CN111662082A - 压电陶瓷及其制造方法以及压电元件 - Google Patents

Abstract

本发明要解决的技术问题是提供介电损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷及其制造方法以及压电元件。本发明的压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：主要成分为由组成式(Bi_0.5‑x/2Na_0.5‑x/2Ba_x)(Ti_1‑yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，并且所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。

Description

压电陶瓷及其制造方法以及压电元件

技术领域

本发明涉及压电陶瓷及其制造方法以及压电元件。

背景技术

压电元件可利用将机械能转换成电能的正压电效应，用于传感器元件和发电元件等。另外，压电元件还可利用将电能转换成机械能的逆压电效应，用于振子、发音体、致动器、超声波电动机和泵等。而且，压电元件还能够通过正压电效应和逆压电效应的同时使用，用于电路元件和振动控制元件等。

作为构成压电元件的压电陶瓷的组成，锆钛酸铅(Pb(Zr,Ti)O₃、PZT)及其固溶体被广泛使用。这样的PZT系的压电陶瓷虽然具有优异的压电特性，但是含有作为有害物质的铅，这被视为问题，开发了取代它的不含铅的压电陶瓷。

作为不含铅的压电陶瓷组成的一个例子，已知有以钛酸铋钠((Bi_0.5Na_0.5)TiO₃、BNT)和钛酸钡(BaTiO₃、BT)为主要成分的压电陶瓷(BNT-BT系)(专利文献1～3)。其中，在专利文献3中记载有：该文献中记载的压电陶瓷适合作为清洗机用和加工机用的螺栓紧固朗之万型超声波振子等强力超声波应用设备、鱼群探测器等超声波振子中使用的元件，机电耦合系数kt、机械品质系数Qm、相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀和居里温度Tc较大。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-18321号公报

专利文献2：日本特开2003-201172号公报

专利文献3：日本特开2006-327863号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

对于超声波振子中使用的压电陶瓷，为了抑制振动时的发热，要求机械品质系数Qm大、并且介电损耗角正切tanδ小。

在专利文献1、2中，为了得到具有大的机械品质系数Qm的压电陶瓷，在专利文献3中，为了得到除此以外还具有小的介电损耗角正切tanδ的压电陶瓷，均从组成方面进行研究，得到了一定的成果。然而，从超声波振子的实用方面考虑，要求压电陶瓷进一步提高性能。

因此，本发明的目的在于，提供上述特性中的介电损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷。

用于解决技术问题的手段

本发明人为了解决上述技术问题进行了各种研究，结果发现，通过使构成压电陶瓷的烧结颗粒的粒径的变动系数(变异系数、离散系数)C.V.减小，能够解决该技术问题，从而完成了本发明。

即，用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式是一种压电陶瓷，该压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_{0.5-x/ 2}Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，并且所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。

本发明的另一个实施方式是一种压电陶瓷的制造方法，所述压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：将规定量的铋化合物、钠化合物、钡化合物、钛化合物和锰化合物的粉末混合得到的混合粉末的步骤；对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；将所述预烧粉成型为规定形状得到成型体的步骤；和对所述成型体进行烧制得到烧结体的步骤，其中，所述烧结体的主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_{0.5-x/ 2}Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，所述钛化合物的粉末是比表面积为10m²/g以上的TiO₂。

本发明的又一个实施方式是一种压电元件，其包括：上述的压电陶瓷；和与该压电陶瓷电连接的电极。

发明效果

采用本发明，能够提供介电损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷。

附图说明

图1是表示层叠型压电元件的结构的概要图，(a)是正视图，(b)是立体图。

附图标记说明

1 层叠型压电元件

2 压电陶瓷层

3 内部电极层

41、42 连接导体

51、52 表面电极

具体实施方式

下面，参照附图，结合本发明的技术思想，对本发明的技术方案和作用效果进行说明。但是，作用机理包含推定的内容，其正确与否对本发明并没有限制。下面的实施方式中的构成要素中的、没有记载在表示最上位概念的独立权利要求中的构成要素，可作为任意的构成要素进行说明。数值范围的记载(将2个数值用“～”连接的记载)，是指也包含作为下限和上限记载的数值。

[压电陶瓷]

本发明的一个实施方式的压电陶瓷(下面有时仅记为“第1实施方式”)，该压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_{0.5-x/ 2}Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，并且所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。

第1实施方式中，构成元素不含铅，因此能够降低环境负荷。在本说明书中，“构成元素不含铅”是指，除了原料中不可避免地含有的铅、和在制造工序中不可避免地混入的铅以外，不含铅。

第1实施方式的主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_0.5-x/2Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃(其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020)表示的钙钛矿型化合物。在此，本说明书中的“主要成分”是指，压电陶瓷中以质量基准计含量最多的成分。

在上述组成式中，x的值、即Ba的含有比例为0.01～0.25。通过使x的值在该范围，能够兼得优异的压电特性和高居里温度。

在上述组成式中，y的值、即Mn的含有比例为0.001～0.020。通过使Mn的含有比例为0.001以上，能够得到高的机械品质系数Qm。y的值优选为0.005以上，更优选为0.0075以上。另一方面，通过使Mn的含量为0.020以下，能够抑制富Mn的析出物的生成，防止压电特性降低。

第1实施方式只要主要成分为具有上述组成式的钙钛矿型化合物，也可以含有其它的添加元素或化合物。作为添加元素的例子，可以举出可与Bi、Na或Ba置换的Li、K、Ca或Sr等，可与Ti置换的Nb、Ta、Zr、Fe或Zn等，以及可与O置换的F等。作为化合物的例子，可以举出来自为了降低烧结温度而添加的成分的、玻璃质的粒界相等。

在此，第1实施方式的主要成分为由上述组成式表示的钙钛矿型化合物，可通过下述方法确认：对将压电陶瓷粉碎而得到的粉末，利用使用Cu-Kα射线的X射线衍射装置(XRD)测定衍射线图谱，确认来自其它结构的衍射图谱中的最强衍射线强度相对于来自钙钛矿结构的图谱中的最强衍射线强度的比例为10％以下之后，利用高频电感耦合等离子体发光光谱分析(ICP)、离子色谱装置或者荧光X射线分析装置(XRF)来测定各元素的含有比例，该测定结果为上述组成式中的比例。

第1实施方式所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。通过使粒径的变动系数C.V.减小，微细结构变得更均匀，介电损耗角正切tanδ降低。变动系数C.V.优选为32％以下，更优选为30％以下。

在第1实施方式中，所含有的颗粒的平均粒径r_avg优选为3μm以上。通过使平均粒径r_avg为3μm以上，在制成压电元件时，能够得到高的机械品质系数Qm。平均粒径r_avg更优选为3.5μm以上。平均粒径r_avg的上限值没有特别限定，但是从抑制由粗大颗粒导致的机械强度降低的观点出发，优选为10μm以下。

在此，第1实施方式中的平均粒径r_avg和粒径的变动系数C.V.可以通过下述的步骤来确定。

首先，在压电陶瓷的表面蒸镀用于赋予导电性的铂，制成测定用试样。

之后，利用扫描型电子显微镜(SEM)对测定用试样进行观察，以视野中有60～200个左右的颗粒的倍率，拍摄4～6张照片。

之后，通过对所拍摄的照片进行图像处理，计算出各颗粒的等效圆直径。

之后，根据得到的各个颗粒的等效圆直径r_i和计算出该等效圆直径的颗粒的个数n，利用下述(式1)计算平均粒径r_avg，将其作为压电陶瓷的平均粒径r_avg。

之后，根据得到的平均粒径r_avg的值，利用下述(式2)计算粒径的标准偏差s。

最后，根据得到的平均粒径r_avg和标准偏差s的值，利用下述(式3)计算变动系数C.V.，将其作为压电陶瓷中的粒径的变动系数C.V.。

在对研磨后的表面进行上述的压电陶瓷的表面观察的情况下，由于压电陶瓷表面的一部分被除去，有时难以看出颗粒的轮廓。在这样的情况下，在实施上述的步骤之前，最好在900～960℃的温度进行15分钟～30分钟左右的热处理(热蚀刻)。

[压电陶瓷的制造方法]

本发明的另一个实施方式的压电陶瓷的制造方法(下面有时仅记为“第2实施方式”)，用于制造构成元素不含铅的压电陶瓷，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：将规定量的铋化合物、钠化合物、钡化合物、钛化合物和锰化合物的粉末混合得到混合粉末的步骤；对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；将所述预烧粉成型为规定形状得到成型体的步骤；和对所述成型体进行烧制得到烧结体的步骤，其中，所述烧结体的主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_0.5-x/2Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，所述钛化合物的粉末是比表面积为10m²/g以上的TiO₂。

在第2实施方式中作为原料使用的铋化合物、钠化合物、钡化合物和锰化合物的粉末，只要是含有这些元素的化合物的粉末就没有特别限定。构成粉末的化合物也可以是含有这些元素中的多种元素的化合物，也可以是含有这些元素以外的添加元素的化合物。

作为可以使用的化合物的例子，作为铋化合物可以举出氧化铋(Bi₂O₃)或氯氧化铋(BiOCl)，作为钠化合物可以举出碳酸钠(Na₂CO₃)或碳酸氢钠(NaHCO₃)，作为钡化合物可以举出碳酸钡(BaCO₃)，作为锰化合物可以举出碳酸锰(MnCO₃)等。

在第2实施方式中，作为原料的钛化合物，使用比表面积为10m²/g以上的TiO₂粉末。通过使用比表面积大的TiO₂粉末作为原料，在得到的压电陶瓷中，能够抑制构成该压电陶瓷的颗粒的粒径的偏差，能够使介电损耗角正切tanδ减小。TiO₂粉末的比表面积优选为15m²/g以上，更优选为20m²/g以上，进一步优选为25m²/g以上。

通过使用比表面积大的TiO₂粉末能得到介电损耗角正切tanδ小的压电陶瓷的机理并不明确，但是可认为是在混合粉末中TiO₂粉末与其它原料粉末的接触面积变大的影响。即，由第2实施方式制造的压电陶瓷，从其组成来看，可认为是(Bi_0.5Na_0.5)TiO₃(BNT)系化合物与BaTiO₃(BT)系化合物的混晶，因为Ti是这两种化合物中必须的元素，所以为了生成这些化合物，Ti的存在是不可缺少的。可认为，为了在混合粉末中的TiO₂粉末与其它原料粉末的接触部位以外生成这些化合物，需要Ti和其它元素通过扩散而移动并反应，但是在两粉末的接触面积小的情况下，该扩散距离必然变长，因此，在通过预烧制得到的预烧粉中，含有很多原子水平上的组成不均匀或结构缺陷多的颗粒。可认为，由于这样的组成不均匀或结构缺陷，会导致在正式烧制时产生的颗粒成长的驱动力在局部不同，会产生压电陶瓷的粒径的不均匀。相反，在像第2实施方式那样，混合粉末中的TiO₂粉末与其它原料粉末的接触面积大的情况下，可认为这样的组成不均匀或结构缺陷少，能够得到粒径的偏差小的压电陶瓷。

在此，TiO₂粉末的比表面积是利用全自动比表面积测定装置使用氮气吸附法测定并计算的。首先，在加热器内对测定试样进行脱气后，使测定试样吸附、脱附氮气来测定吸附氮气量。之后，根据所得到的吸附氮气量使用BET单点法计算单分子层吸附量，根据该值，使用1个氮分子所占的面积和阿伏伽德罗常数的值导出试样的表面积。最后，将所得到的试样的表面积除以该试样的质量，得到粉末的比表面积。在所使用的TiO₂粉末的比表面积在产品手册等中有记载的情况下，可以采用该记载的值。

就原料的混合方法而言，只要能够防止混入杂质并且使各粉末均匀地混合，就没有特别限定，可以采用干式混合或湿式混合。在采用使用球磨机的湿式混合的情况下，例如可以混合8～24小时左右。

就预烧制条件而言，只要能够使各原料反应而得到主要成分为由上述组成式表示的钙钛矿型化合物的预烧粉，就没有限定，例如可以在大气气氛中，在700℃～1000℃预烧制2小时～8小时。当烧制温度过低、或烧制时间过短时，有可能未反应的原料或中间生成物残留。相反，当烧制温度过高、或烧制时间过长时，有可能由于钠的挥发而导致无法得到预期的组成的化合物，或者有可能由于生成物发生固结难以粉碎而导致生产率降低。

作为将预烧粉成型的方法，可以采用粉末的单轴加压成型、包含粉末的陶土的挤出成型和分散有粉末的浆料的浇铸成型等通常用于陶瓷粉末成型的方法。关于用于得到层叠型压电元件的成型方法，将在后述的该元件的制造方法中进行说明。

就成型体的烧制条件而言，只要能够得到致密的压电陶瓷就没有限定，例如可以在大气气氛中，在900℃～1200℃烧制1小时～5小时。当烧制温度过低、或烧制时间过短时，有可能由于致密化不充分而导致无法得到预期的特性的压电陶瓷。相反，当烧制温度过高、或烧制时间过长时，有可能由于钠等的挥发而导致产生组成偏移，或者有可能由于生成粗大颗粒而导致特性降低。从抑制这样的烧制中的钠的挥发和粗大颗粒的生成的观点出发，烧制温度的上限优选为1100℃。

[压电元件]

第1实施方式的压电陶瓷、或由第2实施方式得到的压电陶瓷，在表面上形成电极并进行极化处理后，成为压电元件。

形成电极时，可以采用将含有电极材料的膏涂敷或印刷在压电陶瓷表面并进行烧结处理的方法、在压电陶瓷表面蒸镀电极材料的方法等常用的方法。就电极材料而言，只要是导电性高、且在压电元件的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。作为可以使用的电极材料的例子，可以举出银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。

就极化处理的条件而言，只要能够使自发极化的方向一致而不使压电陶瓷产生龟裂等损伤，就没有特别限定。作为一个例子，可以举出在100℃～150℃的温度施加4kV/mm～6kV/mm的电场。

[层叠型压电元件]

上述的压电元件可以是层叠型压电元件。下面，参照图1对层叠型压电元件的结构进行说明。

图1中示意性地表示的层叠型压电元件1包括：压电陶瓷层2和内部电极层3交替层叠的层叠体；一对连接导体41、42，该一对连接导体41、42中的每个连接导体每隔一层地与内部电极层3电连接；和设置在所述层叠体的表面的分别与所述一对连接导体电连接的表面电极51、52。在图中，为了使得容易看清内部电极层3的位置，示出了内部电极层3的不与连接导体41、42连接的部分也在元件端面露出的结构，但是元件结构并不限定于此，也可以是内部电极层3的不与连接导体41、42连接的部分不在元件端面露出的结构。

压电陶瓷层2是由上述的压电陶瓷形成的，因此省略说明。

内部电极层3是与压电陶瓷层2交替层叠、并且彼此不同的2种电极图案每隔一层地交替层叠而成为层叠型压电元件1的基础的层叠结构。

构成内部电极层3的电极材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。在制造层叠型压电元件1时，在采用后述的压电陶瓷层2和内部电极层3的一体烧制的情况下，还需要在烧制温度和气氛中物理上和化学上稳定。作为可以使用的电极材料的例子，可以举出银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。

连接导体41、42各自每隔一层地与内部电极层3电连接。即，连接导体41与从上面数的第奇数层的内部电极层3电连接，连接导体42与从上面数的第偶数层的内部电极层3电连接。该电连接也可以是将第奇数层和第偶数层调换。在图1中，连接导体41、42与内部电极层3的在层叠型压电元件1的端面露出的部分连接，但是连接导体41、42与内部电极层3的连接方式并不限定于此，例如也可以是利用贯通压电陶瓷层2的贯通孔(贯穿孔)连接。

构成连接导体41、42的材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。在连接导体41、42与内部电极层3同样地通过与压电陶瓷层2的一体烧制来形成的情况下，还需要在烧制温度和气氛中物理上和化学上稳定。作为可以使用的电极材料的例，可以举出银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。构成连接导体41、42的电极材料与构成内部电极层3的电极材料可以相同，也可以不同。

表面电极51、52设置在层叠型压电元件1的表面，分别与连接导体41、42电连接。在上述的连接导体41、42设置在层叠型压电元件1的表面的情况下，连接导体41、42也可以兼作表面电极51、52。

构成表面电极51、52的电极材料，只要是导电性高、且在层叠型压电元件1的使用环境下物理上和化学上稳定的材料，就没有特别限定。作为可以使用的电极材料的例子，可以举出银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)以及它们的合金等。构成表面电极51、52的电极材料与构成内部电极层3和连接导体41、42的电极材料可以相同，也可以不同。

[层叠型压电元件的制造方法]

在制造上述的层叠型压电元件1时，可以采用通常的层叠型元件的制造方法。作为一个例子，下面说明对压电陶瓷层2和内部电极层3进行一体烧制的方法。

首先，将形成压电陶瓷层2的预烧粉与粘合剂等混合，形成浆料或陶土后，将其成型为片状得到含有预烧粉的生片。作为片的成型方法，可以采用刮刀法、挤出成型法等常用的方法。

在制造如上所述的利用贯通孔(贯穿孔)将内部电极层3与连接导体41、42连接的层叠型压电元件1的情况下，通过冲压或激光照射等，在所得到的生片上形成贯通孔。

之后，在含有预烧粉的生片上形成在烧制后成为内部电极层3的电极图案。电极图案可以利用常用的方法形成，从成本的观点出发，优选印刷或涂敷含有电极材料的膏的方法。在通过印刷或涂敷形成电极图案时，为了提高对烧制后的压电陶瓷层2的附着强度，可以使膏中含有玻璃料或压电陶瓷用的预烧粉(共同材料)。

在制造如上所述的利用贯通孔(贯穿孔)将内部电极层3与连接导体41、42连接的层叠型压电元件1的情况下，在形成电极图案的前后，将在烧制后成为连接导体41、42的电极材料填充在形成于生片上的贯通孔中。填充方法没有特别限定，从成本的观点出发，优选印刷含有电极材料的膏的方法。

之后，将形成有电极图案的生片层叠规定的张数，使片彼此粘接得到生成型体。层叠和粘接可以利用常用的方法进行，从成本的观点出发，优选利用粘合剂的作用将生片彼此热压接的方法。

之后，从生成型体中除去粘合剂，进行烧制。粘合剂的除去和烧制可以使用同一烧制装置连续地进行。粘合剂的除去和烧制的条件，只要考虑粘合剂的挥发温度和含量、以及预烧粉的烧结性和内部电极材料的耐久性等适当地设定即可。在使用铜(Cu)或镍(Ni)作为内部电极材料的情况下，为了防止内部电极的氧化，优选在还原性气氛或不活泼气氛中进行烧制。作为内部电极材料不含铜(Cu)和镍(Ni)的情况下的烧制条件的例子，可以举出在大气气氛中、在900℃～1200℃烧制1小时～5小时。从构成内部电极层的电极材料使用低熔点的材料来降低材料成本的观点出发，优选烧制温度为1100℃以下。在从1个生成型体得到多个压电元件的情况下，可以在烧制前将生成型体分割成几块。

在将连接导体41、42设置在层叠型压电元件1的表面的情况下，以在烧制后，在烧制体的端面连接在该端面露出的内部电极层3的方式形成连接导体41、42。另外，在烧制后的层叠体的表面形成表面电极51、52。连接导体41、42和/或表面电极51、52的形成，利用常用的方法进行即可，除了印刷或涂敷含有电极材料的膏并进行烧结处理的方法以外，还可以采用蒸镀。

在形成连接导体41、42和/或表面电极51、52之后，在上述的条件下实施极化处理得到层叠型压电元件1。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不限定于该实施例。

(实施例)

[压电陶瓷的制造]

作为起始原料，使用高纯度的氧化铋(Bi₂O₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、氧化钛(TiO₂)和碳酸锰(MnCO₃)。作为氧化钛，使用昭和电工株式会社生产的F-2(比表面积30m²/g)。

将这些起始原料以使得最终得到的压电陶瓷的组成成为(Bi_0.425Na_0.425Ba_0.15)(Ti_0.982Mn_0.018)O₃、并且原料的总质量成为1kg的方式进行称量，与6kg的氧化锆珠和3L的乙醇系溶剂一起投入到容积5L的罐中，以100rpm进行16小时的湿式混合。

对从混合后的浆料中分离氧化锆珠、并利用蒸发器除去溶剂而得到的混合粉，在大气中，以850℃、3小时的条件进行预烧制，得到预烧粉。

将所得到的预烧粉利用球磨机进行湿式粉碎直至看不到固结的粗大颗粒后，与丙烯酸系粘合剂混合，以2tf的压力进行单轴压制成型，得到直径10mm的圆板状成型体。

将所得到的成型体在大气中在1080℃烧制2小时，得到实施例的压电陶瓷。

[压电陶瓷的粒径测定]

利用上述的方法确定所得到的压电陶瓷的平均粒径r_avg和粒径的变动系数C.V.，为r_avg＝3.8μm、C.V.＝29.7％。

[试验用压电元件的制造]

在上述的圆板状的压电陶瓷的两面整体涂敷Ag膏后，使其通过设定为800℃的带式炉内来进行烧结处理，从而形成电极。

将形成电极后的压电陶瓷，在100℃的硅油中以6kV/mm的电场强度进行15分钟的极化处理，得到试验用压电元件。

[试验用压电元件的特性测定]

对极化后经过24小时的试验用压电元件进行下述的测定。

使用LCR测量仪，在频率1kHz、OSC 1V的条件下，测定静电电容C和介电损耗角正切tanδ。根据所得到的静电电容C的值和试验用压电元件的尺寸，计算该元件的相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀。测定的结果，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀为459，介电损耗角正切tanδ为0.91％。

使用阻抗分析仪，测定频率与阻抗的关系，利用共振-反共振法计算机械品质系数Qm。测定的结果，机械品质系数Qm为1096。

使用d₃₃测量仪(Berlincourt法(准静态压电正效应法))测定压电常数d₃₃。测定的结果，压电常数d₃₃为95.2pC/N。

(比较例)

[压电陶瓷的制造]

作为起始原料，使用高纯度的氧化铋(Bi₂O₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、氧化钛(TiO₂)和碳酸锰(MnCO₃)。作为氧化钛，使用石原产业株式会社生产的CR-EL(比表面积6.5m²/g)。

将这些起始原料以使得最终得到的压电陶瓷的组成成为(Bi_0.425Na_0.425Ba_0.15)(Ti_0.982Mn_0.018)O₃、并且原料的总质量成为1kg的方式进行称量，与3kg的氧化锆珠和3L的乙醇系溶剂一起投入到容积5L的罐中，以100rpm进行16小时的湿式混合。

对从混合后的浆料中分离氧化锆珠、并利用蒸发器除去溶剂而得到的混合粉，在大气中，以840℃、3小时的条件进行预烧制，得到预烧粉。

将所得到的预烧粉利用球磨机进行湿式粉碎直至看不到固结的粗大颗粒后，与丙烯酸系粘合剂混合，以2tf的压力进行单轴压制成型，得到直径10mm的圆板状成型体。

将所得到的成型体在大气中在1030℃烧制2小时，得到比较例的压电陶瓷。

[压电陶瓷的粒径测定]

利用与实施例同样的方法确定所得到的压电陶瓷的平均粒径r_avg和粒径的变动系数C.V.，为r_avg＝2.9μm、C.V.＝35.4％。

[试验用压电元件的制造和特性测定]

对上述的压电陶瓷进行与实施例同样的处理，得到比较例的试验用压电元件。

对所得到的试验用压电元件，利用与实施例同样的方法测定特性，相对介电常数ε₃₃ ^T/ε₀为539，介电损耗角正切tanδ为1.05％，机械品质系数Qm为847，压电常数d₃₃为98.4pC/N。

将实施例和比较例的结果汇总示于表1。

[表1]

通过将实施例和比较例进行对比可知，在压电陶瓷的粒径的变动系数C.V.的值小于比较例的实施例中，介电损耗角正切tanδ的值变小。根据该结果可知，在压电陶瓷中，通过使所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.减小，能够使介电损耗角正切tanδ降低。

另外，在实施例中，得到了超过1000的大的机械品质系数Qm，可认为这是由于构成压电陶瓷的颗粒的平均粒径r_avg大所带来的。本实施例的压电陶瓷，所含有的颗粒的平均粒径r_avg大，并且粒径的变动系数C.V.小，因此，所含有的各个颗粒尺寸大。根据此前的研究确认了由大的颗粒构成的压电陶瓷具有大的机械品质系数Qm的趋势，因此，可知在各个颗粒尺寸大的本实施例中，也得到了大的机械品质系数Qm。

产业上的可利用性

采用本发明，能够提供介电损耗角正切tanδ得到改善的压电陶瓷。这样的压电陶瓷在用于超声波振子时，与以往相比能够抑制驱动中的发热量，能够得到高性能且可靠性高的元件。特别是，在使压电陶瓷中的颗粒的平均粒径r_avg增大的情况下，还会伴随机械品质系数Qm的提高，因此，能够得到更高性能且可靠性更高的元件。因此，具有本发明的压电陶瓷的压电元件适合用于超声波振子。

Claims (6)

1.一种压电陶瓷，该压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的特征在于：

主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_0.5-x/2Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，其中，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，

并且所含有的颗粒的粒径的变动系数C.V.为35％以下。

2.如权利要求1所述的压电陶瓷，其特征在于：

所含有的颗粒的平均粒径r_avg为3μm以上。

3.一种压电陶瓷的制造方法，所述压电陶瓷的构成元素不含铅，所述压电陶瓷的制造方法的特征在于，包括：

将规定量的铋化合物、钠化合物、钡化合物、钛化合物和锰化合物的粉末混合得到混合粉末的步骤；

对所述混合粉末进行预烧制得到预烧粉的步骤；

将所述预烧粉成型为规定形状得到成型体的步骤；和

对所述成型体进行烧制得到烧结体的步骤，其中，所述烧结体的主要成分为由组成式(Bi_0.5-x/2Na_0.5-x/2Ba_x)(Ti_1-yMn_y)O₃表示的钙钛矿型化合物，0.01≤x≤0.25，0.001≤y≤0.020，

所述钛化合物的粉末是比表面积为10m²/g以上的TiO₂。

4.如权利要求3所述的压电陶瓷的制造方法，其特征在于：

所述烧制在1100℃以下的温度进行。

5.一种压电元件，其特征在于，包括：

权利要求1或2所述的压电陶瓷；和与该压电陶瓷电连接的电极。

6.如权利要求5所述的压电元件，其特征在于，包括：

压电陶瓷层和内部电极层交替层叠的层叠体；

一对连接导体，该一对连接导体中的每个连接导体每隔一层地与所述内部电极层电连接；和

设置在所述层叠体的表面的分别与所述一对连接导体电连接的表面电极。

Images