JP2021158249A - 圧電素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を低コストで提供する。【解決手段】内部電極を、銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成すると共に、圧電セラミックス層を、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有する圧電セラミックスで構成し、前記アルカリ土類金属元素の合計含有量を、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満とし、銀偏析領域４２を内包する焼結粒子４１を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域４２の長径を１０ｎｍ以下とする。【選択図】図３

Description

本発明は、圧電素子及びその製造方法に関する。

圧電素子は、圧電性を有するセラミックス（圧電セラミックス）を一対の電極で挟み込んだ構造の電子部品である。ここで、圧電性とは、電気エネルギーと機械エネルギーとを相互に変換可能な性質である。

圧電素子は、前述した圧電セラミックスの性質を利用して、一対の電極間に印加された電圧を、圧力や振動といった機械エネルギーに変換することで、他の物体を動かしたり、自身を動作させたりすることができる。他方、圧電素子は、振動や圧力といった機械エネルギーを電気エネルギーに変換し、当該電気エネルギーを一対の電極間の電圧として取り出すこともできる。

電極間に印加された電圧を機械的な振動に変換する場合、圧電素子は、幅広い周波数の振動を発生することができる。具体的には、一般的な生活環境に存在する、低周波音と呼ばれる１〜１００Ｈｚ程度の周波数帯、人間が音として感知することが可能な２０Ｈｚ〜２０ｋＨｚ程度の周波数帯、超音波と呼ばれる２０ｋＨｚ〜数ＧＨｚの周波数帯、及び電磁波のような数〜数十ＧＨｚ程度の周波数帯等の振動が挙げられる。このため、圧電素子は、スピーカーや振動部品等に利用されている。他方、圧電素子は、前述のような種々の周波数帯の振動を感受することで、これに対応する幅広い周波数帯の電圧を発生することもできる。

圧電素子の構造としては、圧電セラミックスの表面にのみ電極を形成したものの他、積層型圧電素子と呼ばれる、積層された複数の圧電セラミックス層を内部電極で挟み込んだものが知られている。積層型圧電素子は、複数の圧電セラミックス層の積層方向において大きい変位が得られるため、例えばアクチュエータ等に利用可能である。積層型圧電素子は、典型的には、圧電セラミックス層と内部電極とを同時に焼成することにより製造される。

こうした圧電素子を構成する圧電セラミックスとしては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３、ＰＺＴ）及びその固溶体を主成分とするものが広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、高いキュリー温度を有することから、高温環境下でも使用可能な圧電素子を得ることができる。また、この圧電セラミックスは、高い電気機械結合係数を有することから、電気的エネルギーと機械的エネルギーとを効率良く変換可能な圧電素子を得ることができるという利点も有する。さらに、この圧電セラミックスは、適切な組成を選択することにより、１０００℃を下回る温度で焼成できるため、圧電素子の製造コストを低減できる利点も有する。特に、前述した積層型圧電素子では、圧電セラミックスと同時焼成される内部電極に、白金やパラジウム等の高価な材料の含有量を減らした低融点の材料が使用できるようになることが、大きなコスト低減効果を生む。

しかし、ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電磁器組成物が求められている。

現在まで、鉛を含まない圧電セラミックスとして、アルカリニオブ酸（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ_３）系、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５）ＴｉＯ_３、ＢＮＴ）系、ビスマス層状化合物系及びタングステンブロンズ系等の種々の組成を有するものが報告されている。これらのうち、アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスは、キュリー点が高く、電気機械結合係数も比較的大きいことから、ＰＺＴ系に代わるものとして注目されている（特許文献１）。

アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスにおいては、焼結温度の低温化又は特性の向上を目的として、主成分であるアルカリ金属元素及びニオブに加えて、銀が添加されている（特許文献２〜４）。

例えば、特許文献２には、アルカリニオブ酸系の化合物粉末に対してＡｇ_２Ｏを添加することにより、焼成時のＬｉ_３ＮｂＯ_４の析出を促進し、焼成温度を１０００℃前後に低温化できることが開示されている。

また、特許文献３には、アルカリ含有ニオブ酸塩系ペロブスカイト組成物の焼結体中の空隙にＡｇが偏析している圧電セラミックスが、高温下での使用に好適なものであることが開示されている。

さらに、特許文献４には、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスをアルカリ土類金属と銀とを含有するものとすることで、高い信頼性及び良好な圧電特性を兼ね備えた圧電素子を低コストで製造可能となることが開示されている。

国際公開第２００７／０９４１１５号 国際公開第２０１２／０８６４４９号 特開２０１６−１７５８２４号公報 特開２０１７−１６３０５５号公報

近年の技術の進歩に伴い、圧電素子には更なる小型化と高性能化とが求められている。圧電素子を小型化すると、必然的に、素子中の圧電セラミックスの体積が減少すると共に電極間距離が狭まるため、その圧電特性及び電気抵抗が低下する傾向にある。このため、圧電素子の変位量ないし発生電圧を保持すること、並びに電極間の絶縁性を保持して信頼性を確保することが難しくなる。

加えて、積層型圧電素子では、内部電極として、Ａｇの含有割合の高い金属が利用されることが多い。この場合、焼成時に圧電セラミックス中にＡｇが拡散して圧電セラミックスの電気抵抗が低下することにより、積層型圧電素子の信頼性が損なわれることも懸念される。

特許文献２では、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４の析出を利用して圧電セラミックスの焼成温度を低下させていることから、積層型圧電素子とする際に、内部電極からのＡｇの拡散量が抑えられると解される。しかし、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４は導電性を有するため、その析出態様によっては圧電セラミックスの電気抵抗が低下することが懸念される。

また、特許文献３のように、焼結体中の空隙にＡｇを偏析させることで内部電極中のＡｇの拡散を抑制する場合、Ａｇの偏析が圧電セラミックス中の粒界に生じてしまう。この粒界におけるＡｇの偏析は、内部電極間の距離が５０μｍ以下となるような積層型圧電素子において、電極間の導通の原因となりやすく、その大きさが０．１μｍ程度であっても、不良率が上昇してしまうことがあった。

特許文献４では、内部電極からのＡｇの拡散を利用して、圧電セラミックスの粒子径を微細に制御しており、内部電極中のＡｇの含有割合が７０質量％程度までは優れた特性の積層型圧電素子が得られている。しかしながら、更なるコストダウンを目的として内部電極中の銀の含有量を８０質量％以上とした場合には、焼成時に内部電極が液相化してしまい、積層型圧電素子が得られないことがあった。

そこで本発明は、アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を低コストで提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスとして、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つ、並びに銀を含有するものを用いると共に、圧電セラミックス中のＡｇの偏析を、粒界ではなく粒内に生じさせることで、当該課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、前記課題を解決するための本発明の一実施形態は、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有する圧電セラミックスで構成され、前記アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満であり、銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である圧電セラミックス層と、前記圧電セラミックス層間に配置され、銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成されている内部電極と、を有することを特徴とする積層型圧電素子である。

また、本発明の他の実施形態は、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末と有機結合剤とを含むと共に、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素を含有し、該アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満である生シートを準備すること、銀の含有量が８０質量％以上の金属を含む内部電極前駆体を前記生シート上に配置すること、前記内部電極前駆体が配置された前記生シートを積層して積層体を作製すること、並びに前記積層体を焼成して、前記アルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有すると共に、銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である焼結体層の間に、内部電極を備える焼成体を得ること、を含む、積層型圧電素子の製造方法である。

本発明によれば、アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を低コストで提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子の構造を示す断面図 ペロブスカイト型構造の単位格子モデルを示す斜視図 本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子を構成する圧電セラミックス層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に基づくスケッチ 本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子を構成する圧電セラミックス層中の銀偏析領域をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて測定した際のスペクトルの例 本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子を構成する圧電セラミックス層中の銀偏析領域の外側をエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）にて測定した際のスペクトルの例

以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す実施形態に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「〜」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。

［積層型圧電素子］
本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子１００（以下、単に「第１実施形態」と記載することがある。）は、図１にその断面図を模式的に示すように、圧電セラミックス層４０の間に内部電極１０が配置された構造を有する。そして、前記内部電極１０は、銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成されている。なお、図１に示される内部電極１０のうち、同じアルファベット（「ａ」又は「ｂ」）が付されたものは、同一極性の電極を意味する。また、圧電セラミックス層４０は、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有する圧電セラミックスで構成され、前記アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満であり、銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である。

内部電極１０は、銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成される。銀の含有量を８０質量％以上とすることで、白金やパラジウム等の高価な金属の使用量を減らして素子の製造コストを抑えることができる。また、導電性に優れる銀の割合が増加することから、内部電極１０の電気抵抗率が減少し、圧電素子として使用する際の電気的損失が低減される。銀の含有量が８０質量％以上の金属としては、銀−パラジウム合金及び銀が例示される。内部電極１０を構成する金属中の銀の含有量は、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

内部電極１０を構成する金属中の銀の含有量は、各種測定機器を用いて内部電極１０の元素分析を行い、検出された全元素に対する銀の質量割合を算出することで確認できる。使用する測定機器としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又は波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）及びレーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＡＳＳ）等が例示される。

圧電セラミックス層４０は、アルカリニオブ酸塩を主成分としつつ、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有する。

主成分であるアルカリニオブ酸塩は、構成元素として、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素、並びにニオブを含有する、ペロブスカイト型構造を有する酸化物である。ここで、ペロブスカイト型構造は、図２に示すように、単位格子の頂点に位置するＡサイト、単位格子の面心に位置するＯサイト、及び前記Ｏサイトを頂点とする八面体内に位置するＢサイトを有する結晶構造である。本実施形態におけるアルカリニオブ酸塩では、アルカリ金属イオンがＡサイトに、ニオブイオンがＢサイトに、酸化物イオンがＯサイトに、それぞれ位置する。この他に、各サイトには、前述した以外の種々のイオンを含んでいてもよい。

圧電セラミックス層４０には、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素が含まれる。これにより、高い圧電性及び電気的絶縁性が得られ、圧電素子を特性に優れたものとすることができる。これらの作用を高める点からは、含有されるアルカリ土類金属元素の少なくとも一部が、主成分であるアルカリニオブ酸塩における、ペロブスカイト型構造中のＡサイトに固溶していることが好ましい。この場合には、アルカリ土類金属元素が固溶したアルカリニオブ酸塩が、圧電セラミックス層４０の主成分となる。

圧電セラミックス層４０中のカルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素の合計含有量は、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに０．２モル％以上、２．０モル％未満とする。前記合計含有量を０．２モル％以上とすることで、圧電セラミックス層４０が、焼結粒子径の小さい緻密なものとなり、優れた圧電特性を発現する。該作用効果を高める点からは、前記合計含有量は０．３モル％以上とすることが好ましく、０．５モル％以上とすることがより好ましい。他方、前記合計含有量を２．０モル％未満とすることで、圧電セラミックス層４０の電気的絶縁性を向上させて、高電界下での使用を可能にすると共に、素子寿命を長くできる。この点からは、前記合計含有量は、１．０モル％未満とすることが好ましく、０．８モル％以下とすることがより好ましい。
前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量、及び前記アルカリ土類金属元素の含有量は、いずれも後述する組成式の確認方法における元素比率の測定結果から決定される。

圧電セラミックス層４０は、アルカリ土類金属元素として、カルシウム及びバリウム以外の、ストロンチウム等を含有してもよい。しかし、カルシウム及びバリウム以外のアルカリ土類金属元素は、比較的少量の含有によっても、緻密なセラミックスが得られにくくなるため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料中に不純物として含まれる量や、中間生成物を取り扱う際に混入してしまう量等の、製造過程で不可避的に混入する量を超えて含有しないことを意味する。

圧電セラミックス層４０には、銀が含まれる。これにより、優れた圧電特性を発現する。圧電セラミックス層４０中の銀は、主として、前述したペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩のＡサイトに固溶しているか、後述する銀偏析領域を形成している。銀がアルカリニオブ酸塩のＡサイトに固溶している場合には、該固溶したアルカリニオブ酸塩が、圧電セラミックス層４０の主成分となる。

圧電セラミックス層４０の主成分であるアルカリニオブ酸塩は、優れた圧電特性を発現させる点、及び高電界下で使用した際に長寿命の素子を得る点からは、下記組成式（１）で表されるものが好ましい。

（Ａｇ_tＭ２_u（Ｋ_{１−vーｗ}Ｎａ_vＬｉ_ｗ）_１−t−u）_ａ（Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＮｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３…（１）

ただし、式中のＭ２は前記アルカリ土類金属元素を示す。また、ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａはそれぞれ、０．００５＜ｔ≦０．０５、０．００２≦ｕ＜０．０２、０．００７＜ｔ＋ｕ＜０．０７、０≦ｖ≦１、０．０２＜ｗ≦０．１、０．０２＜ｖ＋ｗ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０２、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。

ここで、圧電セラミックス層４０が、前述の組成式で表されるアルカリニオブ酸塩を主成分とすることは、積層型圧電素子１００の表面に露出させた圧電セラミックス層４０、又は積層型圧電素子１００を粉砕して得た粉末について、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ＸＲＤ）で回折線プロファイルを測定し、ペロブスカイト型構造由来のプロファイルにおける最強回折線強度に対する、他の構造由来の回折プロファイルにおける最強回折線強度の割合が１０％以下であることを確認した後、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）、イオンクロマトグラフィー装置ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）によって、前記圧電セラミックス層４０に含まれる各元素の比率を測定し、該測定結果が前記組成式における比率となっていること、により確認される。なお、積層型圧電素子１００の表面に露出させた圧電セラミックス層４０についてＸＲＤ測定を行う場合の露出方法は特に限定されず、圧電素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。また、積層型圧電素子１００を粉砕した粉末についてＸＲＤ測定を行う場合の粉砕手段も特に限定されず、ハンドミル（乳鉢・乳棒）等を利用できる。さらに、積層型圧電素子１００を粉砕した粉末についてＸＲＤ測定を行う場合には、内部電極１０を構成する金属のピークも検出されるため、これを除外した上で前述の確認を行う。

前記組成式（１）で表されるアルカリニオブ酸塩において、Ｚｒは、焼結粒子における電気抵抗の低下を抑制する作用を有する。すなわち、該アルカリニオブ酸塩においては、アルカリ土類金属元素Ｍ２が、ペロブスカイト型構造のＡサイトに位置するアルカリ金属と置換固溶しているため、正電荷が過剰な状態となり、電荷を均衡させるために酸素欠陥（格子間酸素）が生じやすい。この酸素欠陥が、高温条件下での導電因子となり、焼結粒子の電気抵抗を低下させる。しかし、ペロブスカイト構造のＢサイトに、正電荷量の少ないＺｒが固溶することで、酸素欠陥の発生が抑えられ、電気抵抗の低下が抑制されるということである。このようなＺｒの作用から見て、その含有量は、アルカリ土類金属元素Ｍ２と同程度とすることが好ましい。Ｚｒの量がＭ２に比べて少なすぎると、電荷の補償が不十分となる。反対に、Ｚｒの量がＭ２に比べて多すぎると、正電荷の不足により酸素欠損が引き起こされ、電気抵抗がかえって低下する。

圧電セラミックス層４０には、銀偏析領域を内包する焼結粒子が少なくとも１つ含まれ、前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である。これにより、圧電素子の電気的絶縁性を高めることができる。これは、高電圧下で電流の導通経路となりやすい焼結粒子間に、導電性の高い銀が存在しなくなることに起因するものと解される。銀偏析領域の長径が１０ｎｍを超える場合には、焼結粒子内に導電経路が形成されて電気的絶縁性が低下するおそれや、圧電性を示さない部分の割合が増加して圧電特性が低下するおそれがある。圧電特性の低下を抑制する点からは、前記長径は、８ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましい。

銀偏析領域の有無の確認、及びその長径の測定には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による特性Ｘ線測定とを併用する。以下、具体的な測定手順を説明する。

まず、積層型圧電素子１００から、イオンビーム等を用いて、圧電セラミックス層４０を含む厚さ１００ｎｍ程度の薄片を得る。次に、得られた薄片をＴＥＭにより観察する。このとき、確認対象となる銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下であることから、薄片に照射する電子線の径は１ｎｍ以下に収束させる。観察の結果、圧電セラミックス層４０を形成する焼結粒子の内部に、他の部分に比べて白く（明るく）見える、１０ｎｍ程度又はそれ以下の領域が確認されたら、該領域内及びその外側の黒く（暗く）見える領域のそれぞれについて、ＥＤＳ測定を行う。このときの測定条件は、検出されるカリウムのＫ線（Ｋ−Ｋ線）の強度が３００カウント以上となるように決定する。また、前記外側の領域のＥＤＳ測定については、前述の白く見える領域及び焼結粒子の外周からそれぞれ十分に離れた位置で行う。次に、測定結果から、Ｋ−Ｋ線の強度に対するＡｇ−Ｌ線の強度の比（Ｉ_Ａｇ−Ｌ／Ｉ_Ｋ−Ｋ）を各領域について算出する。そして、前記領域内のＩ_Ａｇ−Ｌ／Ｉ_Ｋ−Ｋの値が、その外側の領域におけるものの２倍以上となった場合に、該領域を銀偏析領域と判定し、該領域内に作図可能な線分の最大長さを、銀偏析領域の長径とする。なお、前述のＴＥＭ観察により焼結粒子の内部に白く見える箇所が確認され、かつＥＤＳ測定の結果、当該箇所のＩ_Ａｇ−Ｌ／Ｉ_Ｋ−Ｋの値が外側の領域における値の２倍以上となるものの、当該箇所が小さすぎるためにその内部に作図可能な線分の長さを決定できない場合も、長径１０ｎｍ以下の銀偏析領域が存在すると判定する。

この手順で観察された、圧電セラミックス層４０のＴＥＭ像に基づくスケッチの例を図３に示す。また、銀偏析領域と判定された箇所のＥＤＳ測定結果の例を図４に、銀偏析領域の外側と判定された箇所のＥＤＳ測定結果の例を図５に、それぞれ示す。図３には、焼結粒子４１中に銀偏析領域４２が内包されている様子が示されている。なお、図３では、銀偏析領域４２が黒色で描かれているが、実際のＴＥＭ像では、前述のとおり、銀偏析領域４２は周囲よりも白く（明るく）見える。

圧電セラミックス層４０には、前述の長径が１０ｎｍ以下である銀偏析領域を、５箇所以上内包する焼結粒子が、少なくとも１つ含まれることが好ましい。これにより、より優れた圧電特性が発揮される。焼結粒子中の長径が１０ｎｍ以下である銀偏析領域の数は、８箇所以上であることがより好ましく、１０箇所以上であることがさらに好ましい。なお、この銀偏析領域の好ましい数は、内部電極１０を構成する金属中の銀の含有割合が８０質量％以上である第１実施形態についてのみ当てはまる。この割合が８０質量％未満である積層型圧電素子においては、焼結粒子中の銀偏析領域数の増加により、かえって圧電特性が低下するおそれがある。

圧電セラミックス層４０は、上述した主成分１００モル％に対して、０．１モル％以上３．０モル％以下のＬｉ、及び０．１モル％以上３．０モル％以下のＳｉを含有してもよい。Ｌｉ及びＳｉの両元素を含有することで、圧電セラミックス層４０を緻密化できる。また、ペロブスカイト型構造に固溶しきれずに余剰となったＬｉとＳｉとが反応してＬｉ_２ＳｉＯ_３やＬｉ_４ＳｉＯ_４等の電気的絶縁性の高い化合物を生成することで、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４をはじめとする導電性を有する化合物の生成を抑制し、圧電セラミックス層４０の電気抵抗率の低下抑制に寄与する。この作用を高める点からは、Ｌｉに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）を１．０以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。

Ｌｉの含有量は、前述の作用を十分に発揮させる点からは、前記主成分１００モルに対して０．３モル％以上とすることがより好ましく、０．５モル％以上とすることがさらに好ましい。他方、前記主成分１００モル％に対するＬｉの含有量を３．０モル％以下とすることで、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４をはじめとする導電性を有する化合物の生成が抑制され、電気的絶縁性及び耐久性に優れた圧電セラミックスとなる。この点からは、Ｌｉの含有量は、前記主成分１００モル％に対して２．０モル％以下とすることがより好ましく、１．５モル％以下とすることがさらに好ましい。
なお、Ｌｉは上述した主成分の構成元素でもあるが、ここで説明されるＬｉの量には、該主成分中のＬｉは含まれない。圧電セラミックス層４０に含まれる前記主成分を構成しないＬｉの量は、前述したアルカリニオブ酸塩の組成式の決定方法において、組成分析の結果得られたＬｉの総量からアルカリニオブ酸塩中に固溶し得るＬｉ量を除いた残部として算出されるか、後述するニオブ酸リチウム、ケイ酸リチウム及びマンガン化合物の存在形態の確認方法において検出された、主成分以外の化合物の組成及び含有量に基づいて算出される。

Ｓｉの含有量は、前述の作用を十分に発揮させる点からは、前記主成分１００モル％に対して０．５モル％以上とすることがより好ましく、１．０モル％以上とすることがさらに好ましい。他方、前記主成分１００モル％に対するＳｉの含有量を３．０モル％以下とすることで、圧電性を有さない異相の生成量が抑えられ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなる。この点からは、Ｓｉの含有量は、前記主成分１００モル％に対して２．５モル％以下とすることがより好ましく、２．０モル％以下とすることがさらに好ましい。

また、圧電セラミックス層４０は、上述した主成分１００モル％に対して、２．０モル％以下のＭｎを含有してもよい。これにより、圧電セラミックス層４０の電気抵抗が向上する。Ｍｎ含有量の下限は特に限定されないが、前述の作用を十分に発揮させる点からは、０．２モル％以上とすることが好ましい。他方、Ｍｎ含有量を２．０モル％以下とすることで、高い圧電性能を保持することができる。前記Ｍｎの含有量は、１．５モル以下とすることが好ましく、１．０モル以下とすることがより好ましい。

圧電セラミックス層４０がＭｎを含有することで電気抵抗が向上するメカニズムは、以下のように考えられる。まず、Ｍｎは、アルカリニオブ酸塩の焼結粒子間の三重点や内部電極１０の近傍に、電気抵抗の高い酸化物を生成しやすい。こうした高抵抗の酸化物の存在により、圧電セラミックス層４０の電気抵抗が向上すると推測される。このような高抵抗の酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４及びＭｎＯ_２等のマンガン酸化物、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、ＬｉＭｎＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＫＭｎＯ_４等のアルカリ金属元素とマンガンとの複合化合物、ＭｎＳｉＯ_３、Ｍｎ_２ＳｉＯ_４及びＭｎ_７ＳｉＯ_１２等のシリコンとマンガンとの複合化合物、並びにこれらの複合酸化物として、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４及びＮａＭｎＳｉ_２Ｏ_６等が例示される。加えて、Ｍｎは、上述したペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩のＢサイトに固溶したり、格子間に位置したりすることで、Ｂサイトの価数の揺動を抑制して電荷の中性を保持するように作用すると推考される。すなわち、上述したように、アルカリ土類金属元素Ｍ２が、ペロブスカイト型構造のＡサイトに位置するアルカリ金属と置換固溶した場合、両者の価数の相違により、Ｂサイトに位置するＮｂ、Ｔａ及びＳｂ等の価数が揺動し、電気抵抗が低下することがある。この場合に、Ｍｎが２価カチオンとしてＢサイトに固溶することで、Ｃａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３やＢａ（Ｍｎ_１／３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３等を生成し、電荷を均衡させることで、電気抵抗の低下が抑制されるということである。

前述したニオブ酸リチウム、ケイ酸リチウム及びマンガン化合物の存在形態については、圧電セラミックス層４０中のＬｉ、Ｍｎ及びＳｉの分布を測定することで確認できる。該分布の測定機器としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又は波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）及びレーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）等が例示される。

圧電セラミックス層４０は、必要に応じて、第一遷移元素であるＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１つを含んでもよい。これらの元素を適当な量で含むことで、積層型圧電素子１００の焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。

また、圧電セラミックス層４０は、必要に応じて、第二遷移元素であるＹ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＰｄから選択される少なくとも１つを含んでもよい。これらの元素を適当な量で含むことで、積層型圧電素子１００の焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。

さらに、圧電セラミックス層４０は、必要に応じて、第三遷移元素であるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選択される少なくとも１つを含んでもよい。これらの元素を適当な量で含むことで、積層型圧電素子１００の焼成温度の調整や、粒成長の制御や、高電界における長寿命化が可能である。

勿論、第１実施形態においては、圧電セラミックス層４０に、前述の第一遷移元素、第二遷移元素、及び第三遷移元素のうちの複数種類を含有させることもできる。

圧電セラミックス層４０は、これを構成する焼結粒子が、累積頻度で表示した粒度分布における、１０％径（Ｄ１０）、５０％径（Ｄ５０）及び９０％径（Ｄ９０）が、１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍかつ（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満たすことが好ましい。Ｄ５０を１００ｎｍ以上とすることで、焼結粒子の界面の総面積が小さくなり、該界面に発生する応力の影響による圧電性の低下を抑制できる。この点からは、Ｄ５０は１５０ｎｍ以上とすることがより好ましく、２００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。他方、Ｄ５０を８００ｎｍ以下とすることで、高い電気抵抗を発現する。この点からは、Ｄ５０は７００ｎｍ以下とすることがより好ましく、６００ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。また、（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満たすことで、圧電セラミックス層４０の電気抵抗がさらに向上するとともに、その薄層化が容易となる。

ここで、圧電セラミックス層４０における焼結粒子の粒度分布は、以下の手順で測定する。まず、圧電素子の表面に露出した圧電セラミックス層４０に、導電性を付与するために白金を蒸着して測定用試料とする。次いで、測定用試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、焼結粒子の写真を撮影する。次いで、撮影した写真中に相互に平行な直線を複数本引き、該各直線を各焼結粒子の周縁で切り取った線分の長さ（各直線が焼結粒子の周縁と交わる２点間の距離）を、焼結粒子の粒径（粒度）とする。この方法で、焼結粒子の粒度を４００個以上の粒子について測定し、得られた結果から個数基準の粒度分布を求める。最後に、得られた粒度分布からＤ１０、Ｄ５０及びＤ９０をそれぞれ算出する。

なお、圧電セラミックス層４０を表面に露出させる方法は特に限定されず、圧電素子を切断ないし研磨する方法等を採用できる。また、このようにして露出させた圧電セラミックス層４０が、圧電セラミックス表面の一部が除去されることにより、粒子の輪郭が見えにくいものとなっている場合には、白金の蒸着に先立って、圧電セラミックス層４０を焼成した温度よりも５０℃程度低い温度にて、５分程度の熱処理（サーマルエッチング）を行うとよい。

第１実施形態では、図１に示すように、Ｙ軸方向両側面と内部電極１０との間に、サイドマージン部２０が形成されてもよく、Ｚ軸方向上下面に、それぞれカバー部３０が形成されていてもよい。サイドマージン部２０及びカバー部３０は、圧電セラミックス層４０及び内部電極１０を保護する保護部として機能する。

サイドマージン部２０及びカバー部３０は、積層型圧電素子１００の焼成時の収縮率や、積層型圧電素子１００内における内部応力の緩和等の観点から、圧電セラミックス層４０と同様のアルカリニオブ酸系焼結体で形成されていることが好ましい。しかし、サイドマージン部２０及びカバー部３０を形成する材料は、高い電気的絶縁性を有する材料であれば、アルカリニオブ酸系圧電セラミックスに限定されない。

サイドマージン部２０及びカバー部３０が圧電セラミックス層４０と同様のアルカリニオブ酸系焼結体で形成されている場合には、圧電セラミックス層４０と同様に、内部電極１０に含まれるＡｇが均一に拡散していることが好ましい。これにより、サイドマージン部２０及びカバー部３０における高い電気抵抗が担保されるとともに、積層型圧電素子１００における内部応力を抑制することができる。

第１実施形態では、積層型圧電素子１００の表面に、第１及び第２の外部電極（図示せず）をさらに具備してもよい。この場合、前記内部電極１０が、１層おきに異なる外部電極に接続される。この構成によれば、第１及び第２の外部電極間における電気エネルギーと、内部電極１０間に配置された圧電セラミックス層４０の積層方向における機械エネルギーとが、相互に効率よく変換可能となる。

外部電極を構成する材料は、導電性が高く、分極条件下及び圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定なものであれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。

［圧電セラミックスの製造方法］
本発明の他の実施形態に係る圧電セラミックスの製造方法（以下、単に「第２実施形態」と記載することがある。）は、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末と有機結合剤とを含むと共に、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素を含有し、該アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満である生シートを準備すること、銀の含有量が８０質量％以上の金属を含む内部電極前駆体を前記生シート上に配置すること、前記内部電極前駆体が配置された前記生シートを積層して積層体を作製すること、並びに前記積層体を焼成して、前記アルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有すると共に、銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である焼結体層の間に、内部電極を備える焼成体を得ることを含む。

ペロブスカイト構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末は、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む化合物の粉末、並びにニオブを含む化合物の粉末を、所期の比率で混合し、焼成（仮焼成）することで得られる。最終生成物である圧電セラミックスの特性を所期のものとするために、アルカリ金属及びニオブ以外の元素を含む化合物を配合してもよい。また、市販のアルカリニオブ酸塩粉末が利用できる場合は、これをそのまま用いてもよい。

使用する化合物の一例としては、リチウム化合物としての炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、ナトリウム化合物としての炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）、カリウム化合物としての炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ_３）、並びにニオブ化合物としての五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）が挙げられる。また、任意成分ではあるものの、よく使用される化合物としては、タンタル化合物としての五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）や、アンチモン化合物としての三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）等が挙げられる。

前述の各化合物の配合比率は、焼成により得られるアルカリニオブ酸塩の焼結体が、以下の組成式（１）で表されるものとなるように調整することが好ましい。

（Ａｇ_tＭ２_u（Ｋ_{１−vーｗ}Ｎａ_vＬｉ_ｗ）_１−t−u）_ａ（Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＮｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３…（１）

ただし、式中のＭ２は前記アルカリ土類金属元素を示す。また、ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａはそれぞれ、０．００５＜ｔ≦０．０５、０．００２≦ｕ＜０．０２、０．００７＜ｔ＋ｕ＜０．０７、０≦ｖ≦１、０．０２＜ｗ≦０．１、０．０２＜ｖ＋ｗ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０２、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。

このような配合比率とすることで、銀の含有量が８０質量％以上の金属で形成された内部電極と一体焼成した際に、圧電特性に優れ、高電界下での使用でも長寿命の素子を得ることができる。

前述の化合物粉末を混合する方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）ボールを用い、エタノール等の有機溶媒を分散媒とするボールミルによって８〜６０時間程度撹拌した後、有機溶媒を揮発乾燥すればよい。

得られた混合粉末の仮焼成条件は、前述の各化合物粉末が反応して所期のアルカリニオブ酸塩が得られるものであれば特に限定されない。一例として、大気中、７００〜１０００℃の温度で、１〜１０時間焼成することが挙げられる。仮焼成後の粉末は、そのまま圧電セラミックスの製造に供してもよいが、ボールミルやスタンプミル等によって解砕することが、後述するアルカリ土類金属化合物及び有機結合剤との混合性を高める点で好ましい。

第２実施形態では、前述のペロブスカイト構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末に、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属の化合物を添加する。このアルカリ土類金属化合物は、後述するように、焼成時に内部電極から拡散してくる銀との相互作用により、生成する焼結体における焼結粒子径及びそのばらつきを抑えて、緻密なものとすることで、優れた圧電特性の発現に寄与する。また、後述するように、内部電極から拡散してくる銀が、焼結粒子内に微細な銀偏析領域を形成するのに与する。これらの作用を高める点からは、アルカリニオブ酸塩の組成や焼成条件を調整することで、アルカリ土類金属元素の少なくとも一部を、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩のＡサイトに固溶させることが好ましい。

使用するアルカリ土類金属化合物としては、カルシウム又はバリウムを含有する化合物であれば特に限定されない。これらの両方を含むものであってもよく、所期の圧電セラミックスが得られる範囲で他の元素を含むものであってもよい。アルカリ土類金属化合物の例としては、カルシウムを含むものとして炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３）及びオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）が、バリウムを含むものとして炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）が挙げられる。

アルカリ土類金属化合物としては、カルシウム及びバリウム以外のストロンチウム等を含有するものを使用してもよい。しかし、ストロンチウム等は、後述するＡｇとの相互作用が小さい上に、その含有量が多くなると、緻密なセラミックスが得られにくくなるため、実質的に含有しないことが好ましい。ここで、実質的に含有しないとは、原料中に不純物として含まれる量や、中間生成物を取り扱う際に混入してしまう量等の、製造過程で不可避的に混入する量を超えて含有しないことを意味する。

第２実施形態では、前述のペロブスカイト構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末及びアルカリ土類金属の化合物に、有機結合剤を添加する。この有機結合剤は、前述した各成分の混合物を所期の形状に成形・保持できるとともに、焼成ないしこれに先立つバインダー除去処理により、炭素等を残存させることなく揮発するものであれば、その種類は限定されない。使用できる有機結合剤の例としては、ポリビニルアルコール系、ポリビニルブチラール系、セルロース系、ウレタン系及び酢酸ビニル系のものが挙げられる。
有機結合剤の使用量も特に限定されないが、後工程で除去されるものであるため、所期の成形性・保形性が得られる範囲内で極力少なくすることが、原料コストを低減する点で好ましい。

前述した各成分の混合方法は、不純物の混入を抑えつつ各成分が均一に混合されるものであれば特に限定されない。一例として、ボールミル混合が挙げられる。

前述した各成分を混合する際には、その後の生シートへの成形性を向上させる可塑剤や、粉末を均一分散させるための分散剤等の各種添加剤を混合してもよい。

また、第１実施形態で説明したＬｉ、Ｓｉ及びＭｎを始め、圧電セラミックスの各種特性を改善するための添加元素や、焼結助剤として機能する化合物ないし組成物を混合してもよい。添加元素を混合する場合に使用される化合物の例としては、Ｌｉを含有する化合物である炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、Ｓｉを含有する化合物である二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、Ｍｎを含有する化合物である炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、四三酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）及び酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ_３）_２）、Ｌｉ及びＳｉを含有する化合物である、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、並びにＣａ及びＳｉを含有する化合物であるメタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ_３）及びオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ_２ＳｉＯ_４）が挙げられる。

これらの添加元素のうち、Ｓｉについては、焼成時に、アルカリニオブ酸塩に含まれる元素又は別途添加した元素と反応して、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｋ_３Ｎｂ_３Ｏ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、ＫＮｂＳｉ_２Ｏ_７、Ｋ_３ＬｉＳｉＯ_４若しくはＫＬｉ_３ＳｉＯ_４等の結晶相、又はこれらの元素を含む非結晶相を析出することで、アルカリ金属の揮発及び焼結粒子間への析出を抑制することができる点で有用である。

また、Ｓｉは、Ｌｉと併用することで焼結助剤としての機能も発現し、焼成温度を顕著に低下させる作用も有する。この場合のＳｉ及びＬｉの添加量は、第１実施形態で説明した範囲内とすることが好ましい。

このように、第２実施形態では、種々の添加元素を混合することができる。しかし、Ａｇについては、生シート中に含まれると、焼成時の内部電極から焼結体層へのＡｇの拡散が抑制されてしまうため、Ａｇの拡散を積極的に利用する第２実施形態においては混合しないことが好ましい。

前述した各成分の混合物から生シートを成形する方法としては、ドクターブレード法、押出成形法等の慣用されている方法を採用できる。

第２実施形態では、前述の手順で得られた生シート上に、銀の含有量が８０質量％以上の金属を含む内部電極前駆体を配置する。内部電極前駆体は、慣用されている方法で配置すればよく、銀の含有量が８０質量％以上の金属粉末を含むペーストを、内部電極の形状に印刷又は塗布する方法が、コストの点で好ましい。印刷又は塗布により内部電極前駆体を配置する際には、焼成後の焼結体層への付着強度を向上させるため、ガラスフリットや、生シート中に含まれるアルカリニオブ酸塩粉末と同様の組成を有する粉末をペースト中に含有させてもよい。

生シート上に内部電極前駆体を配置する際には、積層型圧電素子とした際にサイドマージン部となるスペースを空けて配置してもよい。

第２実施形態では、前述の内部電極前駆体が配置された生シートを積層し、該生シート同士を接着して積層体を作製する。
積層及び接着は慣用されている方法で行えば良く、生シート同士をバインダーの作用で熱圧着する方法がコストの点で好ましい。

積層及び圧着に際しては、積層方向の両端部に、積層型圧電素子とした際にカバー部となる生シートを追加してもよい。この場合、追加する生シートは、前述の内部電極前駆体が配置された生シートと同一の組成であっても、これとは異なる組成であってもよい。焼成時の収縮率を揃える観点からは、追加する生シートの組成は、前述の内部電極前駆体が配置された生シートと同一又は類似の組成であることが好ましい。

第２実施形態では、前述の手順で得られた積層体を焼成する。焼成に先立って、積層体から有機結合剤を除去してもよい。この場合、有機結合剤の除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。有機結合剤の除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに圧電磁器組成物の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。有機結合剤を除去する条件の例としては、大気雰囲気中、３００〜５００℃の温度で１〜５時間が挙げられる。保持する焼成条件の例としては、大気雰囲気中、８００℃〜１１００℃で１時間〜５時間が挙げられる。１つの生成形体から複数の積層型圧電セラミックスを得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分割してもよい。

第２実施形態では、前述の焼成により、前記生シートからアルカリニオブ酸塩の焼結体層を生成させると同時に、前記内部電極前駆体から内部電極を生成させて、アルカリニオブ酸塩を主成分とする焼結体層の間に内部電極を備える焼成体を得る。その際に、内部電極から焼結体層にＡｇが拡散し、これがカルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と相互作用すると考えられる。この相互作用により、焼結体層が、微細な焼結粒子で形成された緻密なものとなると推測される。加えて、焼結体層に拡散したＡｇのうち、ペロブスカイト型構造のＡサイトに固溶しきれなかったものが、長径が１０ｎｍ以下の銀偏析領域を焼結粒子中に形成することで、焼結体層の電気的絶縁性の低下が抑制されると推測される。すなわち、内部電極中のＡｇの含有量が少なく、焼結体層へのＡｇの拡散量が少ない場合には、Ａｇはペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩のＡサイトに固溶するため、焼結体層の電気的絶縁性の低下は問題とならない。しかし、内部電極を構成する金属中のＡｇ含有量が８０質量％以上と多くなると、焼結体層に拡散するＡｇ量も増加し、前記Ａサイトに固溶しきれないものが生じる。従来は、こうしたＡｇが焼結粒子間に析出して導電経路を形成するために焼結体層の電気的絶縁性が低下していた。しかし、第２実施形態では、特定のアルカリ土類金属元素とＡｇの相互作用により、焼結粒子内部に微細な銀偏析領域が形成され、電気的絶縁性の低下を抑制できるということである。

第２実施形態では、焼成により得られた焼成体を分極処理して積層型圧電素子とする。分極処理は、典型的には、焼成体の表面に導電材料で一対の電極を形成し、当該電極間に高電圧を印加することで行う。
電極の形成には、電極材料を含むペーストを焼結体表面に塗布ないし印刷して焼き付ける方法や、焼結体表面に電極材料を蒸着する方法等の、慣用されている方法を採用できる。電極材料としては、第１実施形態で外部電極を構成する材料として挙げた、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が使用できる。
分極処理の条件は、焼成体に亀裂等の損傷を生じることなく、各焼結体層中の自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００℃〜１５０℃の温度にて４ｋＶ／ｍｍ〜６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
［積層型圧電セラミックスの製造］
ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末として、組成式Ｌｉ_{０．０６４}Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２ＮｂＯ_３で表される仮焼粉を準備した。この仮焼粉１００モル％に対し、０．５モル％のＢａＣＯ_３、０．６５モル％のＬｉ_２ＣＯ_３、１．３モル％のＳｉＯ_２及び０．５モル％のＭｎＯ、並びにポリビニルブチラール系の有機結合剤をそれぞれ添加して、湿式ボールミル混合した。得られた混合スラリーをドクターブレードにて成形し、厚さ８０μｍの生シートを得た。この生シート上に、Ａｇ−Ｐｄ合金ペースト（Ａｇ／Ｐｄ質量比＝８／２）をスクリーン印刷し、電極パターンを形成した後、該生シートを積層し、加熱しながら５０ＭＰａ程度の圧力で加圧することで圧着して積層体を得た。この積層体を個片化した後、大気中で脱バインダー処理を行い、これに引き続いて大気中、１０００℃で２時間の焼成を行って、焼成体を得た。この焼成体の表面に、Ａｇを含む導電性ペーストを、該表面に１層おきに露出した内部電極に対して接触するように塗布し、６００℃まで昇温して焼き付けることで、一対の外部電極を形成した。最後に、１００℃の恒温槽中で、前記一対の外部電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加して分極処理を行い、実施例１に係る積層型圧電素子を得た。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、上述した方法で行ったところ、焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも５ｎｍ以下であった。また、長径長さが５ｎｍ以下の銀偏析領域を５箇所以上内包する焼結粒子も確認された。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、上述した方法で行ったところ、Ｄ５０＝５５０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１５となった。

［電気的信頼性試験］
得られた積層型圧電素子の電気的信頼性を、平均寿命により評価した。積層型圧電素子を１００℃の恒温槽内に配置し、外部電極間に８ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加して、外部電極間に流れる電流値が１ｍＡ以上となるまでの時間を測定した。そして、この時間の１０個の素子についての平均値を、平均寿命とした。測定の結果得られた平均寿命は、１８００分であった。

［圧電特性の評価］
得られた積層型圧電素子の圧電特性を、変位量に基づく圧電定数ｄ^＊ _３３により評価した。積層型圧電素子の変位量は、該素子に、１００Ｈｚ程度で最大電界８ｋＶ／ｍｍとなる単極性のサイン波形を打ち込み、レーザードップラー変位計を用いて測定した。測定結果から算出されたｄ^＊ _３３は、２２０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例１）
［積層型圧電セラミックスの製造］
生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝７／３のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。しかし、観察された銀偏析領域には、長径長さが５ｎｍを超える比較的大きなものが存在した。また、焼結粒子中に確認された長径長さが１０ｎｍ以下の銀偏析領域の数は、最大で３箇所であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、Ｄ５０＝４５０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９５となった。

［電気的信頼性試験］
得られた積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は３２００分であった。

［圧電特性の評価］
得られた積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、２１０ｐｍ／Ｖであった。

（実施例２）
［積層型圧電セラミックスの製造］
生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝９／１のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を１０３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であり、最小のもので１．６ｎｍであり、最大のもので４ｎｍであり、その平均径は２．２ｎｍとなった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、Ｄ５０＝６８０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２０となった。

［電気的信頼性試験］
得られた積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は１２００分であった。

［圧電特性の評価］
得られた積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、２２５ｐｍ／Ｖであった。

（実施例３）
［積層型圧電セラミックスの製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＢａＣＯ_３をＣａＣＯ_３に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。その領域の長径を確認すると、最小のもので１．５ｎｍであり、最大のもので４．５ｎｍであり、その平均径は２．６ｎｍとなった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、Ｄ５０＝４４０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９８となった。

［電気的信頼性試験］
得られた積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は１０６０分であった。

［圧電特性の評価］
得られた積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、２１０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例２）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＢａＣＯ_３をＳｒＣＯ_３に変更したこと、生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝７／３のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を１１００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。その領域の長径を確認すると、最小のもので２．９ｎｍであり、最大のもので７．２ｎｍであり、その平均径は５．２ｎｍとなった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、Ｄ５０＝４８０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．０２となった。

［電気的信頼性試験］
得られた積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は１５００分であった。

［圧電特性の評価］
得られた積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、２１０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例３）
［積層型圧電素子の製造］
生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝９／１のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を１０３０℃としたこと以外は比較例２と同様にして、比較例３に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において緻密な焼結体層が得られなかった。

（比較例４）
積層体の焼成温度を１１００℃としたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において内部電極が融解しており、積層構造を保持することができなかった。

ここまで説明した実施例１〜３及び比較例１〜４について、内部電極及び焼結体層の組成を表１に、焼成温度及び特性確認結果を表２に、それぞれ示す。

実施例１、２と比較例１との対比から、圧電セラミックス層がアルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム又はバリウムと銀とをさらに含むと共に、内部電極が８０質量％以上の銀を含む金属で形成された実施例に係る積層型圧電素子は、実用に堪える電気的絶縁性を保持しつつ、優れた圧電特性を示すことが判る。ここで、比較例１における非常に優れた電気的絶縁性（素子の平均寿命）は、銀の含有割合の低い金属で内部電極を形成したこと、及び焼成温度が低かったことに起因して、焼成時に圧電セラミックス層へと拡散する銀の量が少なかったことによるものと解される。すなわち、内部電極を銀の含有割合の低い金属で形成した場合には、該内部電極と圧電セラミックス層との間の銀の濃度差が小さいことにより、圧電セラミックス層への銀の拡散の駆動力が小さくなって、銀の拡散量が減少する上に、このことによって銀の拡散に起因する圧電セラミックス層の焼結性の低下も抑制されるため、焼成温度を低くして圧電セラミックス層への銀の拡散量をさらに低減できる。このことから、実施例１、２に係る積層型圧電素子は、圧電セラミックス層への銀の拡散量が多くなっているにもかかわらず、電気的絶縁性の低下を抑制しつつ圧電特性を向上したものと位置づけられる。

また、実施例１〜３と比較例２〜４との対比から、アルカリニオブ酸塩に、アルカリ土類金属元素としてカルシウム又はバリウムを添加した実施例では、銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成された内部電極と一体焼成した場合でも、焼結粒子中に微細な銀偏析領域を内包する緻密な焼結体層を生成し、電気的信頼性及び圧電性に優れた積層型圧電素子が得られるといえる。他方、アルカリニオブ酸塩に、アルカリ土類金属元素としてストロンチウムを添加した比較例では、銀の含有量が７０質量％の金属で形成された内部電極と一体焼成した場合には、実施例と同様に、焼結粒子中に微細な銀偏析領域を内包する緻密な焼結体層を生成し、電気的信頼性及び圧電性に優れた積層型圧電素子が得られるものの、銀の含有量の多い内部電極と一体焼成した場合には、該内部電極の融点未満の焼成温度で緻密な焼結体層を得ることが困難であるといえる。

（実施例４、５）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＢａＣＯ_３の量を、該仮焼粉１００モル％に対して０．２モル％に変更したこと、及び積層体の焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例４に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記ＢａＣＯ_３の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．０モル％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例５に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、いずれの素子においても焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例４では、Ｄ５０＝２３００ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．４０となり、実施例５では、Ｄ５０＝４８０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９０となった。

［電気的信頼性試験］
得られた各積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は、実施例４で５００分、実施例５で５０分となった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例４で１９５ｐｍ／Ｖ、実施例５で２１０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例５、６）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＢａＣＯ_３の量を、該仮焼粉１００モル％に対して２．０モル％に変更したこと以外は実施例２と同様にして、比較例５に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において緻密な焼結体層が得られなかった。そこで、焼成温度を１１００℃に上昇させて、比較例６に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において内部電極が融解しており、積層構造を保持することができなかった。

（実施例６、７）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＣａＣＯ_３の量を、該仮焼粉１００モル％に対して０．２モル％に変更したこと、及び積層体の焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例６に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記ＣａＣＯ_３の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．０モル％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、実施例７に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、いずれの素子においても焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例６では、Ｄ５０＝１２００ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．６０となり、実施例７では、Ｄ５０＝４３０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８１となった。

［電気的信頼性試験］
得られた各積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は、実施例６で４００分、実施例７で１０分となった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例４で１７０ｐｍ／Ｖ、実施例５で２２０ｐｍ／Ｖであった。

（比較例７、８）
［積層型圧電素子の製造］
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＣａＣＯ_３の量を、該仮焼粉１００モル％に対して２．０モル％に変更したこと以外は実施例３と同様にして、比較例７に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において緻密な焼結体層が得られなかった。そこで、焼成温度を１１００℃に上昇させて、比較例８に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において内部電極が融解しており、積層構造を保持することができなかった。

ここまで説明した実施例４〜７及び比較例５〜８について、内部電極及び焼結体層の組成を表３に、焼成温度及び特性確認結果を表４に、それぞれ示す。表４中には、アルカリ土類金属元素の添加量による特性の変化傾向を把握しやすくするために、上述の実施例２及び３の結果も合わせて示す。

実施例２、４及び５と比較例５及び６との対比、並びに実施例３、６及び７と比較例７及び８との対比から、アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素１００モル％に対して２．０モル％未満のアルカリ土類金属元素を添加して積層型圧電素子を製造した場合には、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝９／１の金属を含む内部電極を使用した場合でも、該内部電極を融解させることなく緻密な焼結体層が得られるのに対し、前記アルカリ土類金属元素の添加量が２モル％以上の場合には、内部電極を融解させることなく緻密な焼結体層を備える積層型圧電素子を得ることが困難になるといえる。また、実施例２、４及び５の対比、並びに実施例３、６及び７の対比から、前記アルカリ土類金属元素の添加量が０．２〜０．５モル％の範囲内では、該添加量の増加に伴って積層型圧電素子の電気的信頼性の顕著な向上と圧電特性の向上とが起こること、並びに前記アルカリ土類金属元素の添加量が０．５〜１．０モル％の範囲内では、優れた圧電特性が得られることが推測される。なお、実施例５及び７に係る積層型圧電素子は、平均寿命が短いが、圧電特性には優れているため、使用時間が短い用途に対しては十分に適用可能である。

（実施例８〜１１）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＺｒＯ_２の量を、該仮焼粉１００モル％に対して０．２モル％に変更したこと、及び積層体の焼成温度を１０１０℃に変更したこと以外は実施例５と同様にして、実施例８に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記ＺｒＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して０．５モル％に変更したこと、及び前記焼成温度を９８０℃に変更したこと以外は実施例５と同様にして、実施例９に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記ＺｒＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．０モル％に変更したこと以外は実施例８と同様にして、実施例１０に係る積層型圧電素子を製造した。さらに、前記ＺｒＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して２．０モル％に変更したこと、及び前記焼成温度を１０２０℃に変更したこと以外は実施例５と同様にして、実施例１１に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、いずれの素子においても焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例８では、Ｄ５０＝５５０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２０となり、実施例９では、Ｄ５０＝８００ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．３４となり、実施例１０では、Ｄ５０＝１４００ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝２．１となり、実施例１１では、Ｄ５０＝５８０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．１２となった。

［電気的信頼性試験］
得られた各積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は、実施例８で８９０分、実施例９で１５４０分、実施例１０で２００分、実施例１１で１００分となった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例８で２２０ｐｍ／Ｖ、実施例９で２４０ｐｍ／Ｖ、実施例１０で２３５ｐｍ／Ｖ、実施例１１で２１０ｐｍ／Ｖであった。

ここまで説明した実施例８〜１１について、内部電極及び焼結体層の組成を表５に、焼成温度及び特性確認結果を表６に、それぞれ示す。表６中には、Ｚｒの添加量による特性の変化傾向を把握しやすくするために、上述の実施例５の結果も合わせて示す。

実施例８〜１１と実施例５との対比から、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子は、製造時にＺｒＯ_２を添加して圧電セラミックス層にＺｒを含有させることで、電気的信頼性が向上するといえる。また、仮焼粉に対して１．０モル％程度まで、すなわちカルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と同程度の量までのＺｒＯ_２の添加によって、圧電特性も向上するといえる。これらの現象は、アルカリ土類金属元素の添加量が多い場合に発生する酸素欠陥が、４価の陽イオンであるＺｒ^２＋がＢサイトに導入されたことによって抑制されたことに起因するものと推測される。

（実施例１２〜１５）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＬｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２の量を、該仮焼粉１００モル％に対して０．４モル％及び０．８モル％にそれぞれ変更したこと、及び積層体の焼成温度を９４０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１２に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．５モル％及び３．０モル％にそれぞれ変更したこと、及び前記焼成温度を９３０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１３に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して０．４モル％及び２．０モル％にそれぞれ変更したこと以外は実施例１３と同様にして、実施例１４に係る積層型圧電素子を製造した。さらに、前記Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２の量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．５モル％及び０．４モル％にそれぞれ変更したこと、及び前記焼成温度を９５０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１５に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、いずれの素子においても焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例１２では、Ｄ５０＝５２０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５となり、実施例１３では、Ｄ５０＝４８０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．９２となり、実施例１４では、Ｄ５０＝４９０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．２０となり、実施例１５では、Ｄ５０＝７２０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．６０となった。

［電気的信頼性試験］
得られた各積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は、実施例１２で２２００分、実施例１３で２１５０分、実施例１４で２６００分、実施例１５で２８０分となった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例１２で１９５ｐｍ／Ｖ、実施例１３で２００ｐｍ／Ｖ、実施例１４で１８０ｐｍ／Ｖ、実施例１５で２１０ｐｍ／Ｖであった。

ここまで説明した実施例１２〜１５について、内部電極及び焼結体層の組成を表７に、焼成温度及び特性確認結果を表８に、それぞれ示す。表８中には、Ｌｉ及びＳｉの合計添加量及びこれらの比率による特性の変化傾向を把握しやすくするために、上述の実施例２の結果も合わせて示す。

得られた結果から、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子は、製造時に適量のＬｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加することで、焼成温度の低温化が可能になるといえる。また、Ｌｉ及びＳｉを含む電気的絶縁性の高い化合物の生成と、焼成温度の低温下による焼結粒子の微細化とが相俟って、圧電セラミックス層の電気的絶縁性が向上し、電気的信頼性の高い積層型圧電素子が得られたものと推測される。特に、Ｌｉ対するＳｉのモル比Ｌｉ／Ｓｉが他の実施例よりも大きい実施例１４では、Ｓｉに富む電気的絶縁性の高い化合物の生成により、電気的信頼性に特に優れた積層型圧電素子が得られたものと推測される。
なお、実施例２については、緻密な焼結体層を確実に得るために、内部電極の融点に近い温度で焼成したものであり、該組成の生シートで構成された積層体が、これよりも低温での焼成によっては緻密な焼結体層を生成しないわけではない。

（実施例１６〜１８）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＭｎＯの量を、該仮焼粉１００モル％に対して０．２モル％に変更したこと、及び積層体の焼成温度を１０４０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１６に係る積層型圧電素子を製造した。また、前記ＭｎＯの量を、前記仮焼粉１００モル％に対して１．０モル％に変更したこと、及び前記焼成温度を１０１０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１７に係る積層型圧電素子を製造した。さらに、前記ＭｎＯの量を、前記仮焼粉１００モル％に対して２．０モル％に変更したこと、及び前記焼成温度を９９０℃に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例１８に係る積層型圧電素子を製造した。

［圧電セラミックス層における銀偏析領域の確認］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子中の銀偏析領域の有無の確認及びその長径長さの測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、いずれの素子においても焼結粒子中に銀偏析領域が確認され、その長径長さはいずれも１０ｎｍ以下であった。

［圧電セラミックス層における焼結粒子の粒度分布測定］
得られた各積層型圧電素子中の圧電セラミックス層について、焼結粒子の粒度分布測定を、実施例１と同様の方法で行ったところ、実施例１６では、Ｄ５０＝８２０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．４０となり、実施例１７では、Ｄ５０＝５１０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝１．００となり、実施例１８では、Ｄ５０＝４５０ｎｍ、（Ｄ９０―Ｄ１０）／Ｄ５０＝０．８５となった。

［電気的信頼性試験］
得られた各積層型圧電素子の電気的信頼性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、平均寿命は、実施例１６で９５０分、実施例１７で１５６０分、実施例１８で１６１０分となった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例１６で２２０ｐｍ／Ｖ、実施例１７で１８５ｐｍ／Ｖ、実施例１８で１７０ｐｍ／Ｖであった。

ここまで説明した実施例１６〜１８について、内部電極及び焼結体層の組成を表９に、焼成温度及び特性確認結果を表１０に、それぞれ示す。表１０中には、Ｍｎの添加量による特性の変化傾向を把握しやすくするために、上述の実施例２の結果も合わせて示す。

得られた結果から、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子は、製造時に適量のＭｎＯを添加することで、電気的信頼性を高めることができるといえる。これは、Ｍｎが焼結体層中で電気抵抗の高い酸化物を生成することで、圧電セラミックス層の電気抵抗を向上させたことによると推測される。

本発明によれば、アルカリニオブ酸系の圧電セラミックスを用いた積層型圧電素子を低コストで提供することができる。このような積層型圧電素子は、構成成分に鉛を含まないために、そのライフサイクルにおいて環境への負荷を低減できる点で有用である。また、前記積層型圧電素子は、内部電極中の銀の含有割合が高いため、その電気抵抗率が低くなり、使用時の電気的損失を低減できる点でも有用である。さらに、本発明の好ましい態様によれば、圧電セラミックス層に種々の添加元素を含有させることで、所期の特性を有する積層型圧電素子が得られる点でも有用である。

１００ 積層型圧電素子
１０ 内部電極
２０ サイドマージン部
３０ カバー部
４０ 圧電セラミックス層
４１ 焼結粒子
４２ 銀偏析領域

内部電極１０を構成する金属中の銀の含有量は、各種測定機器を用いて内部電極１０の元素分析を行い、検出された全元素に対する銀の質量割合を算出することで確認できる。使用する測定機器としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）に装着したエネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ：Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又は波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ：Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ
：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）及びレーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＬＡ−ＩＣＰ−ＭＳ）等が例示される。

［積層型圧電素子の製造方法］
本発明の他の実施形態に係る積層型圧電素子の製造方法（以下、単に「第２実施形態」と記載することがある。）は、ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末と有機結合剤とを含むと共に、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素を含有し、該アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満である生シートを準備すること、銀の含有量が８０質量％以上の金属を含む内部電極前駆体を前記生シート上に配置すること、前記内部電極前駆体が配置された前記生シートを積層して積層体を作製すること、並びに前記積層体を焼成して、前記アルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有すると共に、銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である焼結体層の間に、内部電極を備える焼成体を得ることを含む。

第２実施形態では、前述の手順で得られた積層体を焼成する。焼成に先立って、積層体から有機結合剤を除去してもよい。この場合、有機結合剤の除去と焼成とは同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。有機結合剤の除去及び焼成の条件は、バインダーの揮発温度及び含有量、並びに圧電磁器組成物の焼結性及び内部電極材料の耐久性等を考慮して適宜設定すればよい。有機結合剤を除去する条件の例としては、大気雰囲気中、３００〜５００℃の温度で１〜５時間が挙げられる。保持する焼成条件の例としては、大気雰囲気中、８００℃〜１１００℃で１時間〜５時間が挙げられる。１つの生成形体から複数の積層型圧電素子用焼成体を得る場合には、焼成に先立って生成形体を幾つかのブロックに分
割してもよい。

（実施例１）
［積層型圧電素子の製造］
ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末として、組成式Ｌｉ_{０．０６４}Ｎａ_０．５２Ｋ_０．４２ＮｂＯ_３で表される仮焼粉を準備した。この仮焼粉１００モル％に対し、０．５モル％のＢａＣＯ_３、０．６５モル％のＬｉ_２ＣＯ_３、１．３モル％のＳｉＯ_２及び０．５モル％のＭｎＯ、並びにポリビニルブチラール系の有機結合剤をそれぞれ添加して、湿式ボールミル混合した。得られた混合スラリーをドクターブレードにて成形し、厚さ８０μｍの生シートを得た。この生シート上に、Ａｇ−Ｐｄ合金ペースト（Ａｇ／Ｐｄ質量比＝８／２）をスクリーン印刷し、電極パターンを形成した後、該生シートを積層し、加熱しながら５０ＭＰａ程度の圧力で加圧することで圧着して積層体を得た。この積層体を個片化した後、大気中で脱バインダー処理を行い、これに引き続いて大気中、１０００℃で２時間の焼成を行って、焼成体を得た。この焼成体の表面に、Ａｇを含む導電性ペーストを、該表面に１層おきに露出した内部電極に対して接触するように塗布し、６００℃まで昇温して焼き付けることで、一対の外部電極を形成した。最後に、１００℃の恒温槽中で、前記一対の外部電極間に３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３分間印加して分極処理を行い、実施例１に係る積層型圧電素子を得た。

（比較例１）
［積層型圧電素子の製造］
生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝７／３のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を９５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１に係る積層型圧電素子を製造した。

（実施例２）
［積層型圧電素子の製造］
生シート上への電極パターンの形成に用いるＡｇ−Ｐｄ合金ペーストを、Ａｇ／Ｐｄ質量比＝９／１のものに変更したこと、及び積層体の焼成温度を１０３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係る積層型圧電素子を製造した。

（実施例３）
［積層型圧電素子の製造］
アルカリニオブ酸塩の仮焼粉に添加するＢａＣＯ_３をＣａＣＯ_３に変更したこと以外は実施例２と同様にして、実施例３に係る積層型圧電素子を製造した。

（比較例４）
［積層型圧電素子の製造］
積層体の焼成温度を１１００℃としたこと以外は比較例３と同様にして、比較例４に係る積層型圧電素子の製造を試みた。しかしながら、得られた焼成体において内部電極が融解しており、積層構造を保持することができなかった。

［圧電特性の評価］
得られた各積層型圧電素子の圧電特性を、実施例１と同様の方法で評価したところ、ｄ^＊ _３３は、実施例６で１７０ｐｍ／Ｖ、実施例７で２２０ｐｍ／Ｖであった。

実施例８〜１１と実施例５との対比から、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子は、製造時にＺｒＯ_２を添加して圧電セラミックス層にＺｒを含有させることで、電気的信頼性が向上するといえる。また、仮焼粉に対して１．０モル％程度まで、すなわちカルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と同程度の量までのＺｒＯ_２の添加によって、圧電特性も向上するといえる。これらの現象は、アルカリ土類金属元素の添加量が多い場合に発生する酸素欠陥が、４価の陽イオンであるＺｒ ^４＋がＢサイトに導入されたことによって抑制されたことに起因するものと推測される。

得られた結果から、本発明の一実施形態に係る積層型圧電素子は、製造時に適量のＬｉ_２ＣＯ_３及びＳｉＯ_２を添加することで、焼成温度の低温化が可能になるといえる。また、Ｌｉ及びＳｉを含む電気的絶縁性の高い化合物の生成と、焼成温度の低温下による焼結粒子の微細化とが相俟って、圧電セラミックス層の電気的絶縁性が向上し、電気的信頼性の高い積層型圧電素子が得られたものと推測される。特に、Ｌｉに対するＳｉのモル比Ｓｉ／Ｌｉが他の実施例よりも大きい実施例１４では、Ｓｉに富む電気的絶縁性の高い化合物の生成により、電気的信頼性に特に優れた積層型圧電素子が得られたものと推測される。
なお、実施例２については、緻密な焼結体層を確実に得るために、内部電極の融点に近い温度で焼成したものであり、該組成の生シートで構成された積層体が、これよりも低温での焼成によっては緻密な焼結体層を生成しないわけではない。

Claims (14)

1. ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバ
   リウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有する圧電セ
   ラミックスで構成され、
   前記アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト中の
   元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満であ
   り、
   銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、
   前記銀偏析領域の長径が１０ｎｍ以下である
   圧電セラミックス層と、
   前記圧電セラミックス層間に配置され、
   銀の含有量が８０質量％以上である金属で形成されている
   内部電極と、
   を有することを特徴とする積層型圧電素子。
2. 前記圧電セラミックス層が、前記銀偏析領域を５箇所以上内包する焼結粒子を少なくとも１つ含む、請求項１に記載の積層型圧電素子。
3. 前記アルカリニオブ酸塩が、以下の組成式（１）で表される、請求項１又は２に記載の積層型圧電素子。
   
   （Ａｇ_tＭ２_u（Ｋ_{１−vーｗ}Ｎａ_vＬｉ_ｗ）_１−t−u）_ａ（Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＮｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３…（１）
   
   （組成式（１）中、Ｍ２は前記アルカリ土類金属元素を示す。また、ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、０．００５＜ｔ≦０．０５、０．００２≦ｕ＜０．０２、０．００７＜ｔ＋ｕ＜０．０７、０≦ｖ≦１、０．０２＜ｗ≦０．１、０．０２＜ｖ＋ｗ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０２、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。）
   
4. 前記圧電セラミックス層が、前記アルカリニオブ酸塩の構成元素以外にさらにＬｉ及びＳｉを含み、当該アルカリニオブ酸塩を１００モル％とした場合に、Ｌｉの含有量が０．１モル％以上３．０モル％以下であり、Ｓｉの含有量が０．１モル％以上３．０モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
5. 前記圧電セラミックス層中にＬｉ_３ＮｂＯ_４が析出している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
6. 前記圧電セラミックス層中に、ケイ酸アルカリ化合物及びケイ酸ニオブ酸アルカリ化合物から選択される少なくとも１つの化合物が析出している、請求項４又は５に記載の積層型圧電素子。
7. 前記圧電セラミックス層が、前記アルカリニオブ酸塩の構成元素以外にさらにＭｎを含み、該アルカリニオブ酸塩を１００モル％とした場合に、Ｍｎの含有量が２．０モル％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
8. 前記圧電セラミックス層中にマンガンを含む酸化物が析出している、請求項７に記載の積層型圧電素子。
9. 前記圧電セラミックス層中の焼結粒子径が、１００ｎｍ≦Ｄ５０≦８００ｎｍ及び（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０を満たす、請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
10. 前記内部電極及び／又は前記圧電セラミックス層を被覆する保護部をさらに具備する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
11. 前記内部電極が、表面に設けられた１対の外部電極を介して、１層おきに電気的に接続されてなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層型圧電素子。
12. ペロブスカイト型構造を有するアルカリニオブ酸塩の粉末と有機結合剤とを含むと共
    に、カルシウム及びバリウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素を
    含有し、該アルカリ土類金属元素の合計含有量が、前記アルカリニオブ酸塩のＢサイト
    中の元素の含有量を１００モル％としたときに、０．２モル％以上、２．０モル％未満
    である生シートを準備すること、
    銀の含有量が８０質量％以上の金属を含む内部電極前駆体を前記生シート上に配置す
    ること、
    前記内部電極前駆体が配置された前記生シートを積層して積層体を作製すること、並
    びに
    前記積層体を焼成して、前記アルカリニオブ酸塩を主成分とし、カルシウム及びバリ
    ウムから選択される少なくとも１つのアルカリ土類金属元素と銀とを含有すると共に、
    銀偏析領域を内包する焼結粒子を少なくとも１つ含み、かつ前記銀偏析領域の長径が１
    ０ｎｍ以下である焼結体層の間に、内部電極を備える焼成体を得ること、
    を含む、積層型圧電素子の製造方法。
13. 前記アルカリニオブ酸塩の焼結体層が、以下の組成式（１）で表される、請求項１２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
    
    （Ａｇ_tＭ２_u（Ｋ_{１−vーｗ}Ｎａ_vＬｉ_ｗ）_１−t−u）_ａ（Ｓｂ_ｘＴａ_ｙＮｂ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｚｒ_ｚ）Ｏ_３…（１）
    
    （組成式（１）中、Ｍ２は前記アルカリ土類金属元素を示す。また、ｔ，ｕ，ｖ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚ，ａは、０．００５＜ｔ≦０．０５、０．００２≦ｕ＜０．０２、０．００７＜ｔ＋ｕ＜０．０７、０≦ｖ≦１、０．０２＜ｗ≦０．１、０．０２＜ｖ＋ｗ≦１、０≦ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．０２、１＜ａ≦１．１で表される各不等式を満たす数値である。）
    
14. 前記生シートは銀を含まない、請求項１２又は１３に記載の積層型圧電素子の製造方法。

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