JP7374597B2 - 積層型圧電セラミックス及びその製造方法、積層型圧電素子並びに圧電振動装置 - Google Patents

積層型圧電セラミックス及びその製造方法、積層型圧電素子並びに圧電振動装置 Download PDF

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Description

本発明は、積層型圧電セラミックス及びその製造方法、積層型圧電素子並びに圧電振動装置に関する。
圧電セラミックスは、これにより形成される圧電素子が、機械的変位によって電荷を生じたり、電極間の電位差によって機械的変位を生じたりする性質を利用して、センサ、アクチュエータ等に広く利用されている。
圧電素子を構成する圧電セラミックスの組成としては、チタン酸ジルコン酸鉛(Pb(Zr,Ti)O、PZT)及びその固溶体が広く用いられている。PZT系の圧電セラミックスは、高いキュリー温度を有することから、高温環境下でも使用可能であると共に、高い電気機械結合係数を有することから、電気的エネルギーと機械的エネルギーとを効率良く変換可能であるという利点を有する。また、適切な組成を選択することにより、1000℃を下回る温度で焼成できるため、圧電素子の製造コストを低減できる利点も有する。特に、積層型圧電セラミックスにおいて、圧電セラミックスと同時焼成される内部電極に、白金やパラジウム等の高価な材料の含有量を減らした低融点の材料が使用できるようになることが、大きなコスト低減効果を生む。しかし、PZT系の圧電セラミックスは、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電セラミックスが求められている。
現在まで、鉛を含まない圧電セラミックスの組成として、ニオブ酸アルカリ((Li,Na,K)NbO)系、チタン酸ビスマスナトリウム((Bi0.5Na0.5)TiO、BNT)系、ビスマス層状化合物系及びタングステンブロンズ系等の種々のものが報告されている。これらのうち、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスは、キュリー点が高く、電気機械結合係数も比較的大きいため、PZT系に代わる圧電セラミックスとして注目されている(特許文献1)。
ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスは、内部電極と交互に積層して積層型圧電セラミックスとする場合に、内部電極として銀を含むものを使用すると、この銀が焼成中に圧電セラミックス中に拡散し、電気抵抗が低下することで、圧電素子の信頼性が損なわれることがある。これに対し、特許文献2では、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスの組成を、アルカリ土類金属と銀とを含有するものとすることで、Ag0.7Pd0.3の内部電極を利用した場合でも、高い電気抵抗率が得られたことが報告されている。
国際公開第2007/094115号 特開2017-163055号公報
近年、積層型圧電素子に対するコストダウンの要請が強まっており、内部電極として、高価なPdの使用量を抑えた、Ag:Pd=8:2の合金ないし純銀のような、銀の含有割合がさらに高いものの使用が求められている。
このような、銀の含有割合が高い内部電極を備える積層型圧電素子では、特許文献2に記載された対策をとった場合でも、寿命が短く信頼性の低いものとなることがあった。
そこで本発明は、圧電セラミックス層が構成元素として鉛を含まず、内部電極層中の銀の含有割合が高く、長寿命の積層型圧電素子の提供を目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、積層型圧電セラミックスを製造する際に、内部電極形成用の導電性ペーストに共材粉末を混合し、得られる積層型圧電セラミックスを、内部電極層中にセラミックスからなる共材粒子を含有するものとすることで、該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、前記課題を解決するための本発明の第1の実施形態は、圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層型圧電セラミックスであって、前記圧電セラミックス層は、構成元素として鉛を含まず、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記内部電極層は、銀を80質量%以上含む金属で構成されるとともに、セラミックスからなる共材粒子を含有することを特徴とする積層型圧電セラミックスである。
また、本発明の第2の実施形態は、圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層型圧電セラミックスの製造方法であって、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、構成元素として鉛を含まない原料粉末及びバインダーを含有する生シートを準備すること、銀含有量が80質量%以上の金属粉末、共材粉末及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを準備すること、前記生シート上に、該導電性ペーストにより導体層を形成すること、該導体層が形成された生シートを積層し、該生シート同士を接着して生成形体を得ること、並びに該生成形体からのバインダーの除去及び焼成を行って、内部電極層中にセラミックスからなる共材粒子を含有する焼成体を得ること、を含むことを特徴とする、積層型圧電セラミックスの製造方法である。
さらに、本発明の第3の実施形態は、前述の積層型圧電セラミックスを含む積層型圧電素子であり、本発明の第4の実施形態は、該圧電素子及びこれに接合された振動板を含む圧電振動装置である。
本発明によれば、圧電セラミックス層が構成元素として鉛を含まず、内部電極層中の銀の含有割合が高く、長寿命の積層型圧電素子を提供することができる。
積層型圧電セラミックスの構造を示す概略図((a)正面図、(b)斜視図) 圧電セラミックス層中に接続導体を備える積層型圧電セラミックスの構造を示す概略断面図 積層型圧電素子の構造を示す概略図((a)正面図、(b)斜視図) 実施例1及び比較例1に係る積層型圧電セラミックスの積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層表面についてのX線回折測定結果((a)実施例1、(b)比較例1) 実施例1及び比較例1に係る積層型圧電セラミックスの積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層表面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察結果((a)実施例1、(b)比較例1) 実施例1及び比較例1に係る積層型圧電セラミックスの積層方向に平行な断面の走査型電子顕微鏡(SEM)観察結果を示す概略図((a)実施例1、(b)比較例1) 実施例1及び比較例1に係る積層型圧電素子の圧電定数d31と印加電圧との関係を示すグラフ((a)実施例1、(b)比較例1) 実施例1及び比較例1に係る積層型圧電素子のHALT試験結果((a)実施例1、(b)比較例1)
以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載(2つの数値を「~」でつないだ記載)については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
[積層型圧電セラミックス]
図1に模式的に示すように、本発明の第1の実施形態に係る積層型圧電セラミックス100(以下、単に「第1実施形態」と記載することがある。)は、圧電セラミックス層2及び内部電極層3が交互に積層されて構成される。なお、図中には、内部電極層3の位置が把握しやすいように、内部電極層3が、積層型圧電セラミックス100の複数の端面に露出する構造を示したが、第1実施形態の構造はこれに限定されず、内部電極層3が積層型圧電セラミックス100の1つの端面でのみ露出する構造や、内部電極3が積層型圧電セラミックス100の端面に露出しない構造とすることも可能である。
そして、前記圧電セラミックス層2は、構成元素として鉛を含まず、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、前記内部電極層3は、銀を80質量%以上含む金属で構成されるとともに、セラミックスからなる共材粒子を含有する。
第1実施形態の圧電セラミックス層2は、構成元素として鉛を含まないものであるため、環境負荷を低減できる。本明細書において、「構成元素として鉛を含まない」とは、原料に不可避的に含まれる鉛や、製造工程で不可避的に混入する鉛以外に、鉛を含まない意味である。
第1実施形態の圧電セラミックス層2は、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする。ここで、本明細書における「主成分」とは、圧電セラミックス層2中に、質量基準で最も多く含まれる成分を意味する。
前記組成式において、xの値、すなわちLiの含有割合は、0.02を超え0.1以下とする。xの値を0.02超とすることで、圧電セラミックスが緻密なものとなる。xの値は0.04以上とすることが好ましく、0.06以上とすることがより好ましい。他方、xの値を0.1以下とすることで、LiNbO等の導電性を有する化合物の生成が抑制され、絶縁性及び耐久性に優れた圧電セラミックスとなる。xの値は、0.09以下とすることが好ましく、0.08以下とすることがより好ましい。
前記組成式における、x+yの値、すなわちLiの含有割合と任意成分であるNaの含有割合との合計は、0.02を超え1以下とする。x及びyの値をこの条件を満たすものとすることで、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなる。
第1実施形態の圧電セラミックス層2は、前述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするものであれば、所期の特性が得られる範囲内で他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。含有し得る添加元素の例としては、慣用されているTa及びSbの他、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf及びW等が挙げられる。
ここで、圧電セラミックス層2が、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とすることは、以下の方法で確認する。
まず、積層型圧電セラミックス100の積層方向最表面に露出する圧電セラミックス層2について、Cu-Kα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT2500シリーズ)で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト構造由来のプロファイルが主成分として認められ、かつ他の由来と考えられる回折プロファイルにおける最強回折線強度の、前記ペロブスカイト構造由来の最強回折線強度に対する割合が10%以下となった積層型圧電セラミックスを、ペロブスカイト型化合物を主成分とするものと判定する。なお、積層型圧電セラミックスの最表面に電極が形成されており、圧電セラミックス層が露出していない場合には、測定に先立ち、研磨等により該電極を除去する。
次いで、ペロブスカイト型化合物を主成分とすると判定された積層型圧電素子100の圧電セラミックス層2に、導電性を付与するために炭素を蒸着し、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM:日立ハイテクノロジーズ社製、S-4300)に設置した、シリコンドリフト型エネルギー分散型X線検出器(アメテック社製、Appolo)によってエネルギー分散型X線スペクトル(EDS)の測定を行う。測定時の電圧は10kVとし、K-K、Na-K、及びNb-Lスペクトルを定量評価に用いる。測定は、K-Kスペクトルの線強度が5000カウント以上となるように十分な時間をかけて行う。それぞれのスペクトルには、原子番号補正、吸収補正、蛍光補正を施して(ZAF補正)、各元素の含有量を算出する。
最後に、算出されたNb含有量(モル%ないし原子%)に対するNa及びKの含有量比率をそれぞれ、前述の組成式におけるy及び1-x-yの値として組成式を決定し、該決定された組成式が前述の組成式の範囲内にあるものを、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする圧電セラミックス層2とする。
第1実施形態の圧電セラミックス層2は、前記主成分100モルに対して、Liを0.2~3.0モル含有してもよい。
主成分100モルに対して、Liを0.2モル以上含むことで、圧電セラミックスが緻密なものとなる。該作用は、後述するSiとの併用により顕著となる。また、Liの含有により圧電特性の向上も期待できる。Liの含有量は、主成分100モルに対して0.3モル以上とすることが好ましく、0.5モル以上とすることがより好ましい。
他方、主成分100モルに対するLiの含有量を3.0モル以下とすることで、LiNbOをはじめとする導電性を有する化合物の生成が抑制され、絶縁性及び耐久性に優れた圧電セラミックスとなる。前記Liの含有量は、2.0モル以下とすることが好ましく、1.5モル以下とすることがより好ましい。
また、第1実施形態の圧電セラミックス層2は、前記主成分100モルに対して、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を0.2~5.0モル含有してもよい。
主成分100モルに対するこれらのアルカリ土類金属元素の含有量を0.2モル以上とすることで、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなることに加えて、微細な多結晶体の生成により絶縁抵抗に優れたものとなる。前記アルカリ土類金属元素の含有量は、0.4モル以上とすることが好ましく、0.5モル以上とすることがより好ましい。
他方、主成分100モルに対する前記アルカリ土類金属元素の含有量を5.0モル以下とすることで、高い圧電性能を保持することができる。前記アルカリ土類金属の含有量は、4.0モル以下とすることが好ましく、3.0モル以下とすることがより好ましい。
また、第1実施形態の圧電セラミックス層2は、前記主成分100モルに対して、Mnを0.2~2.0モル含有してもよい。
主成分100モルに対するMnの含有量を0.2モル以上とすることで、圧電セラミックス層の電気抵抗が向上する。前記Mnの含有量は、0.3モル以上とすることが好ましく、0.5モル以上とすることがより好ましい。
他方、主成分100モルに対するMnの含有量を2.0モル以下とすることで、高い圧電性能を保持することができる。前記Mnの含有量は、1.5モル以下とすることが好ましく、1.0モル以下とすることがより好ましい。
さらに、第1実施形態の圧電セラミックス層2は、前記主成分100モルに対してSiを0.1~3.0モル含有してもよい。
主成分100モルに対するSiの含有量を0.1モル以上とすることで、圧電セラミックスが緻密なものとなる。該作用は、前述したLiとの併用により顕著となる。また、Siは、余剰のLiとの反応によりLiSiOやLiSiO等の化合物を生成し、LiNbOをはじめとする導電性を有する化合物の生成を抑制する作用も有する。前記Siの含有量は、0.5モル以上とすることが好ましく、1.0モル以上とすることがより好ましい。
他方、主成分100モルに対するSiの含有量を3.0モル以下とすることで、圧電性を有さない異相の生成量が抑えられ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなる。前記Siの含有量は、2.5モル以下とすることが好ましく、2.0モル以下とすることがより好ましい。
ここで、前記各元素の主成分に対する含有量は、圧電セラミックス層2について、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、iCAP6500)、イオンクロマトグラフィー装置(サーモサイエンティフィック、ICS-1600)ないしは、蛍光X線分析装置(XRF、株式会社リガク製ZSX Primus-IV)によってNb及び前記各元素の含有量を測定し、前記各元素のNbに対する含有量比率に基づいて、Nbの含有量を100モルとしたときの前記各元素のモル数を算出することで求める。
第1実施形態は、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層2の表面についてのCu-Kα線を用いたX線回折測定において、2θ=25.5°~26.5°における回折強度の最小値(Imin)に対する最大値(Imax)の比(Imax/Imin)が8.0以下であることが好ましい。該回折強度比(Imax/Imin)が小さいことは、圧電セラミックス層2におけるLiNbOの量が少ないことを意味する。すなわち、LiNbOのX線回折プロファイルにおいて、メインピークは2θ=25.5°~26.5°の範囲に現れるため、該範囲における回折強度の最大値(Imax)は、LiNbOのメインピーク強度に相当する。このため、該強度が、バックグラウンドに相当する、回折強度の最小値(Imin)に対して十分に小さいことは、LiNbOの含有量が少ないことに相当する。このように、導電性を有するLiNbOの含有量が少ないことで、絶縁性及び耐久性により優れる圧電セラミックスとなる。前記回折強度比は、7.5以下であることがより好ましく、7.2以下であることがさらに好ましい。
ここで、前記回折強度の最小値(Imin)に対する最大値(Imax)の比(Imax/Imin)は、積層型圧電セラミックス100における積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層2の表面について、Cu-Kα線を用いたX線回折装置(株式会社リガク製、RINT2500シリーズ)で回折線プロファイルを測定し、2θ=25.5°~26.5°の範囲における回折線強度のうち、最大のものをImax、最小のものをIminとして算出される両者の比(Imax/Imin)とする。なお、積層型圧電セラミックス100の積層方向最表面に電極が形成されている等により、圧電セラミックス層2が露出していない場合には、研磨等により表面の電極等を除去して圧電セラミックス層2を露出させてから測定に供する。
第1実施形態の内部電極層3は、銀を80質量%以上含む金属で構成される。銀の含有量を多くすることで、パラジウム(Pd)や白金(Pt)等の高価な材料の使用量を抑え、原料コストを低減できる。また、内部電極層の導電性を高めることができる。電極材料に使用する金属としては、Ag-Pd系合金や純銀等が挙げられる。前記金属中の銀の含有量は、85質量%以上とすることが好ましく、90質量%以上とすることがより好ましい。
第1実施形態の内部電極層3は、セラミックスからなる共材粒子を含有する。
一般に、「共材」とは、積層型のセラミックスを製造する際に、セラミックス層と内部電極層との間の密着性の向上や熱膨張係数の整合のために、内部電極層形成用の導電性ペーストに添加される、前記セラミックス層に似た組成の材料を意味する。本実施形態では、セラミックス層がニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスで構成されていることから、本明細書においては、内部電極形成用の導電性ペーストに添加され、焼成によりニオブ酸アルカリ又はその置換固溶体を生成する材料を「共材」とし、該焼成により得られたニオブ酸アルカリ又はその置換固溶体を含む材料を「セラミックスからなる共材」とする。
第1実施形態は、内部電極層3中にセラミックスからなる共材粒子を含有することで、内部電極層3を銀の含有割合の高い金属で構成した場合でも、寿命の長い圧電素子を得ることができる。
前記長寿命化は、焼成により積層型圧電セラミックス100を得る過程で、共材ないしこれから生成するセラミックスからなる共材粒子が、内部電極3中の銀を自身の周囲に引き寄せることで、圧電セラミックス層2中への銀の拡散を抑制するために起こると解される。
圧電セラミックス層2中への銀の拡散は、銀自体が高い導電性を有することに加えて、圧電セラミックス層2中にLiNbOを始めとする導電性の化合物の生成を誘起するため、圧電セラミックス層2の絶縁性の低下を引き起こすと考えられる。そして、該絶縁性の低下が、積層型圧電素子における寿命の低下に繋がると解される。第1実施形態における、内部電極層3中のセラミックスからなる共材粒子の存在は、こうした圧電セラミックス層2の絶縁性の低下が抑制されたことを意味するため、内部電極層3中の銀の含有割合が高くても、寿命の長い圧電素子が得られることを示すものといえる。
これに加えて、内部電極層3からの銀の拡散の抑制は、内部電極層3の導電性確保の点からも有益である。内部電極層3から圧電セラミックス層2への銀の拡散は、内部電極層3において、銀の含有割合の低下及び厚みの低下を引き起こす。これらの現象は、いずれも内部電極層3の導電性の低下、すなわち電気抵抗の上昇に繋がり、圧電素子として使用した際の発熱量が増加する。したがって、これを防止するためにも、内部電極層3からの銀の拡散の抑制は効果的である。
前記セラミックスからなる共材粒子は、圧電セラミックス層2と同様の組成を有するもの、すなわち組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物又はその置換固溶体を主成分とするものであることが好ましい。セラミックスからなる共材粒子の組成を圧電セラミックス層2と同様のものとすることで、内部電極層3と圧電セラミックス層2との接合強度が向上すると共に、両層間の熱膨張係数の差が小さくなり、層間剥離を効果的に抑制することができる。
第1実施形態は、図2に模式的に示すように、圧電素子とした際に、同じ極性(正又は負)ないし位相の電圧が印加される内部電極層3、3同士を電気的に接続する接続導体41、42を、圧電セラミックス層2中に備えてもよい。圧電セラミックス層2中の接続導体41、42は、図2に示すように、内部電極層3、3を1層おきに接続するように配置される。
圧電セラミックス層2中に接続導体41、42を備える場合には、該各接続導体中にもセラミックスからなる共材粒子を含有することが、銀の拡散を抑制する点で好ましい。
[積層型圧電セラミックスの製造方法]
本発明の第2の実施形態に係る積層型圧電セラミックスの製造方法(以下、単に「第2実施形態」と記載することがある。)は、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、構成元素として鉛を含まない原料粉末及びバインダーを含有する生シートを準備すること、銀含有量が80質量%以上の金属粉末、共材粉末及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを準備すること、前記生シート上に、該導電性ペーストにより導体層を形成すること、該導体層が形成された生シートを積層し、該生シート同士を接着して生成形体を得ること、並びに該生成形体からのバインダーの除去及び焼成を行って、内部電極層中にセラミックスからなる共材粒子を含有する焼成体を得ること、を含む。
第2実施形態で使用する生シートは、組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする原料粉末及びバインダーを含有する。
前記生シートに含まれる原料粉末は、所定量のリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びニオブ化合物の粉末を混合し、仮焼して得られる。
使用するリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びニオブ化合物は、仮焼によって互いに反応し、前記組成式で表されるペロブスカイト型化合物を生成する粉末であれば、組成、純度及び粒径等は限定されない。Li、Na、K及びNbのうち2種類以上の元素を含む化合物であってもよく、添加元素として作用する他の元素を含む化合物であってもよい。使用できるリチウム化合物の例としては、炭酸リチウム(LiCO)等が挙げられる。また、使用できるナトリウム化合物の例としては、炭酸ナトリウム(NaCO)及び炭酸水素ナトリウム(NaHCO)等が挙げられる。また、使用できるカリウム化合物の例としては、炭酸カリウム(KCO)及び炭酸水素カリウム(KHCO)等が挙げられる。また、使用できるニオブ化合物の例としては、五酸化ニオブ(Nb)等が挙げられる。
これらの化合物粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば8~24時間程度混合すればよい。
仮焼条件は、前記各化合物が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、700℃~1000℃で2時間~8時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、アルカリ成分の揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
第2実施形態では、前記原料粉末が、リチウム化合物、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マンガン化合物及びケイ素化合物から選択される少なくとも1種の化合物を含有してもよい。前記原料粉末が、リチウム化合物を含有する場合には、前記主成分100モルに対して、Liが0.2~3.0モルとなる量で、前記原料粉末が、カルシウム化合物、ストロンチウム化合物及びバリウム化合物から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属化合物を含む場合には、前記主成分100モルに対して、アルカリ土類金属元素の合計として0.2~5.0モルとなる量で、前記原料粉末が、マンガン化合物を含有する場合には、前記主成分100モルに対して、Mnが0.2~2.0モルとなる量で、前記原料粉末が、ケイ素化合物を含む場合には、前記主成分100モルに対して、Siが0.1~3.0モルとなる量で、それぞれ含有するものであることが好ましい。
これらの化合物は、最終的に得られる焼成体において所期の組成の圧電セラミックス層を形成できるものであれば、組成、純度及び粒径等は限定されない。Li、Ca、Sr、Ba、Mn及びSiのうち2種類以上の元素を含む化合物であってもよく、添加元素として作用する他の元素を含む化合物であってもよい。使用できるリチウム化合物の例としては、炭酸リチウム(LiCO)、メタケイ酸リチウム(LiSiO)及びオルトケイ酸リチウム(LiSiO)等が挙げられる。また、使用できるカルシウム化合物の例としては、炭酸カルシウム(CaCO)、メタケイ酸カルシウム(CaSiO)及びオルトケイ酸カルシウム(CaSiO)等が挙げられる。また、使用できるストロンチウム化合物の例としては、炭酸ストロンチウム(SrCO)等が挙げられる。また、使用できるバリウム化合物の例としては、炭酸バリウム(BaCO)等が挙げられる。また、使用できるマンガン化合物の例としては、炭酸マンガン(MnCO)、一酸化マンガン(MnO)、二酸化マンガン(MnO)、四三酸化マンガン(Mn)及び酢酸マンガン(Mn(OCOCH)等が挙げられる。また、使用可能なケイ素化合物の例としては、二酸化ケイ素(SiO)、メタケイ酸リチウム(LiSiO)、オルトケイ酸リチウム(LiSiO)、メタケイ酸カルシウム(CaSiO)及びオルトケイ酸カルシウム(CaSiO)等が挙げられる。
これらの化合物は、不純物の混入を防ぎつつ均一な原料粉末が得られる方法により、前記仮焼粉に混合される。混合方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。また、混合は、仮焼粉の解砕を兼ねることもできる。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば8~24時間程度混合すればよい。さらに、これらの化合物は、後述する成形用組成物を得る際に、バインダーと共に原料粉末に添加・混合されてもよい。
第2実施形態において、前記生シートに含まれるバインダーは、前記原料粉末を所期の形状に成形・保持できるとともに、後述する焼成ないしこれに先立つバインダー除去処理により、炭素等を残存させることなく揮発するものであれば、その種類は限定されない。使用できるバインダーの例としては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、セルロース系、ウレタン系及び酢酸ビニル系等が挙げられる。
バインダーの使用量も特に限定されないが、後工程で除去されるものであるため、所期の成形性・保形性が得られる範囲内で極力少なくすることが、原料コストを低減する点で好ましい。
第2実施形態で使用する生シートは、前記原料粉末及びバインダーを混合して得た成形用組成物をシート状に成形して製造される。
成形用組成物には、成形用粉末及びバインダーに加えて、成形性を向上させる可塑剤や、成形用組成物がスラリー状である場合に、成形用粉末を均一分散させるための分散剤等の各種添加剤を混合してもよい。
シートの成形方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。
なお、上述したような、圧電セラミックス層中に接続導体を備える積層型圧電セラミックスを製造する場合には、得られた生シートに、パンチングやレーザー光の照射等により、接続導体を充填するための貫通孔(スルーホール又はビアと呼ばれることもある)を形成する。
第2実施形態で使用する導電性ペーストは、銀含有量が80質量%以上の金属粉末、共材粉末及び有機ビヒクルを含有する。
前記導電性ペーストに含まれる銀含有量が80質量%以上の金属粉末としては、Ag-Pd合金粉末、Ag粉末とPd粉末との混合粉末及び純銀粉末等が挙げられる。
第2実施形態では、導電性ペーストが共材粉末を含有することで、該ペーストで形成した導体層からの銀の拡散を抑制できる。これにより、得られた積層型圧電セラミックスにおける圧電セラミックス層の絶縁性を保持し、長寿命の積層型圧電素子を得ることができる。
前記共材粉末は、上述した生シート中の原料粉末と同一の組成を有するものとすることが、両粉末の組成差に起因する、導体層ないしこれから生成する内部電極層側から、生シートないしこれから生成する圧電セラミックス層側への拡散流束の発生を抑え、該流束により銀が運ばれることを防止できる点で好ましい。
前記共材粉末の粒径は特に限定されないが、平均粒径を1μm以下とすることが好ましい。
平均粒径を1μm以下とすることで、得られる積層型圧電セラミックスにおいて、内部電極層中の金属部分と圧電セラミックス層との接触不良を抑制し、積層型圧電素子とした際に、圧電セラミックス層全体に電圧を印加することができる。この点からは、平均粒径は0.8μm以下とすることがより好ましく、0.6μm以下とすることがさらに好ましい。
平均粒径の下限値については、入手ないし調製の容易性の点で、0.005μm程度とすることが好ましく、0.01μm程度とすることがより好ましい。
前記導電性ペースト中の前記共材粉末の含有量は、前記金属粉末100質量部に対して5質量部~15質量部とすることが好ましい。
前記共材粉末の含有量を、前記金属粉末100質量部に対して5質量部以上とすることで、前述した焼成時における銀の拡散抑制効果を高めることができる。この点からは、前記共材の含有量を7質量部以上とすることがより好ましい。
他方、前記金属粉末に対する前記共材の含有量を15質量部以下とすることで、内部電極層の導電性の低下を僅かなものとすることができる。この点からは、前記共材の含有量は、12質量部以下とすることがより好ましい。
第2実施形態で使用する導電性ペーストは、バインダーを有機溶剤中に溶解した有機ビヒクルを含有する。
前記有機ビヒクルに用いられるバインダーは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の慣用されている各種バインダーから適宜選択すればよい。
また、前記有機ビヒクルに用いられる有機溶剤は、上述した生シート上に前記導電性ペーストで導体層を形成した際に、該生シートの膨潤が小さいものであれば特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、MEK(メチルエチルケトン)、ターピネオール等から適宜選択すればよい。
前記導電性ペースト中の前記有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、例えば、バインダーは5質量%~10質量%程度、有機溶剤は10質量%~50質量%程度とすることができる。
また、導電性ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤及び可塑剤、並びに焼成後の圧電セラミックス層への付着強度を向上させるためガラスフリット等を含有してもよい。
前記導電性ペーストの調製にあたっては、前述した各成分の混合物を三本ロールミル、らいかい機又は遊星ボールミル等で混練する方法を採用することができる。また、前記導電性ペーストは、市販の導電性ペーストに、前述した共材粉末を添加・混合した混合物を混練して調製してもよい。
第2実施形態では、上述の生シート上に、前述の導電性ペーストにて導体層を形成する。
導体層の形成には、慣用されている方法が採用できる。中でも、導電性ペーストを印刷又は塗布する方法が、コストの点で好ましい。
なお、上述したような、圧電セラミックス層中に接続導体を備える積層型圧電セラミックスを製造する場合には、導体層の形成に前後して、焼成後に接続導体となる電極材料を、生シートに形成した貫通孔に充填する。充填方法は特に限定されないが、電極材料を含むペーストを印刷する方法が、コストの点で好ましい。
第2実施形態では、導体層が形成された生シートを積層し、該生シート同士を接着して生成形体を得る。
積層及び接着は慣用されている方法で行えば良い。中でも、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法が、コストの点で好ましい。
第2実施形態では、生成形体からのバインダーの除去及び焼成を行って焼成体を得る。
バインダーの除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。バインダーの除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに圧電磁器組成物の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。焼成条件の例としては、大気雰囲気中、850℃~1100℃で1時間~5時間が挙げられる。1つの生成形体から複数の積層型圧電セラミックスを得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。
[積層型圧電素子]
第1実施形態に係る積層型圧電セラミックス、又は第2実施形態で得られた積層型圧電セラミックスは、表面に電極を形成し、分極処理されて、第3実施形態に係る積層型圧電素子(以下、単に「第3実施形態」と記載することがある。)となる。以下、第3実施形態について、図3を参照しながら説明する。
第3実施形態に係る積層型圧電素子110は、積層型圧電セラミックス100の表面に、表面電極51、52を形成して構成される。積層型圧電セラミックス100が、内部電極層3、3同士を電気的に接続する接続導体41、42を圧電セラミックス層2中に備えていない場合には、積層型圧電素子110は、図3に示すように、該接続導体41、42も表面に備える構造とされる。該接続導体41、42は、内部電極層3に対して、一層おきに接続される。すなわち、接続導体41は、上から数えて奇数番目の内部電極層3と電気的に接続され、接続導体42は、上から数えて偶数番目の内部電極層3と電気的に接続される。なお、この電気的な接続は、奇数番目と偶数番目とを入れ替えてもよい。表面電極51、52はそれぞれ、接続導体41、42のいずれか一方と電気的に接続され、これに電気的に接続された内部電極層3と共に、圧電セラミックス層2に電圧を印加する機能を有する。なお、前述の接続導体41、42が積層型圧電素子1の表面に設けられる場合には、接続導体41、42が表面電極51、52を兼ねるように構成してもよい。
表面電極51、52及び接続導体41、42の形成には、電極材料を含むペーストを積層型圧電セラミックス100の表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、積層型圧電セラミックス100の表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料は、導電性が高く、圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀(Ag)、銅(Cu)、金(Au)、白金(Pt)、パラジウム(Pd)及びニッケル(Ni)、並びにこれらの合金等が挙げられる。表面電極51、52及び接続導体41、42を構成する電極材料は、内部電極層3を構成する電極材料と同一でもよく、異なっていてもよい。
分極処理の条件は、積層型圧電セラミックス100に亀裂等の損傷を生じることなく、圧電セラミックス層2の自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、50℃~200℃の温度にて1kV/mm~5kV/mmの電界を印加することが挙げられる。
[圧電振動装置]
第3実施形態に係る圧電素子は、圧電振動装置に好適に用いられる。そこで、本発明の第4実施形態として、圧電素子を用いた振動装置について説明する。
第4実施形態に係る振動装置は、圧電素子に電気信号を加えることで振動させ、それによって振動板を振動させることで作動する。
使用する振動板の材質としては、圧電素子の振動により振動するものであれば特に限定されず、例えばポリカーボネートやアクリル等の樹脂、SUSや黄銅等の金属、又はガラス等が使用できる。また、振動板の寸法及び形状についても特に限定されず、例えば厚さ10~500μmの矩形板、多角形板、円形板又は楕円形板等が利用できる。
圧電素子を振動板に接合する手段は、圧電素子の振動を振動板に対して効率よく伝達できるものであれば特に限定されず、エポキシ系樹脂等の接着剤又は両面テープ等が利用できる。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
[生シートの製造]
出発原料として、粉末状の高純度の炭酸リチウム(LiCO)、炭酸ナトリウム(NaCO)、炭酸カリウム(KCO)及び五酸化ニオブ(Nb)を使用した。
これらの出発原料を、得られる仮焼粉の組成式がLi0.06Na0.520.42NbOとなるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。
混合後のスラリーを乾燥して得た混合粉について、大気中、900℃で3時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
得られた仮焼粉に対して、高純度の炭酸リチウム(LiCO)、炭酸バリウム(BaCO)、炭酸マンガン(MnCO)及び二酸化ケイ素(SiO)を、Li0.06Na0.520.42NbO100モルに対して、Liが1.3モル、Baが0.5モル、Mnが0.5モル及びSiが1.3モルとなる量で添加して、原料粉末を得た。
得られた原料粉末にポリビニルブチラール系バインダーを混合して、成形用組成物を得た。
得られた成形用組成物をドクターブレードにて成形し、厚さ40μmの生シートを得た。
[導電性ペーストの調製]
Ag-Pd合金ペースト(Ag/Pd比=9/1)に対し、平均粒径を0.1μmに調整した前述の原料粉末を、該ペースト中の合金粉末に対して10質量%となるように添加・混合した後、三本ロールミルを用いて混練し、導電性ペーストを得た。
[積層型圧電セラミックスの製造]
得られた生シート上に、調製した導電性ペーストをスクリーン印刷し、所定形状の導体層を形成した後、該生シートを積層し、加熱しながら圧着して生成形体を得た。
得られた成形体に対して、大気中で脱バインダー処理を行った後、大気中、1000℃で2時間の焼成を行い、積層型圧電セラミックスを得た。なお、該積層型圧電セラミックスは、積層方向に平行な、対向する一対の端面に、内部電極層が交互に露出する構造を有する。
[積層型圧電セラミックスのX線回折強度比測定]
得られた積層型圧電セラミックスについて、上述した方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、図4中に(a)として示す結果が得られた。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、上述した方法により算出したところ、Imax/Imin=6.8となった。
[積層型圧電セラミックスの表面及び断面の観察]
得られた積層型圧電セラミックスについて、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層の表面に白金を蒸着した後、走査型電子顕微鏡(SEM)(日立ハイテクノロジーズ社製 S-4300)にて該表面を観察したところ、図5(a)に示す結果が得られた。
また、得られた積層型圧電セラミックスを積層方向に平行な面で切断し、該切断面について、表面と同様にSEM観察したところ、図6(a)に模式的に示す結果が得られた。
[積層型圧電素子の製造]
得られた積層型圧電セラミックスの内部電極が露出する端面及び積層方向最表面に、Agペーストを塗布した後、ベルト炉内を通過させて焼き付けることで、接続導体及び表面電極をそれぞれ形成した。
電極形成後の積層型圧電セラミックスを、100℃の恒温槽で、3kV/mmの電界強度で15分間分極処理して積層型圧電素子を得た。
[積層型圧電素子の圧電定数測定]
得られた積層型圧電素子について、圧電定数d31の値を測定・算出した。測定は、2~5kV/mm、10Hzで駆動させた積層型圧電素子の長手方向の変位を、レーザー変位計(aixACCT Systems TF Analyzer 2000)で測定することで行い、得られた変位と駆動電圧とから圧電定数d31を算出した。得られたd31と印加電圧との関係を図7に(a)として示す。
[積層型圧電素子のHALT試験]
得られた積層型圧電素子に対してHALT試験を行った。HALT試験においては、85℃の環境下において5kV/mmの電圧を印加し、電流値1mAを超えるまでの時間をそのサンプルの寿命として測定した。
得られた結果を、図8中に(a)として示す。
(比較例1)
[積層型圧電セラミックスの製造とそのX線回折強度比測定]
導電性ペーストとして、共材を含有しないものを使用した以外は実施例1と同様にして、比較例1に係る積層型圧電セラミックスを得た。
得られた積層型圧電セラミックスについて、実施例1と同様の方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、図4中に(b)として示す結果が得られた。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、実施例1と同様の方法で算出したところ、Imax/Imin=8.5となった。
図4から、共材を含有する電極ペーストを使用した実施例1に係る積層型圧電セラミックス(a)は、これを使用しなかった比較例1に係る積層型圧電セラミックス(b)に比べて、最表面のX線回折測定で得られる2θ=25.5°~26.5°に位置する回折ピークが小さいことが判る。この回折ピークは、LiNbOのメインピークに相当することから、実施例1においては、積層型圧電セラミックス最表面におけるLiNbOの生成が抑制されたといえる。
[積層型圧電セラミックスの表面及び断面の観察]
得られた積層型圧電セラミックスについて、表面及び断面の観察を、実施例1と同様の方法で行ったところ、それぞれ図5(b)及び図6(b)に示す結果が得られた。
図5から、共材を含有する電極ペーストを使用した実施例1に係る積層型圧電セラミックス(a)は、最表面に明色部分と暗色部分(斑点)とが観察されるのに対し、これを使用しなかった比較例1に係る積層型圧電セラミックス(b)は、最表面がほとんど暗色部分(斑点)で覆われていることが判る。
この結果を、図4に示すX線回折測定結果と合わせて考察すると、最表面で観察された暗色部分は、LiNbOであると解される。
また図6からは、共材を含有する電極ペーストを使用した実施例1に係る積層型圧電セラミックス(a)は、内部電極層3中にセラミックスからなる共材粒子31が観察されるのに対し、これを使用しなかった比較例1に係る積層型圧電セラミックス(b)には、該共材粒子は観察されないことが判る。
さらに、図6において、内部電極層3の厚さに着目すると、比較例1に比べて実施例1の方が、内部電極層3が厚いことも判る。
これらの結果から、実施例1に係る積層型圧電セラミックスは、焼成時に、電極ペースト中に含有される共材粉末ないしこれから生成したセラミックスからなる共材粒子が、自身の周囲に銀を引き寄せることにより、導体層ないしこれから生成した内部電極層から、生シートないしこれから生成した圧電セラミックス層への銀の拡散が抑えられたものと解される。
[積層型圧電素子の製造、並びにその圧電定数測定及びHALT試験]
得られた積層型圧電セラミックスから、実施例1と同様の手順により、積層型圧電素子を製造した。
得られた積層型圧電素子の圧電定数d31を、実施例1と同様の方法で測定・算出したところ、図7に(b)として示す結果が得られた。
また、得られた積層型圧電素子について、実施例1と同様の方法でHALT試験を行った。得られた結果を、図8中に(b)として示す。
図7から、共材粉末を含有する電極ペーストを使用した実施例1に係る積層型圧電素子(a)は、これを使用しなかった比較例1に係る積層型圧電素子(b)に比べて、圧電定数d31の値(絶対値)が大きくなっていることが判る。この結果からは、電極ペーストへの共材粉末の添加が、積層型圧電素子の圧電特性(変位量)の向上に寄与するといえる。
図8から、共材粉末を含有する電極ペーストを使用した実施例1に係る積層型圧電素子(a)は、これを使用しなかった比較例1に係る積層型圧電素子(b)に比べて、100倍程度寿命が長くなっていることが判る。
この結果を、図4に示すX線回折測定結果及び図6に示す断面観察結果と合わせて考察すると、実施例1では、電極ペースト中の共材粉末の作用により、焼成時の銀の拡散が抑えられることで、圧電セラミックス層におけるLiNbOの生成量が低減され、比較例1に比べて素子寿命が大幅に延びたと解される。
(実施例2)
[積層型圧電セラミックスの製造とそのX線回折強度比測定]
焼成温度を980℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例2に係る積層型圧電セラミックスを得た。
得られた積層型圧電セラミックスについて、実施例1と同様の方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、実施例1と同様に、2θ=25.5°~26.5°の範囲にピークが観察された。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、実施例1と同様の方法で算出したところ、Imax/Imin=5.5となった。
[積層型圧電素子の製造、及びそのHALT試験]
得られた積層型圧電セラミックスから、実施例1と同様の手順により、実施例2に係る積層型圧電素子を得た。
得られた積層型圧電素子について、実施例1と同様の方法でHALT試験を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
(比較例2)
[積層型圧電セラミックスの製造とそのX線回折強度比測定]
導電性ペーストとして、共材を含有しないものを使用した以外は実施例2と同様にして、比較例2に係る積層型圧電セラミックスを得た。
得られた積層型圧電セラミックスについて、実施例1と同様の方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、比較例1と同様に、2θ=25.5°~26.5°の範囲にピークが観察された。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、実施例1と同様の方法で算出したところ、Imax/Imin=6.5となった。
実施例2と比較例2との対比から、共材を含有する電極ペーストを使用した実施例2に係る積層型圧電セラミックスは、これを使用しなかった比較例2に係る積層型圧電セラミックスに比べて、最表面のX線回折測定で得られる2θ=25.5°~26.5°に位置する回折ピークが小さいことが判る。この回折ピークは、LiNbOのメインピークに相当することから、実施例2においては、積層型圧電セラミックス最表面におけるLiNbOの生成が抑制されたといえる。
[積層型圧電素子の製造、及びそのHALT試験]
得られた積層型圧電セラミックスから、実施例1と同様の手順により、比較例2に係る積層型圧電素子を得た。
得られた積層型圧電素子について、実施例1と同様の方法でHALT試験を行ったところ、比較例1と同様の結果が得られた。
(実施例3)
[積層型圧電セラミックスの製造とそのX線回折強度比測定]
焼成温度を1020℃とした以外は実施例1と同様にして、実施例3に係る積層型圧電セラミックスを得た。
得られた積層型圧電セラミックスについて、実施例1と同様の方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、実施例1と同様に、2θ=25.5°~26.5°の範囲にピークが観察された。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、実施例1と同様の方法で算出したところ、Imax/Imin=7.2となった。
[積層型圧電素子の製造、及びそのHALT試験]
得られた積層型圧電セラミックスから、実施例1と同様の手順により、実施例3に係る積層型圧電素子を得た。
得られた積層型圧電素子について、実施例1と同様の方法でHALT試験を行ったところ、実施例1と同様の結果が得られた。
(比較例3)
導電性ペーストとして、共材を含有しないものを使用した以外は実施例3と同様にして、比較例3に係る積層型圧電セラミックスを得た。
得られた積層型圧電セラミックスについて、実施例1と同様の方法で、積層方向最表面に位置する圧電セラミックス層のX線回折測定を行ったところ、比較例1と同様に、2θ=25.5°~26.5°の範囲にピークが観察された。この結果を基に、2θ=25.5°~26.5°の範囲での回折線強度の最大値(Imax)と最小値(Imin)の比(Imax/Imin)を、実施例1と同様の方法で算出したところ、Imax/Imin=9.2となった。
実施例3と比較例3との対比から、共材を含有する電極ペーストを使用した実施例3に係る積層型圧電セラミックスは、これを使用しなかった比較例3に係る積層型圧電セラミックスに比べて、最表面のX線回折測定で得られる2θ=25.5°~26.5°に位置する回折ピークが小さいことが判る。この回折ピークは、LiNbOのメインピークに相当することから、実施例3においては、積層型圧電セラミックス最表面におけるLiNbOの生成が抑制されたといえる。
[積層型圧電素子の製造、及びそのHALT試験]
得られた積層型圧電セラミックスから、実施例1と同様の手順により、比較例3に係る積層型圧電素子を得た。
得られた積層型圧電素子について、実施例1と同様の方法でHALT試験を行ったところ、比較例1と同様の結果が得られた。
以上のことから、ニオブ酸アルカリ系の積層型圧電セラミックスを製造する際に、使用する導電性ペーストに共材粉末を含有させ、得られる積層型圧電セラミックスを、内部電極層中にセラミックスからなる共材粒子を含有するものとすることで、銀の含有比率の高い金属で内部電極層を構成した場合でも、長寿命の圧電素子を得ることができるといえる。また、共材粉末を含有する導電性ペーストの使用、及びこれにより得られる共材粒子を含有する内部電極層は、積層型圧電素子の圧電特性の向上にも寄与するものといえる。
本発明によれば、圧電セラミックス層が構成元素として鉛を含まず、内部電極層中の銀の含有割合が高く、長寿命の積層型圧電素子を提供することができる。積層型圧電素子における内部電極層中の銀の含有割合を高めることで、パラジウム等の高価な金属の使用量を減らすことができるため、該素子の材料コストを低減できる点で、本発明は有用なものである。また、銀の含有割合が高い内部電極層は、抵抗率が小さく導電性に優れるため、積層型圧電素子を使用(駆動)する際の抵抗発熱が抑えられ、高性能の素子とすることができる点でも好ましいものである。本発明に係る積層型圧電素子の寿命が長いことは、これを構成する積層型圧電セラミックスにおいて、内部電極層から圧電セラミックス層に拡散した銀の量が少ないことに起因する。圧電セラミックス層への銀の拡散量が少ないことは、素子の長寿命化に加えて、圧電セラミックス層の焼結性改善による特性向上や、内部電極層の導電性改善による素子性能の向上にも寄与する。このため、本発明は、積層型圧電素子及びこれを用いた各種圧電振動装置を高性能化できる点においても有用なものである。
100 積層型圧電セラミックス
110 積層型圧電素子
2 圧電セラミックス層
3 内部電極層
31 共材粒子
41、42 接続導体
51、52 表面電極

Claims (8)

  1. 圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層型圧電セラミックスであって、
    前記圧電セラミックス層は、
    構成元素として鉛を含まず、
    組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、
    前記主成分100モルに対して、
    Liを0.2~3.0モル、
    Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を0.2~5.0モル、
    Mnを0.2~2.0モル、並びに
    Siを0.1~3.0モル
    含有し、
    前記内部電極層は、
    銀を0質量%以上含む金属で構成されるとともに、
    ニオブ酸アルカリ又はその置換固溶体を含む材料である共材粒子を含有する
    ことを特徴とする積層型圧電セラミックス。
  2. 前記共材粒子が、前記圧電セラミックス層と同様の組成を有する、請求項1に記載の積層型圧電セラミックス。
  3. 圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層型圧電セラミックスの製造方法であって、
    組成式LiNa1-x-yNbO(ただし、0.02<x≦0.1、0.02<x+y≦1)で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、構成元素として鉛を含まず、前記主成分100モルに対して、Liを0.2~3.0モル、Ca、Sr及びBaからなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ土類金属元素を0.2~5.0モル、Mnを0.2~2.0モル、並びにSiを0.1~3.0モル含有する原料粉末及びバインダーを含有する生シートを準備すること、
    銀含有量が0質量%以上の金属粉末、焼成によりニオブ酸アルカリ又はその置換固溶体を生成する材料である共材粉末及び有機ビヒクルを含有する導電性ペーストを準備すること、
    前記生シート上に、該導電性ペーストにより導体層を形成すること、
    該導体層が形成された生シートを積層し、該生シート同士を接着して生成形体を得ること、並びに
    該生成形体からのバインダーの除去及び焼成を行って、内部電極層中にセラミックスからなる共材粒子を含有する焼成体を得ること
    を含むことを特徴とする、積層型圧電セラミックスの製造方法。
  4. 前記共材粉末が、前記生シート中の原料粉末と同一の組成を有する、請求項3に記載の積層型圧電セラミックスの製造方法。
  5. 前記共材粉末の平均粒径が1μm以下である、請求項3又は4に記載の積層型圧電セラミックスの製造方法。
  6. 前記導電性ペースト中の前記共材粉末の含有量が、前記金属粉末100質量部に対して5~15質量部である、請求項3~5のいずれか1項に記載の積層型圧電セラミックスの製造方法。
  7. 圧電セラミックス層及び内部電極層が交互に積層された積層型圧電セラミックスと、
    前記内部電極層に対して、一層おきに電気的に接続された一対の接続導体と、
    前記積層型圧電セラミックスの表面に設けられ、前記一対の接続導体にそれぞれ電気的に接続された表面電極と、
    を備える積層型圧電素子であって、
    前記積層型圧電セラミックスが、請求項1又は2に記載の積層型圧電セラミックスであることを特徴とする、積層型圧電素子。
  8. 請求項7に記載の積層型圧電素子と、該圧電素子に接合された振動板とを含む圧電振動装置。
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