelectric ceramics have a high Curie temperature, and therefore have the advantage of being usable even in high-temperature environments.
  • electromechanical coupling coefficient it also has the advantage of being able to efficiently convert electrical energy and mechanical energy.
  • firing can be performed at a temperature below 1000° C., which has the advantage of reducing the manufacturing cost of the piezoelectric element.
  • lead-free piezoelectric ceramics have been composed of alkali niobate ((Li, Na, K)NbO 3 ), bismuth sodium titanate ((Bi 0.5 Na 0.5 )TiO 3 , BNT), and bismuth layered compounds.
  • alkali niobate-based piezoelectric ceramics have a high Curie point and a relatively large electromechanical coupling coefficient, and are therefore attracting attention as piezoelectric ceramics to replace PZT-based piezoelectric ceramics.
  • various investigations have been made on piezoelectric ceramic compositions for forming such ceramics.
  • Patent Document 1 describes a piezoelectric ceramic composition having the general formula ⁇ Li 0.04 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.96 ⁇ (Nb 0.86 Ta 0.1 Sb 0.04 ) O 3 , any one selected from Mg, Ca, Sr and Ba Those containing one or more additional elements are described.
  • Patent Document 2 describes a piezoelectric ceramic composition of the general formula ⁇ Li 0.1 (K 0.5 Na 0.5 ) 0.9 as a piezoelectric ceramic composition from which a piezoelectric ceramic having a high mechanical quality factor Qm and a small dielectric loss can be obtained.
  • Patent Document 3 describes a calcined powder represented by a composition formula of Li 0.06 Na 0.52 K 0.42 NbO 3 as a piezoelectric ceramic composition for obtaining a long-life laminated piezoelectric element. and to which a compound containing Li, Ba, Mn and Si is added. Patent Document 1 also describes that the piezoelectric ceramic composition described above was fired at 1010° C. to obtain laminated piezoelectric ceramics.
  • Patent Documents 1 and 2 describe that the firing temperature for obtaining piezoelectric ceramics from each piezoelectric ceramic composition described above is 1000 to 1300.degree.
  • Cited Documents 1 and 2 do not disclose that each of the above piezoelectric ceramic compositions is sintered by firing at a low temperature of less than 1100° C. to form piezoelectric ceramics that are dense and excellent in various characteristics.
  • the piezoelectric ceramic composition described in Patent Document 3 is fired at 1010° C. as described above, but since niobium is not replaced with tantalum, the piezoelectric constant, particularly d 31 , is sufficiently large. It was difficult to obtain the device.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric ceramic composition capable of obtaining a piezoelectric element having excellent properties by firing at a low temperature.
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problems, and found that the problems can be solved by adding lithium, silicon, manganese and silver in specific proportions to an alkali niobate containing tantalum. and completed the present invention.
  • one aspect of the present invention for solving the above problems is a , 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.4) as a main component, and 0.1 mol or more of Li with respect to 100 mol of the main component and 3.0 mol or less, Si of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less, Mn of 0.1 mol or more and 2.0 mol or less, and Ag of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less. be.
  • Another aspect of the present invention is a piezoelectric ceramic made of the piezoelectric ceramic composition described above.
  • laminated piezoelectric ceramics having a structure in which piezoelectric ceramics layers made of the piezoelectric ceramics and internal electrode layers made of a metal having a melting point of less than 1100° C. are alternately laminated. is.
  • another aspect of the present invention is a piezoelectric element formed of the aforementioned piezoelectric ceramics or laminated piezoelectric ceramics.
  • Another aspect of the present invention is a haptic module including the piezoelectric element described above.
  • a piezoelectric ceramic composition capable of obtaining a piezoelectric element having excellent properties by firing at a low temperature.
  • Explanatory drawing showing a method for manufacturing a laminated piezoelectric ceramic according to one aspect of the present invention.
  • the piezoelectric ceramic composition according to one aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as the “piezoelectric ceramic composition according to the first aspect”) has a composition formula (Li x Na y K 1-xy )(Nb 1 ⁇ z Ta z )O 3 (0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x+y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.4) as a main component, and With respect to 100 mol of the main component, 0.1 mol or more and 3.0 mol or less of Li, 0.1 mol or more and 3.0 mol or less of Si, 0.1 mol or more and 2.0 mol or less of Mn, and Ag 0.1 mol or more and 3.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect has a composition formula ( LixNayK1 -xy )( Nb1-zTaz ) O3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇
  • the main component is a perovskite compound represented by x+y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.4).
  • the value of x that is, the ratio of Li to the alkali metal elements, should be 0.02 or more and 0.1 or less.
  • a dense piezoelectric ceramic can be obtained by firing.
  • a piezoelectric element having excellent insulation and durability can be obtained.
  • the value of x + y in the above composition formula that is, the ratio of the total amount of Li and Na to the alkali metal elements, shall be more than 0.02 and less than 1.
  • the value of z ie, the ratio of Ta to the total amount of Nb and Ta, should be more than 0 and 0.4 or less.
  • the value of z is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more.
  • the value of z is preferably 0.35 or less, more preferably 0.3 or less.
  • the value of z is preferably 0.1 or more and 0.35 or less, more preferably 0.15 or more and 0.3 or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect contains the aforementioned perovskite compound as a main component.
  • powder of the piezoelectric ceramic composition is prepared.
  • the piezoelectric ceramic composition forms a piezoelectric ceramic
  • it is pulverized to prepare a powder.
  • piezoelectric ceramics form a piezoelectric element
  • the entire element may be pulverized to prepare a powder.
  • the diffraction line profile is measured with an X-ray diffractometer (XRD) using Cu-K ⁇ rays, and the strongest diffraction line intensity in the profile derived from the perovskite structure is compared with that derived from other structures.
  • XRD X-ray diffractometer
  • the diffraction line profile may be derived from portions other than the piezoelectric ceramic, such as electrodes. If a peak is observed, the peak is excluded and the strongest line intensity is compared as described above.
  • the piezoelectric ceramic composition confirmed to contain a perovskite-type compound as a main component is subjected to composition analysis using a high-frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometer, an ion chromatography device, or an X-ray fluorescence (XRF) spectrometer. I do.
  • ICP inductively coupled plasma
  • XRF X-ray fluorescence
  • the contents of Nb and Ta are determined, and the value of z in the above compositional formula is determined from each content.
  • the ratio of the amount of Na (mol % to atomic %) to the total amount (mol % to atomic %) of Nb and Ta is the value of y in the composition formula, and the total amount of Nb and Ta (mol % to atomic %) & the ratio of the amount of K (mol % to atomic %) to the value of (1-xy) in the composition formula, the values of x and y in the composition formula are determined.
  • a piezoelectric ceramic composition in which the determined values of x, y, and z all fall within the range of the composition formula is judged to contain the perovskite compound represented by the composition formula as a main component.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect contains 0.1 mol or more and 3.0 mol or less of Li with respect to 100 mol of the main component.
  • the Li content is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more.
  • the formation of conductive compounds in the piezoelectric ceramic is suppressed, and a highly reliable piezoelectric element can be obtained.
  • the Li content is preferably 2.5 mol or less, more preferably 2.0 mol or less.
  • the content of Li relative to 100 mol of the main component is preferably 0.3 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect contains 0.1 mol or more and 3.0 mol or less of Si with respect to 100 mol of the main component.
  • the Si content is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more.
  • the Si content is set to 3.0 mol or less with respect to 100 mol of the main component, the formation of conductive compounds in the piezoelectric ceramic is suppressed, and a highly reliable piezoelectric element can be obtained.
  • the Si content is preferably 2.5 mol or less, more preferably 2.0 mol or less.
  • the content of Si relative to 100 mol of the main component is preferably 0.3 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect contains 0.1 mol or more and 2.0 mol or less of Mn with respect to 100 mol of the main component.
  • the Mn content is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more.
  • the Mn content is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.0 mol or less.
  • the Mn content relative to 100 mol of the main component is preferably 0.3 mol or more and 1.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 1.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect contains 0.1 mol or more and 3.0 mol or less of Ag with respect to 100 mol of the main component.
  • the content of Ag is preferably 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more.
  • the Ag content is set to 3.0 mol or less with respect to 100 mol of the main component, deposition of metallic Ag or formation of a conductive compound containing Ag in the piezoelectric ceramic is suppressed, and a highly reliable piezoelectric element is obtained. is obtained.
  • the content of Ag is preferably 2.5 mol or less, more preferably 2.0 mol or less.
  • the Ag content relative to 100 mol of the main component is preferably 0.3 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect may contain other elements or compounds as long as it contains the aforementioned perovskite compound as a main component and a predetermined amount of each of the aforementioned elements.
  • elements or compounds include at least one element or elements selected from Ca, Sr, Ba, La, Ce and Bi that form a solid solution at the A site in the perovskite compound represented by ABO3 .
  • it may contain a compound that forms a liquid phase during firing.
  • a piezoelectric ceramic according to another aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "a piezoelectric ceramic according to the second aspect") is formed of the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect described above. be. According to the piezoelectric ceramics according to the second aspect, it is possible to form a piezoelectric element having excellent piezoelectric characteristics and high reliability.
  • the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect and the piezoelectric ceramics according to the second aspect are, for example, compound powders containing one or more elements selected from Li, Na, K, Nb and Ta. to obtain a mixed powder containing the respective elements, calcining the mixed powder to obtain a calcined powder, and for the calcined powder, 1 selected from Li, Si, Mn and Ag It is produced by mixing powders of a compound containing a seed or a plurality of elements, molding into a predetermined shape to obtain a molded body, and firing the molded body. This manufacturing method will be described below.
  • a powder of a compound containing one or more elements selected from Li, Na, K, Nb and Ta is a main component by calcination.
  • the composition and particle size are not limited as long as it produces a perovskite-type compound.
  • the compound constituting the powder may contain additional elements other than the elements described above.
  • usable compounds include Li-containing compounds such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), Na-containing compounds such as sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ), and K-containing compounds.
  • K 2 CO 3 Potassium carbonate
  • KHCO 3 potassium hydrogen carbonate
  • Nb 2 O 5 niobium pentoxide
  • Ta 2 O 5 tantalum pentoxide
  • the method of mixing the powders for the main component is not particularly limited as long as the powders are uniformly mixed while preventing the contamination of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be employed. When wet mixing using a ball mill is employed, mixing may be performed for, for example, about 8 to 24 hours.
  • the conditions for calcining the main component powder after mixing are not limited as long as each compound reacts to obtain a calcined powder containing the perovskite compound represented by the above-described compositional formula as a main component. It may be 2 hours to 8 hours at 700° C. to 1000° C. in the air. If the firing temperature is too low or the firing time is too short, unreacted raw materials and intermediate products may remain. On the other hand, if the firing temperature is too high or the firing time is too long, there is a risk that a compound with the desired composition will not be obtained due to volatilization of the alkali metal element, or that the product will solidify and become difficult to crush. There is a risk that the productivity will decrease.
  • a powder of a compound containing one or more elements selected from Li, Si, Mn and Ag mixed with the calcined powder (hereinafter sometimes simply referred to as "additional powder") is mixed with the calcined powder.
  • additional powder a powder of a compound containing one or more elements selected from Li, Si, Mn and Ag mixed with the calcined powder.
  • the composition and particle size are not limited as long as the piezoelectric ceramics relating to the second side surface can be obtained by firing.
  • Examples of usable compounds include Li-containing compounds such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) and lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), and Si-containing compounds such as silicon dioxide ( SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) and lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), and manganese carbonate (MnCO 3 ), manganese monoxide (MnO), manganese dioxide (MnO 2 ) as Mn compounds, Examples include trimanganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) and manganese acetate (Mn(OCOCH 3 ) 2 ), and Ag-containing compounds include silver oxide (Ag 2 O).
  • Li-containing compounds such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ) and lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), and Si-containing compounds such as silicon dioxide ( SiO 2 ),
  • uniaxial pressure molding of the powder As a method for molding the calcined powder mixed with the additive powder, uniaxial pressure molding of the powder, extrusion molding of the clay containing the powder, cast molding of the slurry in which the powder is dispersed, etc. are commonly used for molding ceramic powder. method can be adopted.
  • a laminated piezoelectric ceramic according to another aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a "laminated piezoelectric ceramic according to the third aspect") is formed of the piezoelectric ceramic according to the second aspect described above. It has a structure in which piezoelectric ceramic layers and internal electrode layers made of a metal having a melting point of less than 1100° C. are alternately laminated. According to the laminated piezoelectric ceramics according to the third aspect, it is possible to form a highly reliable piezoelectric element with excellent piezoelectric characteristics while suppressing manufacturing costs by using inexpensive materials for the internal electrode layers.
  • the metal forming the internal electrode layers has a melting point of less than 1100° C. and is highly conductive.
  • the material is not particularly limited as long as it is a chemically stable material.
  • usable electrode materials include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), and alloys containing these.
  • silver-palladium (Ag-Pd alloy) containing 70% by mass or more of silver is preferable because it exhibits high conductivity.
  • the content of silver in the Ag—Pd alloy is more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • Laminated piezoelectric ceramics according to the third aspect is produced by, for example, adding binders and the like to calcined powder obtained by the same method as the manufacturing method of the piezoelectric ceramics according to the second aspect described above, together with the additive powder, to obtain slurry or clay. forming the slurry or clay into a sheet to form a raw sheet, forming an internal electrode pattern on the raw sheet, and forming the raw sheet on which the internal electrode pattern is formed in a predetermined order to obtain a green body by laminating and adhering a predetermined number of sheets, and baking the green body after removing the binder from the green body. This manufacturing method will be described below.
  • the type is not limited.
  • usable binders include those based on polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, cellulose, urethane and vinyl acetate.
  • the amount of the binder used is also not particularly limited, but since it is removed in a post-process, it is preferable to reduce the amount as much as possible within the range in which the desired moldability and shape retention can be obtained in order to reduce raw material costs. .
  • the calcined powder and the additive powder may be mixed with various additives such as a plasticizer for improving the moldability during raw sheet molding, which will be described later, and a dispersant for uniformly dispersing the powder. .
  • the method of mixing the calcined powder, additive powder, binder, etc. is not particularly limited as long as each component is uniformly mixed while preventing impurities from being mixed. Examples include mixing using a ball mill and mixing using a kneader.
  • a commonly used method can be adopted as a method for forming an internal electrode pattern on the raw sheet.
  • Examples of the method include a method of printing or applying a paste containing metal powder for forming the internal electrodes in the shape of the internal electrodes.
  • glass frit or powder having the same composition as the calcined powder is used in order to improve the adhesive strength between the piezoelectric ceramic layer and the internal electrode layer in the laminated piezoelectric ceramic. , may be included in the paste.
  • the internal electrode patterns formed on the raw sheet are shaped so that every other layer can be connected in the stacking direction. Examples of the shape include those in which the positions of the protruding portions 2a are different for every other layer, as shown in FIG.
  • the protruding portion 2a is exposed at the edge of the green body obtained by laminating and adhering the green sheets and the piezoelectric ceramics obtained by sintering the green body, and is electrically connected by a connection conductor which will be described later.
  • 1 indicates a raw sheet
  • 2 indicates an internal electrode pattern.
  • the internal electrode pattern may have a shape in which every other layer can be connected through through holes (vias) penetrating through the raw sheet and the piezoelectric ceramic layer obtained by firing the raw sheet in the thickness direction.
  • through holes are formed in the green sheet by punching, laser light irradiation, or the like.
  • the paste is filled by printing or the like.
  • a commonly used method can be adopted.
  • the method include a method in which raw sheets are thermocompression bonded together by the action of a binder.
  • the conditions for removing the binder from the green body obtained by stacking and pressing the raw sheets and firing conditions include the type and amount of binder contained in the green body, the sinterability of the main component powder, and the metal used as the internal electrode material. It may be set as appropriate in consideration of the durability and the like. Binder removal conditions include 5 to 20 hours at a temperature of 300 to 500° C. in air. The firing conditions are exemplified by 800° C. to 1100° C. in air for 1 hour to 5 hours. When obtaining a plurality of laminated piezoelectric ceramics from one green body, the green body may be divided into several blocks prior to firing.
  • a piezoelectric element according to another aspect of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a "piezoelectric element according to the fourth aspect") is the above-described piezoelectric ceramic according to the second aspect or the laminated type according to the third aspect.
  • a piezoelectric ceramic and an external electrode electrically connected to the piezoelectric ceramic are provided.
  • the piezoelectric element according to the fourth aspect has a large piezoelectric d 31 constant because the piezoelectric ceramic is made of the piezoelectric ceramic composition according to the first aspect.
  • the material, shape, and arrangement of the external electrodes in the piezoelectric element according to the fourth aspect are not particularly limited as long as a desired voltage can be applied to the piezoelectric ceramics.
  • Examples of electrode materials include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • examples of the shape and arrangement of the electrodes include those that cover substantially the entire specific surface of the piezoelectric ceramics.
  • the piezoelectric element is a multilayer piezoelectric element 100 having a layered structure of piezoelectric ceramic layers 10 and internal electrode layers 20 as shown in FIGS.
  • connecting conductors 31 covering the exposed portions of the internal electrode layers 20 and connecting them every other layer; 32 may be provided.
  • the piezoelectric element according to the fourth side is manufactured by forming electrodes on the surface of the piezoelectric ceramics according to the second side or the laminated piezoelectric ceramics according to the third side, and subjecting it to polarization treatment. This manufacturing method will be described below.
  • Electrodes For the formation of the electrodes, commonly used methods such as applying or printing a paste containing an electrode material to the surface of the piezoelectric ceramics and baking it, or vapor-depositing the electrode material on the surface of the piezoelectric ceramics can be adopted.
  • the conditions for the polarization treatment are not particularly limited as long as the direction of spontaneous polarization can be aligned without causing damage such as cracks in the piezoelectric ceramics.
  • an electric field of 1 kV/mm or more and 5 kV/mm or less may be applied at a temperature of 100° C. or more and 180° C. or less.
  • a tactile module according to still another aspect of the present invention mounts the piezoelectric element according to the fourth aspect. Since the tactile module according to the fifth aspect is equipped with a piezoelectric element having a large piezoelectric constant, particularly d31 , the amount of displacement increases when driven with the same voltage. Therefore, the feedback given to the operator can be made larger and more diverse. In addition, the fifth side requires less voltage to obtain the same amount of displacement. Therefore, the drive voltage can be suppressed, the power source can be made smaller, and the frequency of battery replacement or charging can be reduced when the device is driven by a battery.
  • circuit for driving the piezoelectric element and the mechanism for transmitting the displacement of the piezoelectric element known ones can be appropriately used.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing raw sheet> High-purity Li 2 CO 3 powder, Na 2 CO 3 powder, K 2 CO 3 powder, Nb 2 O 5 powder, and Ta 2 O 5 powder were prepared as powders for the main component, and each powder was prepared according to the composition formula is (Li 0.03 Na 0.485 K 0.485 ) (Nb 0.8 Ta 0.2 ) O 3 and weighed so as to obtain a calcined powder of a perovskite compound, and zirconia balls were Wet mixing was carried out in the ball mill used. After mixing, the mixed powder from which the dispersion medium was removed was calcined in air at 900° C. for 3 hours to obtain calcined powder.
  • the composition formula is (Li 0.03 Na 0.485 K 0.485 ) (Nb 0.8 Ta 0.2 ) O 3 and weighed so as to obtain a calcined powder of a perovskite compound, and zirconia balls were Wet mixing was carried out in the ball mill used. After mixing
  • the resulting molded body was subjected to a binder removal treatment in the air, and then fired in the air at 1060° C. for 2 hours to obtain a laminated piezoelectric ceramic.
  • the laminated piezoelectric ceramic has a structure in which internal electrode layers are alternately exposed on a pair of opposing end faces parallel to the lamination direction.
  • a piezoelectric ceramic for density measurement was obtained in the same manner as the laminated piezoelectric ceramic, except that the Ag—Pd alloy paste was not printed on the raw sheet.
  • Example 2 to 9 High-purity Li 2 CO 3 powder, SiO 2 powder, and MnCO 3 powder were used so that the amounts of Li, Si, Mn, and Ag with respect to 100 mol of the calcined powder when producing the raw sheet were as shown in Table 1.
  • the stacked piezoelectric elements and the piezoelectric ceramics for density measurement of Examples 2 to 9 were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the amount of Ag 2 O powder added was changed.
  • Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that neither Li2CO3 powder, SiO2 powder, MnCO3 powder nor Ag2O powder was added to the calcined powder when producing the green sheet. , and the laminated piezoelectric element and piezoelectric ceramics for density measurement of Comparative Example 1 were manufactured.
  • ⁇ Reliability> Reliability of the obtained multilayer piezoelectric element was evaluated in terms of average life.
  • the laminated piezoelectric element was placed in a constant temperature bath at 100° C., a DC electric field of 8 kV/mm was applied between the external electrodes, and the time until the current value flowing between the external electrodes reached 1 mA or more was measured. Then, the average value for 10 devices at this time was taken as the average life.
  • the ratio of the obtained average life to the average life of the laminated piezoelectric element of Example 1 was calculated, and the value of the ratio of 2 or more was marked as " ⁇ ", and 0.5 or more and less than 2. Those with a rating of less than 0.5 were rated as "B", and those with a rating of less than 0.5 were rated as "X".
  • ⁇ Piezoelectric characteristics> The value of the piezoelectric constant d31 was measured and calculated for the laminated piezoelectric element thus obtained. The measurement was performed by measuring the displacement in the longitudinal direction of the laminated piezoelectric element driven at 5 kV/mm and 10 Hz with a laser displacement meter (aixACCT Systems TF Analyzer 2000). The constant d31 was calculated. Then, “ ⁇ ” indicates that d 31 is 100 pm/V or more, “ ⁇ ” indicates that d 31 is 90 pm/V or more and less than 100 pm/V, and “X” indicates that d 31 is less than 90 pm/V. , respectively.
  • Table 1 summarizes the amount of each element added to 100 mol of the calcined powder, and the evaluation results of compactness, reliability, and piezoelectric properties in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 7 described above.
  • the composition formula (Li x Na y K 1-xy )(Nb 1-z Ta z )O 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1 , 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 0.4) as a main component, and 0.1 mol or more of Li with respect to 100 mol of the main component and 3.0 mol or less, Si of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less, Mn of 0.1 mol or more and 2.0 mol or less, and Ag of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less.
  • dense piezoelectric ceramics can be obtained even by firing at a low temperature, and a piezoelectric element having high reliability and excellent piezoelectric characteristics can be obtained.
  • the relative density of each obtained piezoelectric ceramic was measured and calculated in the same manner as in Example 1.
  • the obtained relative density was 82% (evaluation: ⁇ ) for the piezoelectric ceramics of Comparative Example 8, whereas it was 96% (evaluation: ⁇ ) for the piezoelectric ceramics of Comparative Example 9.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric ceramic composition from which a piezoelectric element having excellent properties can be obtained by firing at a low temperature.
  • the piezoelectric element provided by the present invention is suitable for actuators because it has a reduced manufacturing cost and a large piezoelectric constant, especially d 31 .
  • a tactile module that uses the displacement of a piezoelectric element to give feedback to the operator, it is possible to make the feedback larger and more diverse, and to suppress the driving voltage.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful in that it makes it possible to reduce the size of the power supply, and to reduce the frequency of battery replacement or charging in the case of battery drive.

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Abstract

本発明の一側面に係る圧電磁器組成物は、組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするとともに、前記主成分１００モルに対して、Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下、及びＡｇを０．１モル以上３．０モル以下含有する。

Description

圧電磁器組成物、圧電セラミックス、圧電素子及び触覚用モジュール
　本発明は、圧電磁器組成物、圧電セラミックス、圧電素子及び触覚用モジュールに関する。
　圧電素子は、機械的エネルギーを電気的エネルギーに変換する正圧電効果を利用して、センサ素子や発電素子等に用いられている。また、圧電素子は、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する逆圧電効果を利用して、振動子、発音体、アクチュエータ、超音波モータ及びポンプ等にも用いられている。さらに、圧電素子は、正圧電効果と逆圧電効果との併用により、回路素子及び振動制御素子等にも用いられている。
　圧電素子を構成する圧電体には、圧電性を有する焼結体である圧電セラミックスが用いられることが多い。この圧電セラミックスの組成としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3、ＰＺＴ）及びその固溶体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、高いキュリー温度を有することから、高温環境下でも使用可能であるという利点を有する。加えて、高い電気機械結合係数を有することから、電気的エネルギーと機械的エネルギーとを効率良く変換可能であるという利点も有する。さらに、適切な組成を選択することにより、１０００℃を下回る温度で焼成できるため、圧電素子の製造コストを低減できる利点も有する。この点については、特に、積層型圧電セラミックスにおいて、圧電セラミックスと同時焼成される内部電極に、白金やパラジウム等の高価な材料の含有量を減らした低融点の材料が使用できるようになることが、大きなコスト低減効果を生む。しかし、ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電セラミックスが求められている。
　現在まで、鉛を含まない圧電セラミックスの組成として、ニオブ酸アルカリ（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ3）系、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3、ＢＮＴ）系、ビスマス層状化合物系及びタングステンブロンズ系等の種々のものが報告されている。これらのうち、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスは、キュリー点が高く、電気機械結合係数も比較的大きいため、ＰＺＴ系に代わる圧電セラミックスとして注目されている。そして、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスの特性を向上させるために、これを形成する圧電磁器組成物について種々の検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、圧電ｄ31定数、電気機械結合係数Ｋp及び比誘電率のいずれか一つ以上に優れた圧電セラミックスが得られる圧電磁器組成物として、一般式｛Ｌｉ0．04（Ｋ0．5Ｎａ0．5）0．96｝（Ｎｂ0．86Ｔａ0．1Ｓｂ0．04）Ｏ3で表される主成分に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａから選ばれるいずれか１種以上の添加元素を含有するものが記載されている。
　また、特許文献２には、機械的品質係数Ｑmが高く誘電損失が小さい圧電セラミックスが得られる圧電磁器組成物として、一般式｛Ｌｉ0．1（Ｋ0．5Ｎａ0．5）0．9｝（Ｎｂ0．9Ｔａ0．1）Ｏ3で表される主成分に、ニッケル又はニッケルを含む化合物を含有するものが記載されている。
　こうした圧電特性向上のための検討に加えて、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスにおいては、これにより形成される積層型圧電素子の長寿命化に関する検討も行われている。
　例えば、特許文献３には、長寿命の積層型圧電素子が得られる圧電磁器組成物として、組成式がＬｉ0．06Ｎａ0．52Ｋ0．42ＮｂＯ3で表される仮焼粉に対して、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｎ及びＳｉを含有する化合物を添加したものが記載されている。また、特許文献１には、前述の圧電磁器組成物を、１０１０℃で焼成して積層型圧電セラミックスを得たことも記載されている。
特開２００４－２４４３０１号公報 特開２００３－３４２０７０号公報 特開２０２０－１５０１９７号公報
　特許文献１、２に記載された圧電磁器組成物のように、ニオブ酸アルカリにおけるニオブの一部をタンタルに置換した場合、置換量の増加と共に焼結温度が上昇することが問題となる。圧電磁器組成物の焼結温度の上昇は、圧電セラミックスを製造する際に要するエネルギーの増加を招く。また、圧電セラミックスと内部電極とを交互に積層して積層型圧電素子を製造する際には、圧電磁器組成物の焼結温度が高まることで、内部電極用材料として高融点のものを用いる必要が生じるため、材料のコストアップにつながる。これは、積層型圧電素子の製造では、圧電セラミックスと内部電極とを一体焼成することが多く、圧電磁器組成物の焼結温度で内部電極が溶融しないことが必要となるためである。
　特許文献１、２には、上述した各圧電磁器組成物から圧電セラミックスを得るための焼成温度を１０００～１３００℃としたことが記載されている。しかし、前記各圧電磁器組成物が、１１００℃未満の低温での焼成により焼結し、緻密で各種特性に優れる圧電セラミックスとなることは、引用文献１、２には示されていない。また、特許文献３に記載された圧電磁器組成物は、上述のとおり１０１０℃で焼成されているが、ニオブのタンタルによる置換が行われていないため、圧電定数、特にｄ31が十分に大きな圧電素子を得ることが困難であった。
　そこで本発明は、優れた特性を有する圧電素子を、低温での焼成によって得ることが可能な圧電磁器組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、タンタルを含むニオブ酸アルカリに、リチウム、ケイ素、マンガン及び銀を特定の割合で添加することで、該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するための本発明の一側面は、組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするとともに、前記主成分１００モルに対して、Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下、及びＡｇを０．１モル以上３．０モル以下含有する、圧電磁器組成物である。
　また、本発明の他の一側面は、前述の圧電磁器組成物で形成された圧電セラミックスである。また、本発明の他の一側面は、前記圧電セラミックスで形成された圧電セラミックス層、及び融点が１１００℃未満の金属で形成された内部電極層が交互に積層された構造を有する積層型圧電セラミックスである。
　さらに、本発明の他の一側面は、前述の圧電セラミックス又は積層型圧電セラミックスで形成された圧電素子である。また、本発明の他の一側面は、前述の圧電素子を含む触覚用モジュールである。
　本発明によれば、優れた特性を有する圧電素子を、低温での焼成によって得ることが可能な圧電磁器組成物を提供することができる。
本発明の一側面に係る積層型圧電セラミックスの製造方法を示す説明図 本発明の一側面に係る積層型圧電素子の構造を示す説明図 図２におけるＡ－Ａ’断面図
　以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
［圧電磁器組成物］
　本発明の一側面に係る圧電磁器組成物（以下、単に「第１側面に係る圧電磁器組成物」と記載することがある）は、組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするとともに、前記主成分１００モルに対して、Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下、及びＡｇを０．１モル以上３．０モル以下含有するものである。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする。
　前記組成式において、xの値、すなわちアルカリ金属元素に占めるＬｉの割合は、０．０２以上０．１以下とする。xの値を０．０２以上とすることで、焼成により緻密な圧電セラミックスが得られる。他方、xの値を０．１以下とすることで、絶縁性及び耐久性に優れた圧電素子が得られる。
　前記組成式における、x＋yの値、すなわちアルカリ金属元素に占めるＬｉ及びＮａの合量の割合は、０．０２を超え１未満とする。ｘ及びｙの値をこの条件を満たすものとすることで、優れた圧電特性を有する圧電素子が得られる。
　前記組成式における、zの値、すなわちＮｂ及びＴａの合量に占めるＴａの割合は、０を超え０．４以下とする。zの値を０超とすることで、優れた圧電特性を有する、特に圧電ｄ31定数の大きな、圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、zの値は０．１以上とすることが好ましく、０．１５以上とすることがより好ましい。他方、zの値を０．４以下とすることで、低温での焼成により緻密な圧電セラミックスが得られる。この作用を顕著なものとする点からは、zの値は０．３５以下とすることが好ましく、０．３以下とすることがより好ましい。これらの理由から、zの値は０．１以上０．３５以下とすることが好ましく、０．１５以上０．３以下とすることがより好ましい。
　ここで、第１側面に係る圧電磁器組成物が、前述のペロブスカイト型化合物を主成分とすることは、以下の手順で確認する。まず、圧電磁器組成物の粉末を準備する。圧電磁器組成物が圧電セラミックスを形成している場合には、これを粉砕して粉末を調製する。また、圧電セラミックスが圧電素子を形成している場合には、電極や被覆等の圧電セラミックス以外の部分を除去した後、粉砕することが好ましいが、後述する積層型圧電素子等の、圧電セラミックス部分と他の部分との分離が困難であり、かつ圧電セラミックス部分の割合が他の部分に比べて高い圧電素子については、素子ごと粉砕して粉末を調製してもよい。次いで、得られた粉末状試料について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト型構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下となったことをもって、圧電磁器組成物がペロブスカイト型化合物を主成分とするものと判断する。なお、圧電セラミックス部分を他の部分と分離することなく、圧電素子ごと粉砕して圧電磁器組成物の粉末を調製した場合で、回折線プロファイル中に電極等の圧電セラミックス以外の部分に由来することが明らかなピークが観測された場合には、該ピークを除外して、前述した最強線強度の比較を行う。次いで、ペロブスカイト型化合物を主成分とすることが確認された圧電磁器組成物について、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析装置によって組成分析を行う。次いで、組成分析の結果から、Ｎｂ及びＴａの含有量（モル％ないし原子％）を決定し、該各含有量から前記組成式中のzの値を決定する。次いで、Ｎｂ及びＴａの合量（モル％ないし原子％）に対するＮａの量（モル％ないし原子％）の割合を前記組成式中のyの値とし、Ｎｂ及びＴａの合量（モル％ないし原子％）に対するＫの量（モル％ないし原子％）の割合を前記組成式中の（１－x－y）の値とすることで、前記組成式中のx及びyの値を決定する。そして、決定されたx、y及びzの値がいずれも前記組成式の範囲内となった圧電磁器組成物を、前記組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするものと判定する。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、前記主成分１００モルに対して、Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下含有する。主成分１００モルに対するＬｉの含有量を０．１モル以上とすることで、低温で焼成した場合でも緻密な圧電セラミックスが得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｌｉの含有量は、０．３モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。他方、主成分１００モルに対するＬｉの含有量を３．０モル以下とすることで、圧電セラミックス中での導電性化合物の生成が抑制され、信頼性の高い圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｌｉの含有量は、２．５モル以下とすることが好ましく、２．０モル以下とすることがより好ましい。これらの理由から、主成分１００モルに対するＬｉの含有量は、０．３モル以上２．５モル以下とすることが好ましく、０．５モル以上２．０モル以下とすることがより好ましい。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、前記主成分１００モルに対して、Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下含有する。主成分１００モルに対するＳｉの含有量を０．１モル以上とすることで、低温で焼成した場合でも緻密な圧電セラミックスが得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｓｉの含有量は、０．３モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。他方、主成分１００モルに対するＳｉの含有量を３．０モル以下とすることで、圧電セラミックス中での導電性化合物の生成が抑制され、信頼性の高い圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｓｉの含有量は、２．５モル以下とすることが好ましく、２．０モル以下とすることがより好ましい。これらの理由から、主成分１００モルに対するＳｉの含有量は、０．３モル以上２．５モル以下とすることが好ましく、０．５モル以上２．０モル以下とすることがより好ましい。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、前記主成分１００モルに対して、Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下含有する。主成分１００モルに対するＭｎの含有量を０．１モル以上とすることで、信頼性の高い圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｍｎの含有量は、０．３モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。他方、主成分１００モルに対するＭｎの含有量を２．０モル以下とすることで、圧電特性に優れる圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ｍｎの含有量は、１．５モル以下とすることが好ましく、１．０モル以下とすることがより好ましい。これらの理由から、主成分１００モルに対するＭｎの含有量は、０．３モル以上１．５モル以下とすることが好ましく、０．５モル以上１．０モル以下とすることがより好ましい。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、前記主成分１００モルに対して、Ａｇを０．１モル以上３．０モル以下含有する。主成分１００モルに対するＡｇの含有量を０．１モル以上とすることで、低温で焼成した場合でも緻密な圧電セラミックスが得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ａｇの含有量は、０．３モル以上とすることが好ましく、０．５モル以上とすることがより好ましい。他方、主成分１００モルに対するＡｇの含有量を３．０モル以下とすることで、圧電セラミックス中での金属Ａｇの析出又はＡｇを含む導電性化合物の生成が抑制され、信頼性の高い圧電素子が得られる。この作用を顕著なものとする点からは、前記Ａｇの含有量は、２．５モル以下とすることが好ましく、２．０モル以下とすることがより好ましい。これらの理由から、主成分１００モルに対するＡｇの含有量は、０．３モル以上２．５モル以下とすることが好ましく、０．５モル以上２．０モル以下とすることがより好ましい。
　第１側面に係る圧電磁器組成物は、前述のペロブスカイト型化合物を主成分とし、かつ前述の各元素を所定量含有するものであれば、他の元素ないし化合物を含有するものであってもよい。こうした元素ないし化合物の例としては、ＡＢＯ3で表されるペロブスカイト型化合物において、Ａサイトに固溶するＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素ないしこれを含む化合物、並びにＢサイトに固溶するＭｇ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ及びＷから選択される少なくとも１種の元素ないしこれを含む化合物等が挙げられる。また、焼結温度をさらに低下させるために、焼成中に液相を生じる化合物を含有してもよい。
［圧電セラミックス］
　本発明の他の一側面に係る圧電セラミックス（以下、単に「第２側面に係る圧電セラミックス」と記載することがある）は、前述した第１側面に係る圧電磁器組成物で形成されたものである。第２側面に係る圧電セラミックスによれば、圧電特性に優れると共に、信頼性の高い圧電素子を形成することができる。
［圧電磁器組成物及び圧電セラミックスの製造方法］
　前述した第１第側面に係る圧電磁器組成物、及び第２側面に係る圧電セラミックスは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ及びＴａから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合し、該各元素を含む混合粉末を得ること、前記混合粉末を仮焼して仮焼粉を得ること、前記仮焼粉に対して、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｇから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末を混合した後、所定形状に成形して成形体を得ること、及び前記成形体を焼成することを経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｎｂ及びＴａから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末（以下、「主成分用粉末」と記載することがある）は、仮焼により主成分であるペロブスカイト型化合物を生成するものであれば、組成及び粒度は限定されない。粉末を構成する化合物は、前述した元素以外の添加元素を含むものであってもよい。使用できる化合物の例としては、Ｌｉ含有化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）等が、Ｎａ含有化合物として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等が、Ｋ含有化合物として炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）等が、Ｎｂ含有化合物として五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が、Ｔａ含有化合物として五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）等が、それぞれ挙げられる。
　主成分用粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。ボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。
　混合後の主成分用粉末の仮焼条件は、各化合物が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば空気中、７００℃～１０００℃で２時間～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、アルカリ金属元素の揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
　仮焼粉に混合するＬｉ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｇから選択される１種又は複数種の元素を含む化合物の粉末（以下、単に「添加粉末」と記載することがある）は、仮焼粉と共に焼成することで第２側面に係る圧電セラミックスが得られるものであれば、組成及び粒度は限定されない。使用できる化合物の例としては、Ｌｉ含有化合物として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）等が、Ｓｉ含有化合物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ2ＳｉＯ3）及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ4ＳｉＯ4）等が、Ｍｎ化合物として炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）及び酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ3）2）等が、Ａｇ含有化合物として酸化銀（Ａｇ2Ｏ）等が挙げられる。また、仮焼粉と添加粉末との混合方法としては、前述した原料粉末の混合方法と同様のものが採用できる。
　添加粉末と混合した仮焼粉を成形する方法としては、粉末の一軸加圧成形、粉末を含む坏土の押出成形及び粉末を分散したスラリーの鋳込成形等の、セラミックス粉末の成形に通常用いられる方法を採用することができる。
［積層型圧電セラミックス］
　本発明の他の一側面に係る積層型圧電セラミックス（以下、単に「第３側面に係る積層型圧電セラミックス」と記載することがある）は、前述した第２側面に係る圧電セラミックスで形成された圧電セラミック層、及び融点が１１００℃未満の金属で形成された内部電極層が交互に積層された構造を有する。第３側面に係る積層型圧電セラミックスによれば、内部電極層に安価な材料を用いることで製造コストを抑制しつつ、圧電特性に優れると共に、信頼性の高い圧電素子を形成することができる。
　第３側面に係る積層型圧電セラミックスにおいて、内部電極層を形成する金属は、融点が１１００℃未満であり、導電性が高く、積層型圧電素子とした際に、その使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、及び金（Ａｕ）、並びにこれらを含む合金等が挙げられる。中でも、銀を７０質量％以上含む銀－パラジウム（Ａｇ－Ｐｄ合金）が、高い導電性を示す点で好ましい。この場合、Ａｇ－Ｐｄ合金中の銀の含有量は、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
［積層型圧電セラミックスの製造方法］
　第３側面に係る積層型圧電セラミックスは、例えば、上述した第２側面に係る圧電セラミックスの製造方法と同様の方法で得た仮焼粉に、添加粉末と共にバインダー等を添加してスラリー又は坏土を調製すること、該スラリー又は坏土をシート状に成形して生シートとすること、該生シート上に内部電極パターンを形成すること、該内部電極パターンが形成された生シートを所定の順序で所定の枚数だけ積層・接着して生成形体を得ること、及び該生成形体からバインダーを除去後に焼成することを経て製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　仮焼粉に対して添加粉末と共に添加するバインダーは、前記各粉末の混合物を所期の形状に成形・保持できると共に、脱脂処理により炭素等を残存させることなく揮発するものであれば、その種類は限定されない。使用できるバインダーの例としては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、セルロース系、ウレタン系及び酢酸ビニル系のものが挙げられる。
　バインダーの使用量も特に限定されないが、後工程で除去されるものであるため、所期の成形性・保形性が得られる範囲内で極力少なくすることが、原料コストを低減する点で好ましい。
　仮焼粉及び添加粉末には、バインダーの他に、後述する生シート成形時の成形性を向上させる可塑剤や、粉末を均一分散させるための分散剤等の各種添加剤を混合してもよい。
　仮焼粉、添加粉末及びバインダー等の混合方法としては、不純物の混入を防ぎつつ各成分が均一に混合されるものであれば特に限定されない。一例として、ボールミルを用いた混合や、ニーダーを用いた混合等が挙げられる。
　仮焼粉、添加粉末及びバインダー等を混合して得られたスラリー又は坏土から、生シートを成形する方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
　生シート上に内部電極パターンを形成する方法としては、慣用されている方法を採用することができる。前記方法としては、内部電極を形成する金属の粉末を含むペーストを、内部電極の形状に印刷又は塗布する方法が例示される。印刷又は塗布により内部電極パターンを形成する場合には、積層型圧電セラミックスにおける圧電セラミックス層と内部電極層との付着強度を向上させるため、ガラスフリットや、仮焼粉と同様の組成を有する粉末を、ペースト中に含有させてもよい。
　生シート上に形成される内部電極パターンは、積層方向に１層おきに接続可能な形状とする。前記形状としては、図１に示すような、突出部２ａの位置が１層おきに異なるものが例示される。前記突出部２ａは、生シートを積層・接着した生成形体、及びこれを焼成した圧電セラミックスの端部に露出し、後述する接続導体により電気的に接続される。なお、図１において、１は生シートを、２は内部電極パターンをそれぞれ示す。
　内部電極パターンは、生シート及びこれを焼成した圧電セラミックス層を厚さ方向に貫通するスルーホール（ビア）を介して、１層おきに接続可能な形状としてもよい。この場合には、内部電極パターンの形成に先立ち、生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により貫通孔を形成すると共に、内部電極パターンの形成に前後して、該貫通孔に金属粉末を含むペーストを、印刷等により充填する。
　内部電極パターンを形成した生シートを積層・接着する方法としては、慣用されている方法を採用することができる。前記方法としては、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法が例示される。
　生シートの積層・圧着により得られた生成形体からのバインダーの除去及び焼成の条件は、生成形体中に含まれるバインダーの種類及び量、主成分粉末の焼結性、及び内部電極材料である金属の耐久性等を考慮して、適宜設定すればよい。バインダー除去の条件としては、空気中、３００～５００℃の温度で５～２０時間が例示される。また、焼成条件としては、空気中、８００℃～１１００℃で１時間～５時間が例示される。なお、１つの生成形体から複数の積層型圧電セラミックスを得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
［圧電素子］
　本発明の他の一側面に係る圧電素子（以下、単に「第４側面に係る圧電素子」と記載することがある）は、上述した第２側面に係る圧電セラミックス又は第３側面に係る積層型圧電セラミックスと、該圧電セラミックスに電気的に接続された外部電極とを備える。第４側面に係る圧電素子は、圧電セラミックスが第１側面に係る圧電磁器組成物で形成されているため、圧電ｄ31定数が大きなものとなる。
　第４側面に係る圧電素子における外部電極の材質、形状及び配置は、圧電セラミックスに対して所期の電圧を印加することができるものであれば特に限定されない。電極の材質の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。また、電極の形状及び配置の例としては、圧電セラミックスの特定の面のほぼ全体を覆うものが挙げられる。加えて、圧電素子が、図２及び図３に示すような、圧電セラミックス層１０と内部電極層２０との層状構造を有する積層型圧電素子１００である場合には、素子表面に露出する圧電セラミックス部分に電圧を印加したり、圧電セラミックス部分に発生した電圧を取り出したりするための外部電極３０に加えて、内部電極層２０の露出部分を覆ってこれを１層おきに接続する接続導体３１、３２を備えてもよい。
［圧電素子の製造方法］
　第４側面に係る圧電素子は、第２側面に係る圧電セラミックス又は第３側面に係る積層型圧電セラミックスの表面に電極を形成し、分極処理することで製造される。この製造方法について、以下に説明する。
　電極の形成には、電極材料を含むペーストを圧電セラミックス表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、圧電セラミックス表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。
　分極処理の条件は、圧電セラミックスに亀裂等の損傷を生じることなく自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃以上１８０℃以下の温度にて、１ｋＶ／ｍｍ以上５ｋＶ／ｍｍ以下の電界を印加することが挙げられる。
［触覚用モジュール］
　本発明のさらに他の一側面に係る触覚モジュール（以下、単に「第５側面に係る触覚モジュール」と記載することがある）は、第４側面に係る圧電素子を搭載したものである。第５側面に係る触覚モジュールは、圧電定数、特にｄ31の大きな圧電素子を搭載しているため、同じ電圧で駆動した際の変位量が大きくなる。このため、操作者に対して行うフィードバックを、より大きく、より多彩なものとすることができる。また、第５側面は、同じ変位量を得るために必要な電圧が小さくて済む。このため、駆動電圧を抑えることができ、電源を小型化することができると共に、バッテリーで駆動する場合には、その交換ないし充電の頻度を減らすことができる。
　第５側面において、圧電素子を駆動するための回路及び圧電素子の変位を伝達するための機構としては、公知のものを適宜用いることができる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜生シートの製造＞
　主成分用粉末として、高純度のＬｉ2ＣＯ3粉末、Ｎａ2ＣＯ3粉末、Ｋ2ＣＯ3粉末、Ｎｂ2Ｏ5粉末及びＴａ2Ｏ5粉末をそれぞれ準備し、該各粉末を、組成式が（Ｌｉ0．03Ｎａ0．485Ｋ0．485）（Ｎｂ0．8Ｔａ0．2）Ｏ3で表される、ペロブスカイト型化合物の仮焼粉が得られるように秤量し、ジルコニアボールを用いたボールミルにて湿式混合した。混合後、分散媒を除去した混合粉末を、空気中、９００℃にて３時間仮焼して、仮焼粉を得た。得られた仮焼粉を解砕した後、該仮焼粉１００モルに対して、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｇがそれぞれ０．１モルとなるように、高純度のＬｉ2ＣＯ3粉末、ＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末及びＡｇ2Ｏ粉末を添加すると共に、ポリビニルブチラール系バインダー及び分散媒を添加して混合し、成形用スラリーを得た。得られた成形用スラリーを、ドクターブレードにて成形し、厚さ４０μｍの生シートを得た。
＜積層型圧電セラミックスの製造＞
　得られた生シート上に、Ａｇ－Ｐｄ合金ペースト（Ａｇ／Ｐｄ比＝８／２）をスクリーン印刷し、所定形状の導体層を形成した後、該生シートを積層し、加熱しながら圧着して生成形体を得た。得られた生成形体に対して、大気中で脱バインダー処理を行った後、空気中、１０６０℃で２時間の焼成を行い、積層型圧電セラミックスを得た。なお、該積層型圧電セラミックスは、積層方向に平行な、対向する一対の端面に、内部電極層が交互に露出する構造を有する。
＜密度測定用圧電セラミックスの製造＞
　前記生シート上にＡｇ－Ｐｄ合金ペーストを印刷しなかった点以外は、前記積層型圧電セラミックスの製造と同様の手順にて、密度測定用圧電セラミックスを得た。
＜積層型圧電素子の製造＞
　得られた積層型圧電セラミックスに対して、内部電極層が露出する端面及び積層方向最表面にＡｇペーストを塗布した後、ベルト炉内を通過させて焼き付けることで、接続導体及び外部電極をそれぞれ形成した。
　電極形成後の積層型圧電セラミックスを、１００℃の恒温槽に入れ、３ｋＶ／ｍｍの電界強度で１５分間分極処理して積層型圧電素子を得た。
（実施例２から９）
　生シートを製造する際の、仮焼粉１００モルに対するＬｉ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｇの量が表１に示すものとなるように、高純度のＬｉ2ＣＯ3粉末、ＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末及びＡｇ2Ｏ粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、実施例２から９の積層型圧電素子及び密度測定用圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
（比較例１）
　生シートを製造する際に、仮焼粉に対してＬｉ2ＣＯ3粉末、ＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末及びＡｇ2Ｏ粉末をいずれも添加しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例１の積層型圧電素子及び密度測定用圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
（比較例２から４）
　生シートを製造する際に、仮焼粉に対して、Ｌｉ2ＣＯ3粉末及びＳｉＯ2粉末を添加しなかったこと（比較例２）、ＭｎＣＯ3粉末を添加しなかったこと（比較例３）並びにＡｇ2Ｏ粉末を添加しなかったこと（比較例４）以外は実施例１と同様の方法で、比較例２から４の積層型圧電素子及び密度測定用圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
（比較例５から７）
　生シートを製造する際の、仮焼粉１００モルに対するＬｉ、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｇの量が表１に示すものとなるように、高純度のＬｉ2ＣＯ3粉末、ＳｉＯ2粉末、ＭｎＣＯ3粉末及びＡｇ2Ｏ粉末の添加量を変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、比較例５から７の積層型圧電素子及び密度測定用圧電セラミックスをそれぞれ製造した。
（評価）
＜緻密性＞
　得られた密度測定用圧電セラミックスについて、アルキメデス法により見かけ密度を測定・算出した。他方、密度測定用圧電セラミックスを粉砕した粉末について、ピクノメータ法により真密度を測定・算出した。得られた見かけ密度の真密度に対する百分率を、相対密度（％）として算出し、９５％以上となったものを「○」と、９０％以上９５％未満となったものを「△」と、９０％未満となったものを「×」と、それぞれ判定した。
＜信頼性＞
　得られた積層型圧電素子について、信頼性を、平均寿命により評価した。積層型圧電素子を１００℃の恒温槽内に配置し、外部電極間に８ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して、外部電極間に流れる電流値が１ｍＡ以上となるまでの時間を測定した。そして、この時間の１０個の素子についての平均値を、平均寿命とした。得られた平均寿命の、実施例１の積層型圧電素子の平均寿命に対する比を算出し、該比の値が２以上となったものを「○」と、０．５以上２未満となったものを「△」と、０．５未満となったものを「×」と、それぞれ判定した。
＜圧電特性＞
　得られた積層型圧電素子について、圧電定数ｄ31の値を測定・算出した。測定は、５ｋＶ／ｍｍ、１０Ｈｚで駆動させた積層型圧電素子の長手方向の変位を、レーザー変位計（ａｉｘＡＣＣＴ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ＴＦ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　２０００）で測定することで行い、得られた変位と駆動電圧とから圧電定数ｄ31を算出した。そして、ｄ31が１００ｐｍ／Ｖ以上となったものを「○」と、９０ｐｍ／Ｖ以上１００ｐｍ／Ｖ未満となったものを「△」と、９０ｐｍ／Ｖ未満となったものを「×」と、それぞれ判定した。
　上述した実施例１から９及び比較例１から７における、仮焼粉１００モルに対する各元素の添加量、並びに緻密性、信頼性及び圧電特性の評価結果を、まとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例の評価結果を各比較例のものと対比すると、組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするとともに、前記主成分１００モルに対して、Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下、Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下、及びＡｇを０．１モル以上３．０モル以下含有する圧電磁器組成物によれば、低温での焼成によっても緻密な圧電セラミックスが得られると共に、信頼性が高く、圧電特性にも優れる圧電素子が得られるといえる。
（比較例８から９）
　ニオブ酸アルカリにおけるニオブのタンタル置換の有無が、圧電セラミックスの緻密性に及ぼす影響を、以下の手順で確認した。
　生成形体の焼成温度を１０２０℃としたこと以外は、比較例１と同様の方法で、比較例８の密度測定用圧電セラミックスを製造した。
　また、仮焼粉の組成式が（Ｌｉ0．03Ｎａ0．485Ｋ0．485）ＮｂＯ3で表されるものとなるように、主成分用粉末の配合量を変更したこと以外は比較例８と同様の方法で、比較例９の密度測定用圧電セラミックスを製造した。
　得られた各圧電セラミックスの相対密度を、実施例１と同様の方法で測定・算出した。得られた相対密度は、比較例８の圧電セラミックスでは８２％（評価：×）であったのに対し、比較例９の圧電セラミックスでは９６％（評価：○）であった。
　比較例８と比較例９との対比からは、ニオブ酸アルカリにおけるニオブの一部をタンタルに置換することで緻密化が困難になること、及びタンタルを含まないニオブ酸アルカリは、仮焼粉に他の成分を添加しなくとも、１１００℃未満の焼成温度で緻密な焼結体が得られるものであることが判る。したがって、上述した各実施例で確認された緻密性の向上効果は、タンタルを含むニオブ酸アルカリに特有のものといえる。なお、追加の実験により、比較例８の仮焼粉から、比較例９と同程度の相対密度を有する圧電セラミックスが得られる焼成温度を確認したところ、１１４０℃であった。
　本発明によれば、優れた特性を有する圧電素子を低温での焼成によって得ることが可能な、圧電磁器組成物を提供することができる。本発明により提供される圧電素子は、製造コストが低減されたものであり、かつ圧電定数、特にｄ31が大きなものであるため、アクチュエータに好適である。中でも、圧電素子の変位を利用して操作者にフィードバックを行う触覚用モジュールに搭載した場合には、フィードバックを、より大きく、より多彩なものとすることが可能となったり、駆動電圧を抑えて電源を小型化することが可能となったり、バッテリーで駆動する場合のバッテリー交換ないし充電の頻度を減らすことが可能となったりする点で、本発明は有用なものである。
１　　　　　生シート
２　　　　　内部電極パターン
２ａ　　　　突出部
１０　　　　圧電セラミックス層
２０　　　　内部電極層
３０　　　　外部電極
３１、３２　接続導体
１００　　　積層型圧電素子

Claims (6)

  1. 　組成式（ＬｉxＮａyＫ1-x-y）（Ｎｂ1-zＴａz）Ｏ3（ただし、０．０２≦x≦０．１、０．０２＜x＋y＜１、０＜z≦０．４）
    で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするとともに、
    前記主成分１００モルに対して、
    　Ｌｉを０．１モル以上３．０モル以下、
    　Ｓｉを０．１モル以上３．０モル以下、
    　Ｍｎを０．１モル以上２．０モル以下、及び
    　Ａｇを０．１モル以上３．０モル以下
    含有する、圧電磁器組成物。
  2. 　請求項１に記載の圧電磁器組成物で形成された圧電セラミックス。
  3. 　請求項２に記載の圧電セラミックスで形成された圧電セラミック層、及び
    　融点が１１００℃未満の金属で形成された内部電極層
    が交互に積層された構造を有する積層型圧電セラミックス。
  4. 　前記金属が銀－パラジウム合金である、請求項３に記載の積層型圧電セラミックス。
  5. 　請求項２に記載の圧電セラミックス、又は請求項３若しくは４に記載の積層型圧電セラミックスで形成された圧電素子。
  6. 　請求項５に記載の圧電素子を搭載した触覚用モジュール。
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