CN113451500A - 压电元件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的技术问题在于以低成本提供使用了碱金属铌酸系的压电陶瓷的层叠型压电元件。本发明的技术方案为由银的含量为80质量％以上的金属形成内部电极，并且由以具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐为主成分且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银的压电陶瓷构成压电陶瓷层，在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，上述碱土金属元素的合计含量设为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％，该压电陶瓷层含有至少1个内包银偏析区域(42)的烧结颗粒(41)，并且上述银偏析区域(42)的长径设为10nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及压电元件及其制造方法。
背景技术
压电元件是由一对电极夹持具有压电性的陶瓷(压电陶瓷)的结构的电子部件。这里，压电性是指能够将电能与机械能相互转化的性质。
压电元件利用上述的压电陶瓷的性质，通过将施加于一对电极间的电压转化成压力、振动这样的机械能，能够使其它物体运动或使自身运动。另一方面，压电元件也能够将振动、压力这样的机械能转化成电能，将该电能作为一对电极间的电压获取。
将施加于电极间的电压转化为机械振动时，压电元件能够发生宽幅频率的振动。具体而言，可以列举在通常的生活环境中存在的称为低频音的1～100Hz左右的频率带、人类能够作为声音感知的20Hz～20kHz左右的频率带、称为超声波的20kHz～数GHz的频率带、以及电磁波这样的数～数十GHz左右的频率带等的振动。因此，压电元件能够被利用于扩音器、振动部件等。另一方面，压电元件也能够通过感受如上所述的各种频率带的振动，产生与其对应的宽幅的频率带的电压。
作为压电元件的结构，除了仅在压电陶瓷的表面形成有电极的结构以外，还已知有称为层叠型压电元件的用内部电极夹持所层叠的多层压电陶瓷层的结构。层叠型压电元件为了在多个压电陶瓷层的层叠方向得到大的位移，例如，能够利用致动器等。层叠型压电元件典型而言通过将压电陶瓷层和内部电极同时烧制来制造。
作为构成这样的压电元件的压电陶瓷，可以广泛使用以锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3、PZT)及其固溶体为主成分的压电陶瓷。PZT系的压电陶瓷由于具有高的居里温度，所以能够得到即使在高温环境下也能够使用的压电元件。并且，该压电陶瓷由于具有高的机电耦合系数，所以还具有能够得到能够高效地转化电能和机械能的压电元件的优点。另外，该压电陶瓷通过选择适当的组成，能够以低于1000℃的温度进行烧制，因此，还具有能够降低压电元件的制造成本的优点。特别是，上述的层叠型压电元件能够在与压电陶瓷同时烧制的内部电极中使用铂或钯等高价材料的含量减少了的低熔点材料，产生大的成本降低效果。
但是，PZT系的压电陶瓷含有作为有害物质的铅这一点被视作问题，取而代之，要求不含铅的压电陶瓷组合物。
至今，作为不含铅的压电陶瓷，报道了具有碱金属铌酸((Li，Na，K)NbO3)系、钛酸铋钠((Bi0.5Na0.5)TiO3、BNT)系、铋层状化合物系和钨青铜系等各种组成的压电陶瓷。这些之中，碱金属铌酸系的压电陶瓷由于居里点高，机电耦合系数比较大，因此，作为代替PZT系的压电陶瓷受到关注(专利文献1)。
在碱金属铌酸系的压电陶瓷中，以烧结温度的低温化或特性的提高为目的，除了作为主成分的碱金属元素和铌以外，还添加有银(专利文献2～4)。
例如，在专利文献2中，公开了通过对碱金属铌酸系的化合物粉末添加Ag2O，促进烧制时Li3NbO4的析出，能够将烧制温度低温化至1000℃左右。
另外，在专利文献3中，公开了在含有碱金属的铌酸盐系钙钛矿组合物的烧结体中的空隙偏析出Ag的压电陶瓷适于高温下的使用。
另外，在专利文献4中，公开了通过使碱金属铌酸系压电陶瓷含有碱土金属和银，能够以低成本制造兼具高的可靠性和良好的压电特性的压电元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/094115号
专利文献2：国际公开第2012/086449号
专利文献3：日本特开2016－175824号公报
专利文献4：日本特开2017－163055号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
随着近年来的技术进步，要求压电元件进一步小型化和高性能化。如果压电元件小型化，则元件中的压电陶瓷的体积必然减小并且电极间距离变窄，因此，存在其压电特性和电阻降低的趋势。因此，保持压电元件的位移量或者电动势、以及保持电极间的绝缘性从而确保可靠性变得困难。
而且，层叠型压电元件中，作为内部电极，大多使用Ag的含有比例高的金属。此时，还担心由于在烧制时Ag扩散到压电陶瓷中从而压电陶瓷的电阻降低，由此损及层叠型压电元件的可靠性。
在专利文献2中，利用Li3NbO4的析出使压电陶瓷的烧制温度降低，因此，在形成层叠型压电元件时，认为可以抑制来自内部电极的Ag的扩散量。但是，由于Li3NbO4具有导电性，所以担心由于该析出方式从而压电陶瓷的电阻降低。
另外，如专利文献3那样，通过使Ag在烧结体中的空隙中偏析来抑制内部电极中的Ag的扩散时，Ag的偏析会在压电陶瓷中的晶界发生。在该晶界中的Ag的偏析在内部电极间的距离为50μm以下那样的层叠型压电元件中，容易成为电极间导通的原因，即使Ag的偏析大小为0.1μm左右，有时也会导致不良率上升。
在专利文献4中，利用来自内部电极的Ag的扩散，精细地控制压电陶瓷的粒径，直至内部电极中的Ag的含有比例为70质量％左右时都能够得到优异特性的层叠型压电元件。但是，以进一步降低成本为目的，在使内部电极中的银的含量为80质量％以上时，导致在烧制时内部电极成为液相，有时无法得到层叠型压电元件。
为此，本发明的目的在于以低成本提供使用了碱金属铌酸系的压电陶瓷的层叠型压电元件。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述技术问题进行了各种研究，结果发现，作为碱金属铌酸系的压电陶瓷，使用含有选自钙和钡中的至少1种以及银的压电陶瓷，并且使压电陶瓷中的Ag的偏析不在晶界发生而是在晶粒内发生，由此，能够解决该技术问题，从而完成了本发明。
即，用于解决上述技术问题的本发明的一个实施方式为一种层叠型压电元件，其特征在于：具有压电陶瓷层和内部电极，上述压电陶瓷层由以具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐为主成分且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银的压电陶瓷构成，在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，上述碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％，上述压电陶瓷层含有至少1个内包银偏析区域的烧结颗粒，并且上述银偏析区域的长径为10nm以下，上述内部电极配置于上述压电陶瓷层间，由银的含量为80质量％以上的金属形成。
另外，本发明的另一个实施方式为一种层叠型压电元件的制造方法，其包括：准备生片的步骤，上述生片含有具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末和有机结合剂，并且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素，在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，该碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％；将含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体配置于上述生片上的步骤；将配置有上述内部电极前体的上述生片层叠并制作层叠体的步骤；以及对上述层叠体进行烧制，得到在烧结体层之间具有内部电极的烧制体的步骤，上述烧结体层以上述碱金属铌酸盐为主成分，且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银，并且含有至少1个内包银偏析区域的烧结颗粒，且上述银偏析区域的长径为10nm以下。
发明的效果
根据本发明，能够以低成本提供使用了碱金属铌酸系的压电陶瓷的层叠型压电元件。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件的结构的剖面图。
图2是表示钙钛矿型结构的晶胞模型的立体图。
图3是构成本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件的压电陶瓷层的基于透射型电子显微镜(TEM)像的草图。
图4是用能量色散型X射线分光器(EDS)测定构成本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件的压电陶瓷层中的银偏析区域时的谱图的例子。
图5用能量色散型X射线分光器(EDS)测定构成本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件的压电陶瓷层中的银偏析区域的外侧时的谱图的例子。
符号说明
100 层叠型压电元件
10 内部电极
20 侧边距部
30 罩部
40 压电陶瓷层
41 烧结颗粒
42 银偏析区域。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边对本发明的构成和作用效果，与技术思想一起进行说明。但是，对于作用机制包括推定的内容，其正确与否并不限定本发明。另外，以下的实施方式中的构成要素之中，对于表示最上位概念的实施方式中没有记载的构成要素，作为任意的构成要素进行说明。此外，数值范围的记载(将2个数值以“～”连接的记载)，是指包含作为下限和上限记载的数值的意思。
[层叠型压电元件]
本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件100(以下，有时简单记为“第一实施方式”。)，如图1中示意表示的其剖面图那样，具有在压电陶瓷层40之间配置有内部电极10的结构。并且，上述内部电极10由银的含量为80质量％以上的金属形成。此外，图1所示的内部电极10之中，带有相同的字母(“a”或“b”)的电极是指同一极性的电极。另外，压电陶瓷层40由以具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐为主成分、且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银的压电陶瓷构成，在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，上述碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％，压电陶瓷层40含有至少1个将银偏析区域内包的烧结颗粒，并且上述银偏析区域的长径为10nm以下。
内部电极10由银的含量为80质量％以上的金属形成。通过使银的含量为80质量％以上，能够减少铂、钯等的高价金属的使用量，抑制元件的制造成本。另外，由于导电性优异的银的比例增加，因此，内部电极10的电阻率减少，作为压电元件使用时的电损耗降低。作为银的含量为80质量％以上的金属，可以例示银－钯合金和银。构成内部电极10的金属中的银的含量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。
构成内部电极10的金属中的银的含量能够通过使用各种测定仪器进行内部电极10的元素分析，算出银相对于所检测出的全部元素的质量比例来确认。作为使用的测定仪器，可以例示安装于扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)的能量色散型X射线分光器(EDS：Energy Dispersive X－ray Spectrometry)或波长色散型X射线分光器(WDS：WavelengthDispersive X－ray Spectrometry)、电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe MicroAnalyzer)和激光照射型电感耦合等离子体质谱仪(LA－ICP－MS)等。
压电陶瓷层40以碱金属铌酸盐为主成分，并且，含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银。
作为主成分的碱金属铌酸盐是作为构成元素含有选自锂、钠和钾中的至少一种碱金属元素、还含有铌的具有钙钛矿型结构的氧化物。这里，钙钛矿型结构如图2所示，是具有位于晶胞的顶点的A位点、位于晶胞的面心的O位点、和位于以上述O位点为顶点的八面体内的B位点的晶体结构。本实施方式中的碱金属铌酸盐中，碱金属离子位于A位点，铌离子位于B位点，氧化物离子位于O位点。此外，在各位点可以包含上述以外的各种离子。
压电陶瓷层40含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素，由此，可以得到高的压电性和电绝缘性，能够使压电元件的特性优异。从提高这些作用的观点考虑，所含有的碱土金属元素的至少一部分优选固溶于作为主成分的碱金属铌酸盐中的钙钛矿型结构中的A位点。此时，固溶有碱土金属元素的碱金属铌酸盐成为压电陶瓷层40的主成分。
在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，压电陶瓷层40中的选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％。通过使上述合计含量为0.2摩尔％以上，压电陶瓷层40成为烧结粒径小的致密的压电陶瓷层，表现出优异的压电特性。从提高该作用效果的观点考虑，上述合计含量优选为0.3摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。另一方面，通过使上述合计含量低于2.0摩尔％，能够提高压电陶瓷层40的电绝缘性，能够在高电场下使用，并且能够增长元件寿命。从该观点考虑，上述合计含量优选设为低于1.0摩尔％，更优选为0.8摩尔％以下。
上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量、和上述碱土金属元素的含量均根据后述的组成式的确认方法中的元素比率的测定结果确定。
压电陶瓷层40中，作为碱土金属元素，也可以含有钙和钡以外的锶等。但是，由于钙和钡以外的碱土金属元素即使含有比较少量也变得难以得到致密的陶瓷，因此，优选实质上不含有。这里，实质上不含有是指不以超过原料中作为杂质含有的量、处理中间产物时混入的量等在制造过程中不可避免地混入的量而含有的意思。
压电陶瓷层40中含有银。由此，表现出优异的压电特性。压电陶瓷层40中的银主要固溶于上述的具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的A位点，或者形成后述的银偏析区域。银固溶于碱金属铌酸盐的A位点时，该固溶的碱金属铌酸盐成为压电陶瓷层40的主成分。
作为压电陶瓷层40的主成分的碱金属铌酸盐从表现优异的压电特性的观点以及得到在高电场下使用时长寿命的元件的观点考虑，优选为下述组成式(1)所示的铌酸盐。
(AgtM2u(K1－v－wNavLiw)1－t－u)a(SbxTayNb1－x－y－zZrz)O3…(1)
其中，式中的M2表示上述碱土金属元素。另外，t、u、v、w、x、y、z、a分别是满足0.005＜t≤0.05、0.002≤u＜0.02、0.007＜t+u＜0.07、0≤v≤1、0.02＜w≤0.1、0.02＜v+w≤1、0≤x≤0.1、0≤y≤0.4、0≤z≤0.02、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。
这里，压电陶瓷层40以上述的组成式所示的碱金属铌酸盐为主成分能够通过以下方法确定：对在层叠型压电元件100的表面露出的压电陶瓷层40、或将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末，用使用Cu－Kα射线的X射线衍射装置(XRD)测定衍射线图谱，确认来自其它结构的衍射图谱中的最强衍射线强度相对于来自钙钛矿型结构的图谱的最强衍射线强度的比例为10％以下后，利用高频电感耦合等离子体发光分光分析(ICP)、离子色谱装置或者荧光X射线分析装置(XRF)测定上述压电陶瓷层40所含的各元素的比率，通过该测定结果成为上述组成式中的比率来确认。此外，对在层叠型压电元件100的表面露出的压电陶瓷层40进行XRD测定时的露出方法没有特别限定，能够采用将压电元件切断或研磨的方法等。另外，对将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末进行XRD测定时的粉碎手段也没有特别限定，能够利用手磨机(研钵、研棒)等。另外，对将层叠型压电元件100粉碎得到的粉末进行XRD测定时，也检测出构成内部电极10的金属的峰，因此，在将其排除的基础上进行上述确认。
在上述组成式(1)所示的碱金属铌酸盐中，Zr具有抑制烧结颗粒中的电阻的降低的作用。即，在该碱金属铌酸盐中，由于碱土金属元素M2与处于钙钛矿型结构的A位点的碱金属置换固溶，因此，成为正电荷过剩的状态，为了使电荷均衡，容易产生氧缺陷(晶格间氧)。该氧缺陷成为高温条件下的导电因子，使烧结颗粒的电阻降低。但是，通过在钙钛矿结构的B位点固溶正电荷量少的Zr，可以抑制氧缺陷的发生，抑制电阻的降低。从这样的Zr的作用来看，其含量优选与碱土金属元素M2相同程度。Zr的量与M2相比过少时，电荷的补偿不充分。相反地，Zr的量与M2相比过多时，由于正电荷的不足引起氧缺陷，电阻反而降低。
压电陶瓷层40中包含至少1个内包银偏析区域的烧结颗粒，上述银偏析区域的长径为10nm以下。由此，能够提高压电元件的电绝缘性。这被认为是由于在高电压下容易成为电流的导通路径的烧结颗粒间，导电性高的银不再存在的缘故。银偏析区域的长径超过10nm时，在烧结颗粒内形成导电通路，电绝缘性可能降低，或不显示压电性的部分的比例增加，压电特性可能降低。从抑制压电特性降低的观点考虑，上述长径优选为8nm以下，更优选为5nm以下。
在银偏析区域的有无的确认及其长径的测定中，联合使用通过透射型电子显微镜(TEM)的形态观察和通过能量色散型X射线分光器(EDS)的特性X射线测定。以下，说明具体的测定步骤。
首先，从层叠型压电元件100使用离子束等，得到包括压电陶瓷层40的厚度100nm左右的薄片。接着，利用TEM观察所得到的薄片。此时，由于作为确认对象的银偏析区域的长径为10nm以下，所以使照射薄片的电子束的直径汇聚在1nm以下。观察的结果，在形成压电陶瓷层40的烧结颗粒的内部确认到看起来比其它部分白(亮)的10nm左右或10nm以下的区域后，分别对该区域内及其外侧的看起来较黑(暗)的区域进行EDS测定。此时的测定条件以检测出的钾的K线(K－K线)的强度为300计数以上的方式确定。另外，对于上述外侧的区域的EDS测定，在分别与上述的看起来较白的区域和烧结颗粒的外周充分远离的位置进行。接着，根据测定结果，对各区域算出Ag－L线的强度相对于K－K线的强度之比(IAg－L/IK－K)。然后，上述区域内的IAg－L/IK－K的值成为其外侧的区域中的值的2倍以上时，判定该区域为银偏析区域，将能够在该区域内作出的线段的最大长度作为银偏析区域的长径。此外，通过上述的TEM观察确认到在烧结颗粒的内部看起来较白的部位，并且EDS测定的结果，该部位的IAg－L/IK－K的值成为外侧的区域中的值的2倍以上，但是该部位过小，从而无法确定能够在其内部作出的线段的长度时，也判定为存在长径10nm以下的银偏析区域。
在图3中表示以该步骤观察得到的压电陶瓷层40的基于TEM像的草图的例子。另外，在图4中表示判定为银偏析区域的部位的EDS测定结果的例子，在图5中表示判定为银偏析区域的外侧的部位的EDS测定结果的例子。在图3表示在烧结颗粒41中内包有银偏析区域42的状态。此外，在图3中，银偏析区域42描绘为黑色，但是在实际的TEM图像中，如上所述，银偏析区域42比周围看起来白(亮)。
在压电陶瓷层40中，优选含有至少1个内包有上述的长径为10nm以下的银偏析区域5处以上的烧结颗粒。由此，可以发挥更优异的压电特性。烧结颗粒中的长径为10nm以下的银偏析区域的数量更优选为8处以上，进一步优选为10处以上。此外，该银偏析区域的优选数量仅适用于构成内部电极10的金属中的银的含有比例为80质量％以上的第一实施方式。在该比例低于80质量％的层叠型压电元件中，随着烧结颗粒中的银偏析区域数的增加，反而会降低压电特性。
压电陶瓷层40中，相对于上述的主成分100摩尔％，可以含有0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下的Li、和0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下的Si。通过含有Li和Si两种元素，能够使压电陶瓷层40致密化。另外，钙钛矿型结构中没有固溶完而剩余的Li与Si反应，生成Li2SiO3、Li4SiO4等电绝缘性高的化合物，抑制以Li3NbO4为代表的具有导电性的化合物的生成，有助于抑制压电陶瓷层40的电阻率的降低。从提高该作用的观点考虑，优选将Si相对于Li的摩尔比(Si/Li)设为1.0以上，更优选设为2.0以上。
从充分发挥上述的作用的观点考虑，Li的含量更优选相对于上述主成分100摩尔为0.3摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上。另一方面，通过使Li相对于上述主成分100摩尔％的含量为3.0摩尔％以下，可以抑制以Li3NbO4为代表的具有导电性的化合物的生成，成为电绝缘性和耐久性优异的压电陶瓷。从该点考虑，Li的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％为2.0摩尔％以下，进一步优选为1.5摩尔％以下。
此外，Li也是上述的主成分的构成元素，这里所说明的Li的量中不包括该主成分中的Li。压电陶瓷层40所含的不构成上述主成分的Li的量在上述的碱金属铌酸盐的组成式的确定方法中，可以作为从组成分析的结果得到的Li的总量中去掉碱金属铌酸盐中能够固溶的Li量后的剩余部分算出，或者基于后述的铌酸锂、硅酸锂和锰化合物的存在形态的确认方法中检测出的主成分以外的化合物的组成和含量来算出。
从充分发挥上述的作用的观点考虑，Si的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％为0.5摩尔％以上，进一步优选为1.0摩尔％以上。另一方面，通过使Si相对于上述主成分100摩尔％的含量为3.0摩尔％以下，可以抑制不具有压电性的不同相的生成量，形成具有优异的压电特性的压电陶瓷。从该点考虑，Si的含量更优选相对于上述主成分100摩尔％为2.5摩尔％以下，进一步优选为2.0摩尔％以下。
另外，压电陶瓷层40可以相对于上述的主成分100摩尔％含有2.0摩尔％以下的Mn。由此，压电陶瓷层40的电阻提高。Mn含量的下限没有特别限定，从充分发挥上述的作用的观点考虑，优选为0.2摩尔％以上。另一方面，通过使Mn含量为2.0摩尔％以下，能够保持高的压电性能。上述Mn的含量优选为1.5摩尔以下，更优选为1.0摩尔以下。
压电陶瓷层40通过含有Mn来提高电阻的机制考虑如下。首先，Mn在碱金属铌酸盐的烧结颗粒间的三叉点和/或内部电极10的附近，容易生成电阻高的氧化物。推测通过这样的高电阻的氧化物的存在，压电陶瓷层40的电阻提高。作为这样的高电阻的氧化物，可以例示MnO、Mn3O4和MnO2等的锰氧化物、Li2MnO3、LiMnO4、LiMn2O4和KMnO4等的碱金属元素与锰的复合化合物、MnSiO3、Mn2SiO4和Mn7SiO12等的硅与锰的复合化合物、以及作为它们的复合氧化物的Li2MnSiO4和NaMnSi2O6等。此外，Mn通过固溶于上述的具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的B位点或位于晶格间，推测发挥抑制B位点的价数的变动而保持电荷的中性的作用。即，如上所述，碱土金属元素M2与位于钙钛矿型结构的A位点的碱金属置换固溶时，由于两者的价数的不同，位于B位点的Nb、Ta和Sb等的价数变动，有时电阻降低。此时，通过Mn作为二价阳离子固溶于B位点，生成Ca(Mn1/3Nb2/3)O3、Ba(Mn1/3Nb2/3)O3等，使电荷均衡，由此，可以抑制电阻的降低。
关于上述的铌酸锂、硅酸锂和锰化合物的存在形态，能够通过测定压电陶瓷层40中的Li、Mn和Si的分布来确认。作为该分布的测定仪器，可以例示安装于扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)或透射型电子显微镜(TEM：TransmissionElectron Microscope)上的能量色散型X射线分光器(EDS：Energy Dispersive X－raySpectrometry)或波长色散型X射线分光器(WDS：Wavelength Dispersive X－raySpectrometry)、电子探针显微分析仪(EPMA：Electron Probe Micro Analyzer)和激光照射型电感耦合等离子体质谱仪(LA－ICP－MS)等。
压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第一过渡元素的选自Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
另外，压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第二过渡元素的选自Y、Mo、Ru、Rh和Pd中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
另外，压电陶瓷层40也可以根据需要含有作为第三过渡元素的选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt和Au中的至少1种。通过以适当的量含有这些元素，能够进行层叠型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
当然，在第一实施方式中，也能够在压电陶瓷层40中含有上述的第一过渡元素、第二过渡元素和第三过渡元素中的多个种类。
压电陶瓷层40中优选构成其的烧结颗粒以累计频度表示的粒度分布中的10％径(D10)、50％径(D50)和90％径(D90)满足100nm≤D50≤800nm并且(D90－D10)/D50≤2.0。通过使D50为100nm以上，能够减小烧结颗粒的界面的总面积，抑制由于在该界面发生的应力的影响引起的压电性的降低。从该点考虑，D50更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。另一方面，通过使D50为800nm以下，表现高的电阻。从该点考虑，D50更优选为700nm以下，进一步优选为600nm以下。另外，通过满足(D90－D10)/D50≤2.0，压电陶瓷层40的电阻得到进一步提高，且其薄层化变得容易。
这里，压电陶瓷层40中的烧结颗粒的粒度分布通过以下的步骤测定。首先，对在压电元件的表面露出的压电陶瓷层40，为了赋予导电性，蒸镀铂，作为测定用试样。接着，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察测定用试样，拍摄烧结颗粒的照片。接着，在拍摄的照片中划出多条相互平行的直线，将该各直线被各烧结颗粒的周缘截取的线段的长度(各直线与烧结颗粒的周缘相交的2点间的距离)作为烧结颗粒的粒径(粒度)。通过该方法对400个以上的颗粒测定烧结颗粒的粒度，从所得到的结果求出个数基准的粒度分布。最后，从所得到的粒度分布分别算出D10、D50和D90。
此外，使压电陶瓷层40在表面露出的方法没有特别限定，能够采用将压电元件切断或研磨的方法等。另外，这样操作而露出的压电陶瓷层40通过除去压电陶瓷表面的一部分而使得不易看见颗粒的轮廓时，可以在蒸镀铂之前以比烧制压电陶瓷层40的温度低50℃左右的温度进行5分钟左右的热处理(热蚀刻)。
第一实施方式中，如图1所示，可以在Y轴方向两侧面与内部电极10之间，形成有侧边距部20，也可以在Z轴方向上下表面分别形成有罩部30。侧边距部20和罩部30作为保护压电陶瓷层40和内部电极10的保护部发挥作用。
从层叠型压电元件100的烧制时的收缩率、层叠型压电元件100内的内部应力的缓和等的观点考虑，侧边距部20和罩部30优选由与压电陶瓷层40同样的碱金属铌酸系烧结体形成。但是，形成侧边距部20和罩部30的材料只要是具有高的电绝缘性的材料即可，不限定于碱金属铌酸系压电陶瓷。
侧边距部20和罩部30由与压电陶瓷层40同样的碱金属铌酸系烧结体形成时，与压电陶瓷层40同样，优选均匀地扩散有内部电极10中所含的Ag。由此，能够确保侧边距部20和罩部30中的高的电阻并且抑制层叠型压电元件100中的内部应力。
第一实施方式中，在层叠型压电元件100的表面可以进一步具有第一外部电极和第二外部电极(无图示)。此时，上述内部电极10每隔1层与不同的外部电极连接。根据该构成，能够使第一外部电极和第二外部电极间的电能与配置于内部电极10间的压电陶瓷层40的层叠方向上的机械能相互高效地转化。
构成外部电极的材料只要是导电性高、在极化条件下和压电元件的使用环境下物理和化学上稳定的材料即可，没有特别限定。作为能够使用的电极材料的例子，可以列举银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)、以及它们的合金等。
[层叠型压电元件的制造方法]
本发明的另一个实施方式涉及的层叠型压电元件的制造方法(以下，有时简单记为“第二实施方式”。)包括：准备生片的步骤，上述生片含有具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末和有机结合剂，并且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素，在将上述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，该碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％；将含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体配置于上述生片上的步骤；将配置有上述内部电极前体的上述生片层叠并制作层叠体的步骤；以及对上述层叠体进行烧制，得到在烧结体层之间具有内部电极的烧制体的步骤，上述烧结体层以上述碱金属铌酸盐为主成分，且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银，并且含有至少1个将银偏析区域内包的烧结颗粒，并且上述银偏析区域的长径为10nm以下。
具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末例如可以通过将含有选自锂、钠和钾中的至少1种碱金属元素的化合物的粉末、以及含有铌的化合物的粉末以期望的比率混合，并进行烧制(预烧制)来得到。为了使作为最终产物的压电陶瓷的特性成为期望的特性，也可以配合含有碱金属和铌以外的元素的化合物。另外，能够利用市售的碱金属铌酸盐粉末时，也可以将其直接使用。
作为使用的化合物的一例，可以列举作为锂化合物的碳酸锂(Li2CO3)、作为钠化合物的碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)、作为钾化合物的碳酸钾(K2CO3)和碳酸氢钾(KHCO3)、以及作为铌化合物的五氧化铌(Nb2O5)。另外，作为是任意成分但常用的化合物，可以列举作为钽化合物的五氧化钽(Ta2O5)、作为锑化合物的三氧化锑(Sb2O3)等。
上述的各化合物的配合比率优选调整为通过烧制得到的碱金属铌酸盐的烧结体成为以下的组成式(1)所示的烧结体。
(AgtM2u(K1－v－wNavLiw)1－t－u)a(SbxTayNb1－x－y－zZrz)O3…(1)
其中，式中的M2表示上述碱土金属元素。另外，t、u、v、w、x、y、z、a分别为满足0.005＜t≤0.05、0.002≤u＜0.02、0.007＜t+u＜0.07、0≤v≤1、0.02＜w≤0.1、0.02＜v+w≤1、0≤x≤0.1、0≤y≤0.4、0≤z≤0.02、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。
通过设为这样的配合比率，在与由银的含量为80质量％以上的金属形成的内部电极一体烧制时，能够得到压电特性优异、即使在高电场下使用寿命也长的元件。
混合上述化合物粉末的方法只要能够抑制杂质的混入并且将各粉末均匀混合即可，没有特别限定，可以采用干式混合、湿式混合的任一种。作为混合方法采用使用球磨的湿式混合时，例如，使用部分稳定化锆(PSZ)珠，将乙醇等有机溶剂作为分散介质，通过球磨搅拌8～60小时左右后，使有机溶剂挥发干燥即可。
所得到的混合粉末的预烧制条件只要是上述的各化合物粉末反应并得到所期望的碱金属铌酸盐即可，没有特别限定。作为一例，可以列举在大气中以700～1000℃的温度烧制1～10小时。预烧制后的粉末可以直接供给压电陶瓷的制造，从提高与后述的碱土金属化合物和有机结合剂的混合性的观点考虑，优选通过球磨、捣碎机等碎解。
第二实施方式中，在上述的具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末中添加选自钙和钡中的至少1种碱土金属的化合物。该碱土金属化合物如后所述，通过与在烧制时从内部电极扩散出来的银的相互作用，抑制生成的烧结体中的烧结粒径及其波动，形成致密的烧结体，从而有助于表现优异的压电特性。另外，如后所述，从内部电极扩散出来的银在烧结颗粒内参与形成微细的银偏析区域。从提高这些作用的观点考虑，优选通过调整碱金属铌酸盐的组成、烧制条件，使碱土金属元素的至少一部分固溶于具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的A位点。
作为使用的碱土金属化合物，只要是含有钙或钡的化合物即可，没有特别限定。可以是含有这两种元素的化合物，也可以在可以得到所期望的压电陶瓷的范围内含有其它的元素。作为碱土金属化合物的例子，作为含有钙的化合物可以列举碳酸钙(CaCO3)、正硅酸钙(CaSiO3)和原硅酸钙(Ca2SiO4)，作为含有钡的化合物可以列举碳酸钡(BaCO3)。
作为碱土金属化合物，也可以使用含有钙和钡以外的锶等的化合物。但是，锶等由于与后述的Ag的相互作用小，如果其含量多，则变得难以得到致密的陶瓷，因此，优选实质上不含有。这里，实质上不含有是指不以超过原料中作为杂质含有的量、操作中间产物时混入的量等的在制造过程中不可避免地混入的量而含有的意思。
在第二实施方式中，在上述的具有钙钛矿结构的碱金属铌酸盐的粉末和碱土金属的化合物中添加有机结合剂。该有机结合剂只要是能够将上述的各成分的混合物成型并保持为所期望的形状、并且通过烧制或者在此之前的粘合剂除去处理而使碳等没有残留地挥发的结合剂即可，其种类不受限定。作为能够使用的有机结合剂的例子，可以列举聚乙烯醇系、聚乙烯醇缩丁醛系、纤维素系、聚氨酯系和乙酸乙烯酯系的结合剂。
有机结合剂的使用量也没有特别限定，由于要通过后续工序除去，所以从降低原料成本的观点考虑，优选在可以得到所期望的成型性、保型性的范围内尽量地少。
上述各成分的混合方法只要能够防止杂质的混入并且将各成分均匀混合即可，没有特别限定。作为一例，可以列举球磨混合。
混合上述各成分时，也可以混合使之后形成生片的成型性提高的增塑剂、用于使粉末均匀分散的分散剂等各种添加剂。
另外，可以以第一实施方式中所说明的Li、Si和Mn为主，混合用于改善压电陶瓷的各种特性的添加元素、作为烧结助剂发挥作用的化合物或组合物。作为混合添加元素时使用的化合物的例子，可以列举作为含有Li的化合物的碳酸锂(Li2CO3)、作为含有Si的化合物的二氧化硅(SiO2)、作为含有Mn的化合物的碳酸锰(MnCO3)、一氧化锰(MnO)、二氧化锰(MnO2)、四三氧化锰(Mn3O4)和乙酸锰(Mn(OCOCH3)2)、作为含有Li和Si的化合物的正硅酸锂(Li2SiO3)和原硅酸锂(Li4SiO4)、以及作为含有Ca和Si的化合物的正硅酸钙(CaSiO3)和原硅酸钙(Ca2SiO4)。
这些添加元素之中，关于Si，在烧制时，与碱金属铌酸盐中所含有的元素或另外添加的元素反应，析出Li2SiO3、Li4SiO4、K3Nb3O6Si2O7、KNbSi2O7、K3LiSiO4或KLi3SiO4等的结晶相、或含有这些元素的非结晶相，由此，能够抑制碱金属的挥发和向烧结颗粒间的析出，从这个方面来说是有用的。
另外，Si也通过与Li并用表现作为烧结助剂的作用，也具有使烧制温度降低的作用。此时的Si和Li的添加量优选设在第一实施方式中所说明的范围内。
如上所述，在第二实施方式中，能够混合各种添加元素。但是，关于Ag，如果在生片中含有，则会抑制Ag从烧制时的内部电极向烧结体层的扩散，因此，在积极利用Ag的扩散的第二实施方式中优选不混合Ag。
作为由上述的各成分的混合物进行生片的成型的方法，采用刮刀法、挤出成型法等惯用的方法。
第二实施方式中，在以上述步骤得到的生片上配置含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体。内部电极前体通过惯用的方法配置即可，从成本的方面考虑，优选将含有银的含量为80质量％以上的金属粉末的膏体印刷或涂布为内部电极的形状的方法。通过印刷或涂布配置内部电极前体时，为了提高向烧制后的烧结体层的附着强度，也可以在膏体中含有玻璃料、和/或与生片中所含的碱金属铌酸盐粉末具有同样组成的粉末。
在生片上配置内部电极前体时，可以空出在形成层叠型压电元件时成为侧边距部的空间来配置。
在第二实施方式中，将配置有上述的内部电极前体的生片层叠，将该生片彼此接合，制作层叠体。
层叠和接合以惯用的方法进行即可，从成本的观点考虑，优选将生片彼此通过粘合剂的作用热压接的方法。
在层叠和压接时，可以在层叠方向的两端部追加形成层叠型压电元件时成为罩部的生片。此时，追加的生片可以是与配置有上述的内部电极前体配置的生片相同的组成，也可以是与其不同的组成。从使烧制时的收缩率一致的观点考虑，追加的生片的组成优选与配置有上述内部电极前体的生片相同或类似的组成。
在第二实施方式中，对以上述的步骤得到的层叠体进行烧制。在烧制之前可以从层叠体除去有机结合剂。此时，有机结合剂的除去和烧制可以使用同一烧制装置连续进行。有机结合剂的除去和烧制的条件考虑粘合剂的挥发温度和含量、以及压电陶瓷组合物的烧结性和内部电极材料的耐久性等来适当设定即可。作为除去有机结合剂的条件的例子，可以列举在大气氛围中以300～500℃的温度进行1～5小时。作为保持的烧制条件的例子，可以列举在大气氛围中以800℃～1100℃保持1小时～5小时。在从1个生成型体(成型坯体)得到多个层叠型压电元件用烧制体时，在烧制之前将生成型体分成多个块体即可。
在第二实施方式中，通过上述的烧制，在由上述生片生成碱金属铌酸盐的烧结体层的同时，由上述内部电极前体生成内部电极，得到在以碱金属铌酸盐为主成分的烧结体层之间具有内部电极的烧制体。此时，可以认为Ag从内部电极向烧结体层扩散，其与选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素相互作用。推测通过该相互作用，烧结体层成为由微细的烧结颗粒形成的致密的烧结体层。此外，推测扩散到烧结体层的Ag之中在钙钛矿型结构的A位点没有固溶完全的Ag通过在烧结颗粒中形成长径为10nm以下的银偏析区域，抑制烧结体层的电绝缘性的降低。即，内部电极中的Ag的含量少、Ag向烧结体层的扩散量少时，由于Ag固溶于具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的A位点，所以不会形成烧结体层的电绝缘性的降低的问题。但是，如果构成内部电极的金属中的Ag含量多至80质量％以上，扩散到烧结体层的Ag量也增加，产生在上述A位点没有固溶完全的Ag。以往，这样的Ag在烧结颗粒间析出而形成导电通路，因此，烧结体层的电绝缘性降低。但是，在第二实施方式中，通过特定的碱土金属元素与Ag的相互作用，在烧结颗粒内部形成微细的银偏析区域，就能够抑制电绝缘性的降低。
在第二实施方式中，对通过烧制得到的烧制体进行极化处理，制成层叠型压电元件。极化处理典型而言通过由导电材料在烧制体的表面形成一对电极，对该电极间施加高电压，由此来进行。
在形成电极时，能够采用将含有电极材料的膏体在烧结体表面涂布或印刷并进行烧附的方法、在烧结体表面蒸镀电极材料的方法等惯用的方法。作为电极材料，能够使用第一实施方式中作为构成外部电极的材料列举的银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、铂(Pt)、钯(Pd)和镍(Ni)、以及它们的合金等。
极化处理的条件只要不在烧制体产生龟裂等损伤、使各烧结体层中的自发极化的方向一致即可，没有特别限定。作为一例，可以列举以100℃～150℃的温度施加4kV/mm～6kV/mm的电场。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于该实施例。
(实施例1)
[层叠型压电元件的制造]
作为具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末，准备组成式Li0.064Na0.52K0.42NbO3所示的预烧粉。对预烧粉100摩尔％分别添加0.5摩尔％的BaCO3、0.65摩尔％的Li2CO3、1.3摩尔％的SiO2和0.5摩尔％的MnO、以及聚乙烯醇缩丁醛系的有机结合剂，进行湿式球磨混合。将所得到的混合浆料通过刮刀涂布来成型，得到厚度80μm的生片。在该生片上，将Ag－Pd合金膏体(Ag/Pd质量比＝8/2)进行丝网印刷形成电极图案之后，将该生片层叠，边加热边以50MPa左右的压力加压，由此压接，得到层叠体。将该层叠体单片化后，在大气中进行脱粘合剂处理，接着在大气中在1000℃进行2小时的烧制，得到烧制体。在该烧制体的表面，涂布含有Ag的导电性膏体，使其与在该表面每隔1层露出的内部电极接触，升温至600℃进行烧附，由此，形成一对外部电极。最后，在100℃的恒温槽中，对上述一对外部电极间施加3.0kV/mm的电场3分钟，进行极化处理，得到实施例1所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对于所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，通过上述的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为5nm以下。另外，还确认了内包有长径长度为5nm以下的银偏析区域5处以上的烧结颗粒。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对于所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，通过上述的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果为D50＝550nm、(D90―D10)/D50＝1.15。
[电气可靠性试验]
通过平均寿命来评价所得到的层叠型压电元件的电气可靠性。将层叠型压电元件配置于100℃的恒温槽内，对外部电极间施加8kV/mm的直流电场，测定直至外部电极间流通的电流值成为1mA以上的时间。并且，将对于10个元件的该时间的平均值作为平均寿命。测定的结果为所得到的平均寿命为1800分钟。
[压电特性的评价]
通过基于位移量的压电常数d*33评价所得到的层叠型压电元件的压电特性。层叠型压电元件的位移量通过对该元件以100Hz左右施加最大电场成为8kV/mm的单极性的正弦波，使用激光多普勒位移计进行测定。从测定结果算出的d*33为220pm/V。
(比较例1)
[层叠型压电元件的制造]
将用于在生片上形成电极图案的Ag－Pd合金膏体变更为Ag/Pd质量比＝7/3的合金膏体，并且将层叠体的烧制温度设为950℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造比较例1所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。但是，观察到的银偏析区域中存在长径长度超过5nm的比较大的银偏析区域。另外，烧结颗粒中确认到的长径长度为10nm以下的银偏析区域的数量最大为3处。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定结果为D50＝450nm、(D90―D10)/D50＝0.95。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的电气可靠性，结果，平均寿命为3200分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的压电特性，结果，d*33为210pm/V。
(实施例2)
[层叠型压电元件的制造]
将用于在生片上形成电极图案的Ag－Pd合金膏体变更为Ag/Pd质量比＝9/1的合金膏体，并且将层叠体的烧制温度设为1030℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造实施例2所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下，最小的长径长度为1.6nm，最大的长径长度为4nm，其平均长径为2.2nm。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果为D50＝680nm、(D90―D10)/D50＝1.20。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的电气可靠性，结果，平均寿命为1200分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的压电特性，结果，d*33为225pm/V。
(实施例3)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的BaCO3变更为CaCO3，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例3所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。确认该区域的长径，最小的长径长度为1.5nm，最大的长径长度为4.5nm，其平均长径为2.6nm。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果为D50＝440nm、(D90―D10)/D50＝0.98。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的电气可靠性，结果，平均寿命为1060分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的压电特性，结果，d*33为210pm/V。
(比较例2)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的BaCO3变更为SrCO3，将用于在生片上形成电极图案的Ag－Pd合金膏体变更为Ag/Pd质量比＝7/3合金膏体，并且将层叠体的烧制温度设为1100℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造比较例2所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。确认该区域的长径，最小的长径长度为2.9nm，最大的长径长度为7.2nm，其平均长径为5.2nm。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果为D50＝480nm、(D90―D10)/D50＝1.02。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的电气可靠性，结果，平均寿命为1500分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的层叠型压电元件的压电特性，结果，d*33为210pm/V。
(比较例3)
[层叠型压电元件的制造]
将用于在生片上形成电极图案的Ag－Pd合金膏体变更为Ag/Pd质量比＝9/1的合金膏体，并且将层叠体的烧制温度设为1030℃，除此以外，与比较例2同样操作，尝试比较例3所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中没有得到致密的烧结体层。
(比较例4)
[层叠型压电元件的制造]
除了将层叠体的烧制温度设为1100℃以外，与比较例3同样操作，尝试比较例4所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中内部电极熔化，无法保持层叠结构。
对于至此所说明的实施例1～3和比较例1～4，将内部电极和烧结体层的组成示于表1，将烧制温度和特性确认结果示于表2。
[表1]
[表2]
根据实施例1、2与比较例1的对比，判明压电陶瓷层以碱金属铌酸盐为主成分、进一步含有钙或钡还含有银并且内部电极由含有80质量％以上的银的金属形成的实施例所涉及的层叠型压电元件保持能够耐受实际使用的电绝缘性并且显示优异的压电特性。这里，比较例1中的非常优异的电绝缘性(元件的平均寿命)可以理解为是由于以银的含有比例低的金属形成内部电极以及因烧制温度低引起的在烧制时向压电陶瓷层扩散的银的量少。即，由银的含有比例低的金属形成内部电极时，由于该内部电极与压电陶瓷层之间的银的浓度差小，银向压电陶瓷层的扩散的驱动力变小，银的扩散量减少，由此由于银的扩散引起的压电陶瓷层的烧结性的降低也被抑制，因此，能够降低烧制温度，进一步降低银向压电陶瓷层的扩散量。由此，可以说实施例1、2所涉及的层叠型压电元件尽管银向压电陶瓷层的扩散量变多，也能够实现抑制电绝缘性的降低并且提高压电特性。
另外，根据实施例1～3与比较例2～4的对比，可以说在碱金属铌酸盐中作为碱土金属元素添加了钙或钡的实施例中，与由银的含量为80质量％以上的金属形成的内部电极一体烧制时，也能够在烧结颗粒中形成内包微细的银偏析区域的致密的烧结体层，得到电气可靠性和压电性优异的层叠型压电元件。另一方面，可以说在碱金属铌酸盐中作为碱土金属元素添加了锶的比较例中，与由银的含量为70质量％的金属形成的内部电极一体烧制时，与实施例同样，可以生成在烧结颗粒中内包微细的银偏析区域的致密的烧结体层，得到电气可靠性和压电性优异的层叠型压电元件，但是，在与银的含量多的内部电极一体烧制时，难以以低于该内部电极的熔点的烧制温度得到致密的烧结体层。
(实施例4、5)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的BaCO3的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为0.2摩尔％，并且将层叠体的烧制温度变更为930℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例4所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述BaCO3的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.0摩尔％，除此以外与实施例2同样操作，制造实施例5所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在任一元件中均在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果，实施例4中，D50＝2300nm、(D90―D10)/D50＝2.40，实施例5中，D50＝480nm、(D90―D10)/D50＝0.90。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的电气可靠性，平均寿命在实施例4中为500分钟，在实施例5中为50分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的压电特性，d*33在实施例4中为195pm/V，在实施例5中为210pm/V。
(比较例5、6)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的BaCO3的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为2.0摩尔％，除此以外，与实施例2同样操作，尝试比较例5所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中没有得到致密的烧结体层。因此，将烧制温度上升至1100℃，尝试比较例6所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中内部电极熔化，无法保持层叠结构。
(实施例6、7)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的CaCO3的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为0.2摩尔％，并且将层叠体的烧制温度变更为930℃，除此以外，与实施例3同样操作，制造实施例6所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述CaCO3的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.0摩尔％，除此以外，与实施例3同样操作，制造实施例7所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在任一元件中均在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果，在实施例6中为D50＝1200nm、(D90―D10)/D50＝2.60，在实施例7中为D50＝430nm、(D90―D10)/D50＝0.81。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的电气可靠性，平均寿命在实施例6中为400分钟，在实施例7中为10分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的压电特性，d*33在实施例6中为170pm/V，在实施例7中为220pm/V。
(比较例7、8)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的CaCO3的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为2.0摩尔％，除此以外，与实施例3同样操作，尝试比较例7所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中没有得到致密的烧结体层。因此，将烧制温度上升至1100℃，尝试比较例8所涉及的层叠型压电元件的制造。但是，在所得到的烧制体中内部电极熔化，无法保持层叠结构。
对于至此所说明的实施例4～7和比较例5～8，将内部电极和烧结体层的组成示于表3，将烧制温度和特性确认结果示于表4。在表4中，为了容易掌握由碱土金属元素的添加量引起的特性的变化趋势，也一并表示上述的实施例2和3的结果。
[表3]
[表4]
根据实施例2、4和5与比较例5和6的对比、以及实施例3、6和7与比较例7和8的对比，可以说，相对于碱金属铌酸盐的B位点中的元素100摩尔％添加低于2.0摩尔％的碱土金属元素而制造层叠型压电元件时，即使在使用含有Ag/Pd质量比＝9/1的金属的内部电极时，也可以不使该内部电极熔化地得到致密的烧结体层，相对于此，在上述碱土金属元素的添加量为2摩尔％以上时，难以不使内部电极熔化而得到具有致密的烧结体层的层叠型压电元件。另外，根据实施例2、4和5的对比、以及实施例3、6和7的对比，推测：在上述碱土金属元素的添加量为0.2～0.5摩尔％的范围内，伴随该添加量的增加，发生层叠型压电元件的电气可靠性的显著提高和压电特性的提高，并且，在上述碱土金属元素的添加量为0.5～1.0摩尔％的范围内，得到优异的压电特性。此外，实施例5和7所涉及的层叠型压电元件的平均寿命短，但是压电特性优异，因此，能够充分适用于使用时间短的用途。
(实施例8～11)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的ZrO2的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为0.2摩尔％，并且将层叠体的烧制温度变更为1010℃，除此以外，与实施例5同样操作，制造实施例8所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述ZrO2的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为0.5摩尔％，并且将上述烧制温度变更为980℃，除此以外，与实施例5同样操作，制造实施例9所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述ZrO2的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.0摩尔％，除此以外，与实施例8同样操作，制造实施例10所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述ZrO2的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为2.0摩尔％，并且，将上述烧制温度变更为1020℃，除此以外，与实施例5同样操作，制造实施例11所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在任一元件中均在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果，在实施例8中为D50＝550nm、(D90―D10)/D50＝1.20，在实施例9中为D50＝800nm、(D90―D10)/D50＝1.34，在实施例10中为D50＝1400nm、(D90―D10)/D50＝2.1，在实施例11中为D50＝580nm、(D90―D10)/D50＝1.12。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的电气可靠性，平均寿命在实施例8中为890分钟，在实施例9中为1540分钟，在实施例10中为200分钟，在实施例11中为100分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的压电特性，d*33在实施例8中为220pm/V，在实施例9中为240pm/V，在实施例10中为235pm/V，在实施例11中为210pm/V。
对于至此所说明的实施例8～11，将内部电极和烧结体层的组成示于表5，将烧制温度和特性确认结果示于表6。在表6中，为了容易掌握由Zr的添加量引起的特性的变化趋势，也一并表示上述的实施例5的结果。
[表5]
[表6]
根据实施例8～11与实施例5的对比，可以说本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件通过在制造时添加ZrO2而在压电陶瓷层中含有Zr，提高电气可靠性。另外，可以说通过对预烧粉添加ZrO2直至1.0摩尔％左右，即直至与选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素相同程度的量，压电特性也提高。这些现象可以推测是碱土金属元素的添加量多时发生的氧缺陷通过在B位点导入作为4价阳离子的Zr4+得到了抑制。
(实施例12～15)
[层叠型压电元件的制造]
分别将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的Li2CO3和SiO2的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为0.4摩尔％和0.8摩尔％，并且将层叠体的烧制温度变更为940℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例12所涉及的层叠型压电元件。另外，分别将上述Li2CO3和SiO2的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.5摩尔％和3.0摩尔％，并且将上述烧制温度变更为930℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例13所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述Li2CO3和SiO2的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为0.4摩尔％和2.0摩尔％，除此以外，与实施例13同样操作，制造实施例14所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述Li2CO3和SiO2的量分别变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.5摩尔％和0.4摩尔％，并且将上述烧制温度变更为950℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例15所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在任一元件中均在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果，在实施例12中为D50＝520nm、(D90―D10)/D50＝0.85，在实施例13中为D50＝480nm、(D90―D10)/D50＝0.92，在实施例14中为D50＝490nm、(D90―D10)/D50＝1.20，在实施例15中为D50＝720nm、(D90―D10)/D50＝1.60。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的电气可靠性，平均寿命在实施例12中为2200分钟，在实施例13中为2150分钟，在实施例14中为2600分钟，在实施例15中为280分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的压电特性，d*33在实施例12中为195pm/V，在实施例13中为200pm/V，在实施例14中为180pm/V，在实施例15中为210pm/V。
对于至此所说明的实施例12～15，将内部电极和烧结体层的组成示于表7，将烧制温度和特性确认结果示于表8。在表8中，为了容易掌握由于Li和Si的合计添加量和它们的比率引起的特性的变化趋势，也一并表示上述的实施例2的结果。
[表7]
[表8]
根据所得到的结果，可以说本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件通过在制造时添加适量的Li2CO3和SiO2，能够使烧制温度低温化。另外，推测含有Li和Si的电绝缘性高的化合物的生成与因烧制温度的低温化引起的烧结颗粒的微细化相辅相成，提高压电陶瓷层的电绝缘性，得到了电气可靠性高的层叠型压电元件。特别是，在Si相对于Li的摩尔比Si/Li大于其他实施例的实施例14中，推测通过富含Si的电绝缘性高的化合物的生成，得到了电气可靠性特别优异的层叠型压电元件。
此外，对于实施例2，是为了可靠地得到致密的烧结体层，以接近内部电极的熔点的温度进行了烧制，而并不是由该组成的生片构成的层叠体通过比其低温的烧制不会生成致密的烧结体层。
(实施例16～18)
[层叠型压电元件的制造]
将在碱金属铌酸盐的预烧粉中添加的MnO的量变更为相对于该预烧粉100摩尔％为0.2摩尔％，并且将层叠体的烧制温度变更为1040℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例16所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述MnO的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为1.0摩尔％，并且将上述烧制温度变更为1010℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例17所涉及的层叠型压电元件。另外，将上述MnO的量变更为相对于上述预烧粉100摩尔％为2.0摩尔％，并且将上述烧制温度变更为990℃，除此以外，与实施例2同样操作，制造实施例18所涉及的层叠型压电元件。
[压电陶瓷层中的银偏析区域的确认]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒中的银偏析区域的有无的确认及其长径长度的测定，结果，在任一元件中均在烧结颗粒中确认到银偏析区域，其长径长度均为10nm以下。
[压电陶瓷层中的烧结颗粒的粒度分布测定]
对所得到的各层叠型压电元件中的压电陶瓷层，以与实施例1同样的方法进行烧结颗粒的粒度分布测定，结果，实施例16中为D50＝820nm、(D90―D10)/D50＝1.40，在实施例17中为D50＝510nm、(D90―D10)/D50＝1.00，在实施例18中为D50＝450nm、(D90―D10)/D50＝0.85。
[电气可靠性试验]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的电气可靠性，平均寿命在实施例16中为950分钟，在实施例17中为1560分钟，在实施例18中为1610分钟。
[压电特性的评价]
以与实施例1同样的方法评价所得到的各层叠型压电元件的压电特性，d*33在实施例16中为220pm/V，在实施例17中为185pm/V，在实施例18中为170pm/V。
对于至此所说明的实施例16～18，将内部电极和烧结体层的组成示于表9，将烧制温度和特性确认结果示于表10。在表10中，为了容易掌握由于Mn的添加量引起的特性的变化趋势，也一并表示上述的实施例2的结果。
[表9]
[表10]
根据所得到的结果，可以说本发明的一个实施方式所涉及的层叠型压电元件通过在制造时添加适量的MnO，能够提高电气可靠性。这推测是由于Mn在烧结体层中生成电阻高的氧化物，从而使压电陶瓷层的电阻提高的缘故。
工业上的可利用性
根据本发明，能够以低成本提供使用了碱金属铌酸系的压电陶瓷的层叠型压电元件。这样的层叠型压电元件由于在构成成分中不含铅，所以在其寿命周期中能够降低对环境的负担，从这方面上来说是有用的。另外，上述层叠型压电元件由于内部电极中的银的含有比例高，所以其电阻率变低，能够降低使用时的电损耗，从这方面来说也是有用的。并且，根据本发明的优选方式，通过在压电陶瓷层中含有各种添加元素，可以得到具有所期望的特性的层叠型压电元件，从这方面来说也是有用的。
Claims (14)
1.一种层叠型压电元件，其特征在于：
具有压电陶瓷层和内部电极，
所述压电陶瓷层由以具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐为主成分且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银的压电陶瓷构成，
在将所述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，所述碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％，
所述压电陶瓷层含有至少1个内包银偏析区域的烧结颗粒，
所述银偏析区域的长径为10nm以下，
所述内部电极配置于所述压电陶瓷层之间，且由银的含量为80质量％以上的金属形成。
2.如权利要求1所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述压电陶瓷层含有至少1个内包有5处以上所述银偏析区域的烧结颗粒。
3.如权利要求1或2所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述碱金属铌酸盐由以下的组成式(1)表示，
(AgtM2u(K1－v－wNavLiw)1－t－u)a(SbxTayNb1－x－y－zZrz)O3…(1)
组成式(1)中，M2表示所述碱土金属元素，并且t、u、v、w、x、y、z、a是满足0.005＜t≤0.05、0.002≤u＜0.02、0.007＜t+u＜0.07、0≤v≤1、0.02＜w≤0.1、0.02＜v+w≤1、0≤x≤0.1、0≤y≤0.4、0≤z≤0.02、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述压电陶瓷层除了所述碱金属铌酸盐的构成元素以外还含有Li和Si，将该碱金属铌酸盐设为100摩尔％时，Li的含量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下，Si的含量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
在所述压电陶瓷层中析出有Li3NbO4。
6.如权利要求4或5所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述压电陶瓷层中析出有选自硅酸碱金属化合物和硅酸铌酸碱金属化合物的至少1种化合物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述压电陶瓷层除了所述碱金属铌酸盐的构成元素以外还含有Mn，在将该碱金属铌酸盐设为100摩尔％时，Mn的含量为2.0摩尔％以下。
8.如权利要求7所述的层叠型压电元件，其特征在于：
在所述压电陶瓷层中析出有含有锰的氧化物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述压电陶瓷层中的烧结粒径满足100nm≤D50≤800nm和(D90－D10)/D50≤2.0。
10.如权利要求1～9中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
还具有覆盖所述内部电极和/或所述压电陶瓷层的保护部。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层叠型压电元件，其特征在于：
所述内部电极通过设置于表面的1对外部电极每隔1层电连接。
12.一种层叠型压电元件的制造方法，其特征在于，包括：
准备生片的步骤，所述生片含有具有钙钛矿型结构的碱金属铌酸盐的粉末和有机结合剂，并且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素，在将所述碱金属铌酸盐的B位点中的元素的含量设为100摩尔％时，该碱土金属元素的合计含量为0.2摩尔％以上且低于2.0摩尔％；
将含有银的含量为80质量％以上的金属的内部电极前体配置于所述生片上的步骤；
将配置有所述内部电极前体的所述生片层叠并制作层叠体的步骤；以及
对所述层叠体进行烧制，得到在烧结体层之间具有内部电极的烧制体的步骤，
所述烧结体层以所述碱金属铌酸盐为主成分，且含有选自钙和钡中的至少1种碱土金属元素和银，并且含有至少1个将银偏析区域内包的烧结颗粒，并且所述银偏析区域的长径为10nm以下。
13.如权利要求12所述的层叠型压电元件的制造方法，其特征在于：
所述碱金属铌酸盐的烧结体层由以下的组成式(1)表示，
(AgtM2u(K1－v－wNavLiw)1－t－u)a(SbxTayNb1－x－y－zZrz)O3…(1)
组成式(1)中，M2表示所述碱土金属元素，并且t、u、v、w、x、y、z、a是满足0.005＜t≤0.05、0.002≤u＜0.02、0.007＜t+u＜0.07、0≤v≤1、0.02＜w≤0.1、0.02＜v+w≤1、0≤x≤0.1、0≤y≤0.4、0≤z≤0.02、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。
14.如权利要求12或13所述的层叠型压电元件的制造方法，其特征在于：
所述生片不含银。
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