JP2004304026A - 圧電変位素子および圧電アクチュエータ - Google Patents
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Abstract
【課題】圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下で、全体の厚みが１００μｍ以下と薄いにもかかわらず、圧電特性の面内ばらつきが小さい圧電変位素子および圧電アクチュエータを提供することである。
【解決手段】厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層と、この圧電セラミック層の両面に配置された少なくとも一対の電極とを備え、全体の厚みが１００μｍ以下であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布した圧電変位素子である。また、振動板２上に、共通電極５、厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層４および表面電極６がこの順に積層され、表面電極６が圧電セラミック層４の表面に複数配列され、共通電極５がＡｇを含有し、圧電セラミック層４にＡｇが均一に分布した、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータ１である。
【選択図】 図１
【解決手段】厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層と、この圧電セラミック層の両面に配置された少なくとも一対の電極とを備え、全体の厚みが１００μｍ以下であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布した圧電変位素子である。また、振動板２上に、共通電極５、厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層４および表面電極６がこの順に積層され、表面電極６が圧電セラミック層４の表面に複数配列され、共通電極５がＡｇを含有し、圧電セラミック層４にＡｇが均一に分布した、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータ１である。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電変位素子および圧電アクチュエータに関し、より詳しくは、例えば加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ、燃料噴射用インジェクター、インクジェットプリンタ用印刷ヘッド、圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタ等に適し、特に、広がり振動、伸び振動、厚みたて振動を利用した印刷ヘッドとして好適に用いられる圧電変位素子および圧電アクチュエータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電セラミックを利用した製品としては、例えば圧電アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（発振子を含む）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
これらの中で、例えば圧電アクチュエータは、電気信号に対する応答速度が１０−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用圧電アクチュエータやインクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いられる圧電アクチュエータ等に応用されている。
【０００４】
インクジェット方式を利用した印刷ヘッドは、例えば図３に示したように、複数のインク室３３ａが並設され、各インク室３３ａを仕切る壁として隔壁３３ｂを形成した流路部材３３上に、圧電アクチュエータ３４が設けられた構造を有する（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
圧電アクチュエータ３４は、共通電極３６の役割を兼ねた導電性の振動板上に、圧電セラミック層３５および表面電極３７がこの順に積層され、前記表面電極３７が圧電セラミック層３５の表面に複数配列されることにより、複数の圧電変位部３８が形成されたものである。この圧電アクチュエータ３４は、インク室３３ａの直上に表面電極３７が位置するようにして流路部材３３上に配置されている。
【０００６】
上記のような印刷ヘッドは、共通電極３６と所定の表面電極３７との間に電圧を印加して該表面電極３７下の圧電セラミック層３５を変位させることにより圧電変位部３８が変形し、その結果、インク室３３ａ内のインクを加圧して、流路部材３３の底面に開口したインク吐出口３３ｃよりインク滴を吐出する。
【０００７】
圧電アクチュエータ３４を製造する際には、圧電体からなるグリーンシートの表面に共通電極３６となる導電ペーストが塗布され、この塗布層（導電ペースト）とグリーンシートとが同時焼成される。一般に、上記焼成時には、塗布層とグリーンシートとの間の収縮量の差を低減して塗布層とグリーンシートとが剥離するのを防止するために、共通電極３６に特定の組成を有する銀−パラジウム合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３４３２１号公報図１
【特許文献２】
特開平１１−１２１８２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、共通電極がＡｇを含み、しかもこの共通電極と圧電セラミック層とを同時焼成によって作製すると、Ａｇが共通電極から圧電セラミック層中に拡散するため、圧電セラミック層の厚み方向にＡｇの濃度勾配が生じ、Ａｇが圧電セラミック層中に不均一に拡散する。これにより、圧電特性の面内ばらつきが生じて各インク吐出口からの吐出量がばらつくという問題があった。特に、５０μｍ以下の薄い圧電セラミック層を具備し、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータを印刷ヘッドに使用する場合には、上記のようなばらつきが顕著となり、圧電歪定数（ｄ定数）が大きく変動するという問題があった。
【００１０】
一方、近年は、インクジェットプリンタにおいて印刷物の精細化が顕著であり、また小型化のニーズがあり、プリンターに使用する印刷ヘッド用途で用いられる圧電アクチュエータについては、印刷の解像度を向上させる目的で小型化・高集積化することが要望されている。このため、圧電アクチュエータに要求される変位を稼ぐため、圧電セラミック層の厚みをより薄くすることが求められている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下で、全体の厚みが１００μｍ以下と薄いにもかかわらず、圧電特性の面内ばらつきが小さい圧電変位素子および圧電アクチュエータを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の圧電変位素子は以下の構成からなる。
（１） 圧電セラミック層と、この圧電セラミック層の両面に配置された一対の電極とを備えた圧電変位素子であって、全体の厚みが１００μｍ以下で、前記圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電変位素子。
（２） 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）記載の圧電変位素子。
（３） Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい（２）記載の圧電変位素子。
（４） 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である（３）記載の圧電変位素子。
（５） 前記圧電セラミック層のＡｇ含有量が０．１〜１質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の圧電変位素子。
（６） 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない（１）〜（５）のいずれかに記載の圧電変位素子。
【００１３】
前記（１）〜（６）に記載の圧電変位素子は、特にインクジェット印刷ヘッドなどに用いられる圧電アクチュエータに好適である。すなわち、本発明の圧電アクチュエータは以下の構成からなる。
（７） 振動板上に、共通電極、厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層および表面電極がこの順に積層され、前記表面電極が前記圧電セラミック層の表面に複数配列された、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータであって、前記共通電極および／または表面電極がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電アクチュエータ。
（８） 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である（７）記載の圧電アクチュエータ。
（９） Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい（８）記載の圧電アクチュエータ。
（１０） 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である（９）記載の圧電アクチュエータ。
（１１） 前記圧電セラミック層に含まれるＡｇの含有量が０．１〜１質量％である（７）〜（１０）のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
（１２） 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない（７）〜（１１）のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
【００１４】
前記（１）に記載の圧電変位素子および前記（７）に記載の圧電アクチュエータによれば、全体の厚みが１００μｍ以下であるので、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。また、厚みが５０μｍ以下と薄い圧電セラミック層中において、Ａｇの分布を制御してＡｇを均一に分布させているので、圧電特性の面内ばらつきが低減されている。
【００１５】
ここで、本発明において、「Ａｇが均一に分布している」とは、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、電極により挟持された圧電セラミック層の厚み方向の断面について、面分析エリアの倍率を１０００倍に設定して面分析を行ったときに、その中に１μｍ以上のＡｇの塊が観察されないことをいう。このときの観察試料としては、圧電セラミック層から１ｍｍ角の試料を、圧電セラミック層の全面積の１／１０となる個数分だけ均等に抽出して切り出したものを用いる。
【００１６】
前記（２）に記載の圧電変位素子および前記（８）に記載の圧電アクチュエータによれば、変位特性の優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。
【００１７】
前記（３），（４）に記載の圧電変位素子および前記（９），（１０）に記載の圧電アクチュエータによれば、焼成時において、電極となる導電ペーストから圧電セラミック層となる圧電体中へＡｇが拡散する量を抑制することができると共に、圧電体中へ拡散したＡｇを均一に拡散・固溶させることができる。これにより、一基板内のｄ定数（圧電歪定数）の面内ばらつきが±１０％以下の圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。
【００１８】
このような効果が得られる理由を、圧電セラミック層の主結晶相としてペロブスカイト型化合物であるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を用い、Ａｇを含有する電極としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、上記電極中にＰｂＯ源となるＰｂ（特定元素）過剰組成のＰＺＴ粉末を添加することによりＰｂＯの供給量を増加させている。これにより、焼成時に共通電極中のＰｄとＰｂＯとが反応物を形成し、特に圧電セラミック層と接している界面部に反応物層が形成される。該反応物層は、Ａｇが電極から圧電セラミック層へ拡散するのを抑制する拡散障壁として働く。つまり、焼成初期にわずかにＡｇが圧電セラミック層に拡散するが、反応物層が形成された後にはＡｇが圧電セラミック層への拡散するのを抑制する。
【００１９】
ここで、前記（３），（９）において、「類似の化合物」とは、それぞれペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造およびタングステンブロンズ型構造のいずれかを有し、且つ主成分が同じ元素で構成されている化合物を意味する。例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）の類似の化合物は、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＺｒ１−ｚＴｉｚＯ３のように、ペロブスカイト型構造で、主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含み、Ａサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換した化合物をいう。
【００２０】
前記（５）に記載の圧電変位素子および前記（１１）に記載の圧電アクチュエータによれば、低温焼成が可能となると共に、圧電特性に優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。Ａｇ含有量が０．１質量％未満になると、圧電変位素子および圧電アクチュエータの焼成温度を高温にする必要がある。Ａｇの含有量が１質量％を超えると、Ａｇのペロブスカイト中への置換固溶による圧電素子の圧電特性が低下するおそれがある。
【００２１】
前記（６）に記載の圧電変位素子および前記（１２）に記載の圧電アクチュエータによれば、前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的になく、前記圧電セラミック層を構成する結晶粒子内に前記Ａｇが固溶しているので、圧電体の焼成温度を低下させ、焼結を促進することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態にかかる圧電アクチュエータについて図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態の圧電アクチュエータを示す概略断面図である。同図に示すように、圧電アクチュエータ１は、振動板２上に共通電極５、圧電セラミック層４および表面電極６がこの順に積層され、表面電極６が圧電セラミック層４の表面に複数配列されており、共通電極５、圧電セラミック層４および表面電極６により圧電変位素子７が形成されている。この圧電変位素子７は、共通電極５と表面電極６との間に電圧を印加することにより撓み変形する。
【００２３】
圧電アクチュエータ１の厚みＴは、振動板２と圧電変位素子７の総厚みを示すものであり、１００μｍ以下であることが重要である。このように薄層にすることで、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。特に、圧電アクチュエータ１としての特性を十分に発揮できる点で、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であるのがよい。一方、厚みＴの下限値は、十分な機械的強度を有し、取扱いおよび作動中の破壊を防止するため、３μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍであることがよい。
【００２４】
圧電セラミック層４としては、圧電性を示すセラミックスを用いることができ、具体的には、Ｂｉ層状化合物（層状ペロブスカイト型化合物）、タングステンブロンズ型化合物、およびＮｂ系ペロブスカイト型化合物（Ｎｂ酸ナトリウムなどのＮｂ酸アルカリ化合物（ＮＡＣ）、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ酸アルカリ土類化合物（ＮＡＥＣ））、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛等のペロブスカイト型化合物を含有する物質を例示できる。
【００２５】
上記のうち、特に、少なくともＰｂを含むペロブスカイト型化合物であるのがよい。例えば、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸鉛等を含有する物質が好ましい。特に、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつＢサイト構成元素としてＺｒおよびＴｉを含有する結晶であるのがよい。このような組成にすることで、高い圧電定数を有する圧電セラミック層４が得られる。これら中でもＰｂを含むジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸鉛が、大きな変位を付加する上で好適である。
【００２６】
上記ペロブスカイト型結晶の一例として、ＰｂＺｒＴｉＯ３を好適に使用できる。また、他の酸化物を混合しても良く、さらに、副成分として、特性に悪影響がない範囲であれば、Ａサイトおよび／またはＢサイトに他元素が置換していてもよい。例えば、副成分としてＺｎ、Ｓｂ、ＮｉおよびＴｅを添加した、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３およびＰｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３の固溶体であってもよい。
【００２７】
本発明によれば、上記ペロブスカイト型結晶におけるＡサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素を含有するのが望ましい。アルカリ土類元素としてはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどが挙げられ、特にＢａ、Ｓｒが高い変位を得られる点で好ましい。これにより、比誘電率が向上する結果、さらに高い圧電定数を得ることが可能となる。
【００２８】
具体的には、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒ１−ａ−ｂ−ｃＴｉｃＯ３＋α質量％Ｐｂ１／２ＮｂＯ３（０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０５≦ａ≦０．１、０．００２≦ｂ≦０．０１、０．４４≦ｃ≦０．５０、α＝０．１〜１．０）で表される化合物を例示できる。
【００２９】
圧電セラミック層の厚みは、５０μｍ以下であることが重要である。このように薄層にすることで、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。特に、圧電アクチュエータ１としての特性を十分に発揮できる点で、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であり、下限は１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍであるのがよい。
【００３０】
また、圧電セラミック層には、Ａｇが均一に分布していることが重要である。Ａｇの含有量が０．１〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％であることが好ましい。このようにＡｇが適量均一に分散することで、焼結性が高まり、低温で焼結が進むと共に、緻密化が促進され、緻密な焼結体を得ることができる。
【００３１】
さらに、圧電セラミック層にＡｇの析出が実質的にないのが好ましい。Ａｇが圧電セラミック層に析出しないようにするには、圧電セラミック層の主結晶相、例えばペロブスカイト型化合物であるＰＺＴ結晶の中にＡｇを固溶させる。このように、Ａｇの析出を防止することによって、焼結体の焼結を促進しポアの発生を防止し磁器の信頼性を向上させることができる。また、Ａｇの析出の防止により一基板内のｄ定数のバラツキを抑制することができる。
【００３２】
振動板２としては、圧電セラミック層４の材料として上記で例示したものと同様のものを使用することができる。振動板２の厚みは、５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であるのがよく、下限は１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは２０μｍであるのがよい。
【００３３】
共通電極５の材質としては、少なくともＡｇを含有し、導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌやこれらの合金などが用いられる。表面電極６の材質としては、導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌやこれらの合金などが用いられる。共通電極５および表面電極６の厚みは、導電性を有しかつ変位を妨げない程度である必要があり、０．１〜５μｍ、特に共通電極は１〜３μｍ程度が好ましい表面電極では０．２〜０．５μｍが好ましい。
【００３４】
また、共通電極５は、圧電セラミック層４にペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれる場合、この化合物と同一または類似の化合物を含んでいるのが好ましい。さらに、共通電極５に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、圧電セラミック層４に含有される前記化合物における特定元素の組成比よりも大きいのが好ましい。これにより、焼成時において、共通電極５から圧電セラミック層４へＡｇが拡散する量を抑制することができると共に、圧電セラミック層４へ拡散したＡｇを均一に拡散・固溶させ、圧電アクチュエータ１における複数の圧電変位素子間において圧電歪定数のばらつきを±１０％以内とすることができる。前記特定元素としては、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３５】
例えば、圧電セラミック層４の主結晶相の前記化合物としてＰＺＴを用い、共通電極５にＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合を例に挙げて説明する。この場合には、共通電極５がＰＺＴを含み、共通電極５に含有されるＰＺＴにおけるＰｂ（特定元素）の組成比が、圧電セラミック層４に含有されるＰｂの組成比よりも大きくなる（Ｐｂが過剰になる）ようにする。これにより、ＰｄとＰｂとＯとが反応し、反応物層が圧電セラミック層と電極との界面に形成され、Ａｇが電極から圧電セラミック層に拡散するのを防止することができる。共通電極５におけるＰｂの過剰量は１０モル％以下であることが望ましい。Ｐｂの過剰量が１０モル％を超えると、焼成により生成したＰｂＯが圧電セラミック層４中に過剰に拡散することによって圧電セラミック層４の圧電特性が低下するおそれがあるためである。
【００３６】
ここで、「Ｐｂ（特定元素）の過剰量［モル％］」とは、圧電セラミックス層４等を構成する化合物（ＰＺＴ）の化学量論組成におけるＰｂ量（Ｘｓ）と、共通電極５に含まれる化合物（ＰＺＴ）の化学量論組成におけるＰｂ量（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘｓ）を、１００倍した値を意味する。
【００３７】
また、化合物としてＰＺＴ以外の化合物を用いる場合も上記と同様である。すなわち、Ｂｉ層状化合物（層状ペロブスカイト型化合物）を用いる場合には、特定元素であるＢｉが反応物層（バリア）形成に関与し、Ｎｂ酸ナトリウム、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ系ペロブスカイト型化合物を用いる場合には、特定元素であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属がバリア形成に関与し、ＰＭＮまたはＰＮＮを用いる場合には、Ｐｂがバリア形成に関与してＡｇの拡散を防止する。
【００３８】
圧電セラミック層４および振動板２は気孔率が１％以下、特に０．５％以下であるのが好ましい。気孔率を低減させることによって圧電アクチュエータ１の強度を高めるとともに、インクジェット印刷ヘッドとして用いる場合、圧電セラミック層４および振動板２へのインクの染み込みによるインク漏れを効果的に抑制することが可能となる。
【００３９】
本発明の圧電アクチュエータをインクジェットプリンタの印刷ヘッドとして用いる場合、圧電歪定数として、例えばｄ３１モードを利用することができる。インクジェットプリンタの印刷ヘッドとして十分な吐出能力を発揮し、高速で精細な印刷を実現するために、ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上、特に２２５ｐｍ／Ｖ以上、更には２５０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の圧電アクチュエータ１の製造方法について、ＰＺＴを圧電セラミック層４に用いた場合について説明する。まず、原料として、例えば純度９９％で平均粒子径１μｍ以下のＰＺＴ粉末を準備する。このＰＺＴ粉末にブチルメタクリレートなどの有機バインダーを添加してテープ状に成形して薄膜のグリーンシートを作製し、このグリーンシートに共通電極５となるＡｇ含有ペーストをスクリーン印刷にて塗布する。Ａｇ含有ペーストとしては、例えばＡｇとＰｄの混合比が７０：３０や９０：１０などのＡｇ−Ｐｄ系合金のペーストを用いることができる。この際に、Ａｇ含有ペーストには圧電セラミック層４の組成よりもＰｂ量が過剰に含まれたセラミックス粉末をＡｇ含有ペースト総量に対して１０〜３０ｖｏｌ％の割合で混合しておく。Ｐｂ量が過剰に含まれたセラミックス粉末としては、圧電セラミック層４中のＰＺＴと同一または類似のＰｂ含有ペロブスカイト型化合物を使用する。
【００４１】
ついで、Ａｇ含有ペースト面に、上記と同様にして作製したグリーンシートを積層し、所定の箇所にビアホールを形成し、加圧プレスにより圧着することによって積層成形体を得る。所望により、積層成形体を特定の形状に切断しても良い。また、積層したグリーンシートの内、振動板２となるグリーンシートに含有されるＰＺＴにおけるＰｂの組成比が、圧電セラミック層４となるグリーンシートに含有されるＰＺＴにおけるＰｂの組成比よりも大きくなるようにするのが好ましい。具体的には、振動板２となるグリーンシートのＰｂの過剰量を１．０〜１０モル％とするのがよい。
【００４２】
共通電極５および振動板２中の過剰のＰｂ量によって、電極内のＡｇが磁器中へ拡散・固溶することを抑制し、圧電体層へ均質にＡｇを拡散・固溶させることが可能となる。これによって、基板一枚内のｄ３１のばらつきを±１０％以内とすることが可能となる。なお、共通電極５および振動板２のいずれか一方のみがＰｂ過剰であっても同様の効果が得られる。
【００４３】
ついで、積層成形体の焼成の前に、必要に応じて、４００℃〜９００℃程度の温度で脱脂処理を行った後、酸素９９％以上の雰囲気中において、９３０〜１０００℃で１〜５時間保持して焼結することにより積層体を得る。この積層体の一方の面に表面電極６となる例えばＡｕペーストをスクリーン印刷にて複数箇所に塗布し、これを６００〜８００℃の大気中で焼き付けることにより、圧電アクチュエータ１を得ることができる。通常、表面電極６は、１つの圧電アクチュエータ当たり２００〜１０００個程度形成される。なお、共通電極５と同様なＡｇ含有ペーストを用いて表面電極６を形成してもよい。
【００４４】
上記のようにして、圧電セラミック層にＰＺＴを用い、電極となるＡｇ−ＰｄペーストのＰｂ組成比が圧電セラミック層のＰｂ組成比よりも大きくなるようにして焼成を行うことにより、焼成初期に電極と圧電セラミック層との界面部に電極から供給されるＰｂとＰｄとの反応層（Ａｇ拡散遮断層）が形成される。
【００４５】
なお、上記製造方法では、圧電セラミック層および振動板がそれぞれ１層ずつ形成された圧電アクチュエータを例に挙げて説明したが、本発明では圧電セラミック層および振動板の積層数は上記に限定されるものではなく、それぞれ２層以上としてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、圧電アクチュエータを例に挙げて説明したが、本発明の圧電変位素子は、圧電アクチュエータの他、例えば加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ、燃料噴射用インジェクター、インクジェットプリンタ用印刷ヘッド、圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタ等に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料として、純度９９％以上のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含有する圧電セラミックス粉末を準備した。この粉末に水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水を各々添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に厚み３０μｍのシート形状に成形してグリーンシートを作製した。
【００４９】
次に、Ａｇ−Ｐｄ合金ペーストに有機バインダー（エチルセルロース）および有機溶剤（テルピネオール）を含むビヒクルを添加・混練した。一方、粒径０．５μｍのセラミックス（ＰＺＴ）粉末に前記と同じ有機バインダーおよび有機溶剤を含むビヒクルを添加・混練し、これを上記ペーストと混合し、両者を十分に混練して共通電極用ペーストを得た。なお、該ペーストに混練したＰＺＴ粉末としては、共通電極中の特定元素（Ｐｂ）の過剰量が表１に示す値となるようにＰｂの組成比を調整したものを用いた。
【００５０】
得られた共通電極用ペーストを、グリーンシートの表面に厚み４μｍで印刷し、共通電極パターンを形成した。さらに、電極パターンを印刷していない２枚のグリーンシートの間に、共通電極パターンが形成された前記グリーンシートを配置するようにして、これらのグリーンシートを積層し、加圧プレスして積層成形体を得た。
【００５１】
この積層成形体を脱脂処理した後に、表１に示す温度で、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼結し、圧電セラミック層と共通電極とからなる積層体を作製した。この積層体の一方の面に表面電極を形成した。表面電極は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布し、１枚のアクチュエータ当たり６００点形成した。これを６００〜８００℃の大気中で焼付けた。最後に、表面電極にリード線を半田で接続し、図１に示すような形状の試料Ｎｏ．１〜２４の圧電アクチュエータ１をそれぞれ作製した。
【００５２】
次に、以下の手順で圧電特性測定用素子を作製し、ｄ定数を算出した。すなわち、試料Ｎｏ．１〜２４の圧電アクチュエータ１を構成する前記積層体（圧電セラミック層と共通電極とからなるもの）と同様の積層体を別途作製し、この積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、その片側のみを研磨して圧電セラミック層を一層のみ残した。この圧電セラミック層の両面に蒸着によりＡｕ電極を形成した。その後、ダイシングにて長辺１２ｍｍ、短辺３ｍｍの素子を切り出し、シリコンオイル中で厚み方向に３ｋｖ／ｍｍの直流電圧を５分間印加して分極をそれぞれ行うことによって、試料Ｎｏ．１〜２４の圧電特性測定用素子をそれぞれ得た。これらの素子をインピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー製４１９４Ａ）にて共振周波数、反共振周波数、共振抵抗、反共振抵抗および静電容量をそれぞれ測定し、アルキメデス法により測定した密度よりｄ３１をそれぞれ算出し、平均値を算出して絶対値で示した。そして、ｄ３１の平均値と各素子の値との差を算出し、平均値に対する前記差の百分率のうち最大値をｄ３１のばらつきとした。
【００５３】
変位量の測定には、図２に示すように、溝２１と隔壁２２を有する支持体１３上に、上記で得られた圧電アクチュエータ１を、振動板２を下にして接着して作製した試料を用いた。そして、レーザードップラー変位計により溝２１側から圧電アクチュエータ１にレーザービームを照射し、溝２１の中心部および周辺部７点を測定して変位を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示す。なお、表１における「圧電セラミック層」欄において、「Ａｇ偏在無し」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の高倍率顕微鏡で１万倍のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）観察において、圧電セラミック層の主結晶相（実施例１の場合はＰＺＴ）の粒界にＡｇが確認されないことを意味し、「Ａｇ偏在有り」とは、同条件において、前記粒界にＡｇが確認されることを意味する。
【表１】
【００５４】
表１から、本発明の試料Ｎｏ．２〜１９，２１〜２４は、ｄ３１のばらつきが１０％以下であり、変位制御を容易に行なうことができる圧電アクチュエータであることがわかる。一方、共通電極に添加したセラミックス粉末が、圧電セラミック層と同一組成（Ｐｂ過剰量＝０）で、かつ振動板２として圧電セラミック層４と同一組成（Ｐｂ過剰量＝０）のグリーンシートを使用した試料Ｎｏ．１は、ｄ３１が大きくばらついていた。また、全体の厚みが１０００μｍ（１ｍｍ）であり、本発明の範囲外の試料であるＮｏ．２０は、変位が２０ｎｍと小さく圧電特性が非常に低いものであった。
【００５５】
実施例２
圧電セラミック層の圧電セラミック粉末として、ＰＺＴ粉末に代えて表２に示すＰＭＮ粉末、ＰＮＮ粉末、Ｎｂ酸ナトリウム粉末、Ｎｂ酸バリウム粉末、ストロンチウム・ビスマスチタネート（ＳＢＴ）粉末またはＮｂ酸ナトリウムバリウム（ＢＮＮ）粉末を用い、共通電極用ペーストに混練するセラミック粉末として、ＰＺＴ粉末に代えてＰＭＮ粉末、ＰＮＮ粉末、Ｎｂ酸ナトリウム粉末、Ｎｂ酸バリウム粉末、ストロンチウム・ビスマスチタネート（ＳＢＴ）粉末またはＮｂ酸ナトリウムバリウム（ＢＮＮ）粉末を用いた他は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２５〜３０の圧電アクチュエータおよび圧電特性測定用素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
【００５６】
表２から、本発明の試料Ｎｏ．２５〜３０は、ｄ３１のばらつきが１０％以下であり、変位制御を容易に行なうことができる圧電アクチュエータであることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の圧電変位素子および圧電アクチュエータは、全体の厚みが１００μｍ以下であるので、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。また、厚みが５０μｍ以下と薄い圧電セラミック層中において、Ａｇの分布を制御してＡｇを均一に分布させているので、圧電特性の面内ばらつきを低減することができるという効果がある。これにより、圧電変位素子の変位を容易に制御できるので、インクジェットプリンタの印刷ヘッド用の圧電アクチュエータとして好適に用いることができる。
【００５８】
本発明における圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるときは、変位特性の優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００５９】
本発明におけるＡｇを含有する電極が、圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、圧電セラミック層に含有される前記化合物における特定元素の組成比よりも大きいときは、一基板内のｄ定数（圧電歪定数）の面内ばらつきが±１０％以下の圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００６０】
本発明における圧電セラミック層に含まれるＡｇの含有量が０．１〜１質量％であるときは、低温焼成が可能となると共に、圧電特性に優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００６１】
本発明における圧電セラミック層に、Ａｇの析出が実質的にないときは、圧電セラミック層を構成する結晶粒子内に前記Ａｇが固溶しているので、圧電体の焼成温度を低下させ、焼結を促進することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電アクチュエータを示す概略断面図である。
【図２】実施例における圧電アクチュエータの変位量測定試料を示す断面図である。
【図３】従来の圧電アクチュエータを用いた印刷ヘッドの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電アクチュエータ
２ 振動板
４ 圧電セラミック層
５ 共通電極
６ 表面電極
７ 圧電変位素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電変位素子および圧電アクチュエータに関し、より詳しくは、例えば加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ、燃料噴射用インジェクター、インクジェットプリンタ用印刷ヘッド、圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタ等に適し、特に、広がり振動、伸び振動、厚みたて振動を利用した印刷ヘッドとして好適に用いられる圧電変位素子および圧電アクチュエータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、圧電セラミックを利用した製品としては、例えば圧電アクチュエータ、フィルタ、圧電共振子（発振子を含む）、超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
これらの中で、例えば圧電アクチュエータは、電気信号に対する応答速度が１０−６秒台と非常に高速であるため、半導体製造装置のＸＹステージの位置決め用圧電アクチュエータやインクジェットプリンタの印刷ヘッドに用いられる圧電アクチュエータ等に応用されている。
【０００４】
インクジェット方式を利用した印刷ヘッドは、例えば図３に示したように、複数のインク室３３ａが並設され、各インク室３３ａを仕切る壁として隔壁３３ｂを形成した流路部材３３上に、圧電アクチュエータ３４が設けられた構造を有する（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
圧電アクチュエータ３４は、共通電極３６の役割を兼ねた導電性の振動板上に、圧電セラミック層３５および表面電極３７がこの順に積層され、前記表面電極３７が圧電セラミック層３５の表面に複数配列されることにより、複数の圧電変位部３８が形成されたものである。この圧電アクチュエータ３４は、インク室３３ａの直上に表面電極３７が位置するようにして流路部材３３上に配置されている。
【０００６】
上記のような印刷ヘッドは、共通電極３６と所定の表面電極３７との間に電圧を印加して該表面電極３７下の圧電セラミック層３５を変位させることにより圧電変位部３８が変形し、その結果、インク室３３ａ内のインクを加圧して、流路部材３３の底面に開口したインク吐出口３３ｃよりインク滴を吐出する。
【０００７】
圧電アクチュエータ３４を製造する際には、圧電体からなるグリーンシートの表面に共通電極３６となる導電ペーストが塗布され、この塗布層（導電ペースト）とグリーンシートとが同時焼成される。一般に、上記焼成時には、塗布層とグリーンシートとの間の収縮量の差を低減して塗布層とグリーンシートとが剥離するのを防止するために、共通電極３６に特定の組成を有する銀−パラジウム合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平１１−３４３２１号公報図１
【特許文献２】
特開平１１−１２１８２０号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、共通電極がＡｇを含み、しかもこの共通電極と圧電セラミック層とを同時焼成によって作製すると、Ａｇが共通電極から圧電セラミック層中に拡散するため、圧電セラミック層の厚み方向にＡｇの濃度勾配が生じ、Ａｇが圧電セラミック層中に不均一に拡散する。これにより、圧電特性の面内ばらつきが生じて各インク吐出口からの吐出量がばらつくという問題があった。特に、５０μｍ以下の薄い圧電セラミック層を具備し、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータを印刷ヘッドに使用する場合には、上記のようなばらつきが顕著となり、圧電歪定数（ｄ定数）が大きく変動するという問題があった。
【００１０】
一方、近年は、インクジェットプリンタにおいて印刷物の精細化が顕著であり、また小型化のニーズがあり、プリンターに使用する印刷ヘッド用途で用いられる圧電アクチュエータについては、印刷の解像度を向上させる目的で小型化・高集積化することが要望されている。このため、圧電アクチュエータに要求される変位を稼ぐため、圧電セラミック層の厚みをより薄くすることが求められている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下で、全体の厚みが１００μｍ以下と薄いにもかかわらず、圧電特性の面内ばらつきが小さい圧電変位素子および圧電アクチュエータを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明の圧電変位素子は以下の構成からなる。
（１） 圧電セラミック層と、この圧電セラミック層の両面に配置された一対の電極とを備えた圧電変位素子であって、全体の厚みが１００μｍ以下で、前記圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電変位素子。
（２） 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である（１）記載の圧電変位素子。
（３） Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい（２）記載の圧電変位素子。
（４） 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である（３）記載の圧電変位素子。
（５） 前記圧電セラミック層のＡｇ含有量が０．１〜１質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の圧電変位素子。
（６） 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない（１）〜（５）のいずれかに記載の圧電変位素子。
【００１３】
前記（１）〜（６）に記載の圧電変位素子は、特にインクジェット印刷ヘッドなどに用いられる圧電アクチュエータに好適である。すなわち、本発明の圧電アクチュエータは以下の構成からなる。
（７） 振動板上に、共通電極、厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層および表面電極がこの順に積層され、前記表面電極が前記圧電セラミック層の表面に複数配列された、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータであって、前記共通電極および／または表面電極がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電アクチュエータ。
（８） 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である（７）記載の圧電アクチュエータ。
（９） Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい（８）記載の圧電アクチュエータ。
（１０） 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である（９）記載の圧電アクチュエータ。
（１１） 前記圧電セラミック層に含まれるＡｇの含有量が０．１〜１質量％である（７）〜（１０）のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
（１２） 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない（７）〜（１１）のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
【００１４】
前記（１）に記載の圧電変位素子および前記（７）に記載の圧電アクチュエータによれば、全体の厚みが１００μｍ以下であるので、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。また、厚みが５０μｍ以下と薄い圧電セラミック層中において、Ａｇの分布を制御してＡｇを均一に分布させているので、圧電特性の面内ばらつきが低減されている。
【００１５】
ここで、本発明において、「Ａｇが均一に分布している」とは、電子プローブＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて、電極により挟持された圧電セラミック層の厚み方向の断面について、面分析エリアの倍率を１０００倍に設定して面分析を行ったときに、その中に１μｍ以上のＡｇの塊が観察されないことをいう。このときの観察試料としては、圧電セラミック層から１ｍｍ角の試料を、圧電セラミック層の全面積の１／１０となる個数分だけ均等に抽出して切り出したものを用いる。
【００１６】
前記（２）に記載の圧電変位素子および前記（８）に記載の圧電アクチュエータによれば、変位特性の優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。
【００１７】
前記（３），（４）に記載の圧電変位素子および前記（９），（１０）に記載の圧電アクチュエータによれば、焼成時において、電極となる導電ペーストから圧電セラミック層となる圧電体中へＡｇが拡散する量を抑制することができると共に、圧電体中へ拡散したＡｇを均一に拡散・固溶させることができる。これにより、一基板内のｄ定数（圧電歪定数）の面内ばらつきが±１０％以下の圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。
【００１８】
このような効果が得られる理由を、圧電セラミック層の主結晶相としてペロブスカイト型化合物であるジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を用い、Ａｇを含有する電極としてＡｇ−Ｐｄ合金を用いた場合を例に挙げて説明する。すなわち、上記電極中にＰｂＯ源となるＰｂ（特定元素）過剰組成のＰＺＴ粉末を添加することによりＰｂＯの供給量を増加させている。これにより、焼成時に共通電極中のＰｄとＰｂＯとが反応物を形成し、特に圧電セラミック層と接している界面部に反応物層が形成される。該反応物層は、Ａｇが電極から圧電セラミック層へ拡散するのを抑制する拡散障壁として働く。つまり、焼成初期にわずかにＡｇが圧電セラミック層に拡散するが、反応物層が形成された後にはＡｇが圧電セラミック層への拡散するのを抑制する。
【００１９】
ここで、前記（３），（９）において、「類似の化合物」とは、それぞれペロブスカイト型構造、層状ペロブスカイト型構造およびタングステンブロンズ型構造のいずれかを有し、且つ主成分が同じ元素で構成されている化合物を意味する。例えば、ＰｂＺｒＴｉＯ３（ＰＺＴ）の類似の化合物は、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＺｒ１−ｚＴｉｚＯ３のように、ペロブスカイト型構造で、主成分であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉを含み、Ａサイト及び／又はＢサイトの一部を他元素で置換した化合物をいう。
【００２０】
前記（５）に記載の圧電変位素子および前記（１１）に記載の圧電アクチュエータによれば、低温焼成が可能となると共に、圧電特性に優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができる。Ａｇ含有量が０．１質量％未満になると、圧電変位素子および圧電アクチュエータの焼成温度を高温にする必要がある。Ａｇの含有量が１質量％を超えると、Ａｇのペロブスカイト中への置換固溶による圧電素子の圧電特性が低下するおそれがある。
【００２１】
前記（６）に記載の圧電変位素子および前記（１２）に記載の圧電アクチュエータによれば、前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的になく、前記圧電セラミック層を構成する結晶粒子内に前記Ａｇが固溶しているので、圧電体の焼成温度を低下させ、焼結を促進することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態にかかる圧電アクチュエータについて図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態の圧電アクチュエータを示す概略断面図である。同図に示すように、圧電アクチュエータ１は、振動板２上に共通電極５、圧電セラミック層４および表面電極６がこの順に積層され、表面電極６が圧電セラミック層４の表面に複数配列されており、共通電極５、圧電セラミック層４および表面電極６により圧電変位素子７が形成されている。この圧電変位素子７は、共通電極５と表面電極６との間に電圧を印加することにより撓み変形する。
【００２３】
圧電アクチュエータ１の厚みＴは、振動板２と圧電変位素子７の総厚みを示すものであり、１００μｍ以下であることが重要である。このように薄層にすることで、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。特に、圧電アクチュエータ１としての特性を十分に発揮できる点で、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは６５μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下であるのがよい。一方、厚みＴの下限値は、十分な機械的強度を有し、取扱いおよび作動中の破壊を防止するため、３μｍ、好ましくは５μｍ、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは２０μｍであることがよい。
【００２４】
圧電セラミック層４としては、圧電性を示すセラミックスを用いることができ、具体的には、Ｂｉ層状化合物（層状ペロブスカイト型化合物）、タングステンブロンズ型化合物、およびＮｂ系ペロブスカイト型化合物（Ｎｂ酸ナトリウムなどのＮｂ酸アルカリ化合物（ＮＡＣ）、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ酸アルカリ土類化合物（ＮＡＥＣ））、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸鉛等のペロブスカイト型化合物を含有する物質を例示できる。
【００２５】
上記のうち、特に、少なくともＰｂを含むペロブスカイト型化合物であるのがよい。例えば、マグネシウムニオブ酸鉛（ＰＭＮ系）、ニッケルニオブ酸鉛（ＰＮＮ系）、Ｐｂを含有するジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）やチタン酸鉛等を含有する物質が好ましい。特に、Ａサイト構成元素としてＰｂを含有し、かつＢサイト構成元素としてＺｒおよびＴｉを含有する結晶であるのがよい。このような組成にすることで、高い圧電定数を有する圧電セラミック層４が得られる。これら中でもＰｂを含むジルコン酸チタン酸鉛やチタン酸鉛が、大きな変位を付加する上で好適である。
【００２６】
上記ペロブスカイト型結晶の一例として、ＰｂＺｒＴｉＯ３を好適に使用できる。また、他の酸化物を混合しても良く、さらに、副成分として、特性に悪影響がない範囲であれば、Ａサイトおよび／またはＢサイトに他元素が置換していてもよい。例えば、副成分としてＺｎ、Ｓｂ、ＮｉおよびＴｅを添加した、Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）Ｏ３およびＰｂ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）Ｏ３の固溶体であってもよい。
【００２７】
本発明によれば、上記ペロブスカイト型結晶におけるＡサイト構成元素として、さらにアルカリ土類元素を含有するのが望ましい。アルカリ土類元素としてはＢａ、Ｓｒ、Ｃａなどが挙げられ、特にＢａ、Ｓｒが高い変位を得られる点で好ましい。これにより、比誘電率が向上する結果、さらに高い圧電定数を得ることが可能となる。
【００２８】
具体的には、Ｐｂ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙ（Ｚｎ１／３Ｓｂ２／３）ａ（Ｎｉ１／２Ｔｅ１／２）ｂＺｒ１−ａ−ｂ−ｃＴｉｃＯ３＋α質量％Ｐｂ１／２ＮｂＯ３（０≦ｘ≦０．１４、０≦ｙ≦０．１４、０．０５≦ａ≦０．１、０．００２≦ｂ≦０．０１、０．４４≦ｃ≦０．５０、α＝０．１〜１．０）で表される化合物を例示できる。
【００２９】
圧電セラミック層の厚みは、５０μｍ以下であることが重要である。このように薄層にすることで、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。特に、圧電アクチュエータ１としての特性を十分に発揮できる点で、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であり、下限は１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍであるのがよい。
【００３０】
また、圧電セラミック層には、Ａｇが均一に分布していることが重要である。Ａｇの含有量が０．１〜１質量％、特に０．２〜０．５質量％であることが好ましい。このようにＡｇが適量均一に分散することで、焼結性が高まり、低温で焼結が進むと共に、緻密化が促進され、緻密な焼結体を得ることができる。
【００３１】
さらに、圧電セラミック層にＡｇの析出が実質的にないのが好ましい。Ａｇが圧電セラミック層に析出しないようにするには、圧電セラミック層の主結晶相、例えばペロブスカイト型化合物であるＰＺＴ結晶の中にＡｇを固溶させる。このように、Ａｇの析出を防止することによって、焼結体の焼結を促進しポアの発生を防止し磁器の信頼性を向上させることができる。また、Ａｇの析出の防止により一基板内のｄ定数のバラツキを抑制することができる。
【００３２】
振動板２としては、圧電セラミック層４の材料として上記で例示したものと同様のものを使用することができる。振動板２の厚みは、５０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下であるのがよく、下限は１μｍ、好ましくは３μｍ、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは２０μｍであるのがよい。
【００３３】
共通電極５の材質としては、少なくともＡｇを含有し、導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌやこれらの合金などが用いられる。表面電極６の材質としては、導電性を有するものであればよく、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｌやこれらの合金などが用いられる。共通電極５および表面電極６の厚みは、導電性を有しかつ変位を妨げない程度である必要があり、０．１〜５μｍ、特に共通電極は１〜３μｍ程度が好ましい表面電極では０．２〜０．５μｍが好ましい。
【００３４】
また、共通電極５は、圧電セラミック層４にペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が含まれる場合、この化合物と同一または類似の化合物を含んでいるのが好ましい。さらに、共通電極５に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、圧電セラミック層４に含有される前記化合物における特定元素の組成比よりも大きいのが好ましい。これにより、焼成時において、共通電極５から圧電セラミック層４へＡｇが拡散する量を抑制することができると共に、圧電セラミック層４へ拡散したＡｇを均一に拡散・固溶させ、圧電アクチュエータ１における複数の圧電変位素子間において圧電歪定数のばらつきを±１０％以内とすることができる。前記特定元素としては、Ｐｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３５】
例えば、圧電セラミック層４の主結晶相の前記化合物としてＰＺＴを用い、共通電極５にＡｇ−Ｐｄ合金を用いる場合を例に挙げて説明する。この場合には、共通電極５がＰＺＴを含み、共通電極５に含有されるＰＺＴにおけるＰｂ（特定元素）の組成比が、圧電セラミック層４に含有されるＰｂの組成比よりも大きくなる（Ｐｂが過剰になる）ようにする。これにより、ＰｄとＰｂとＯとが反応し、反応物層が圧電セラミック層と電極との界面に形成され、Ａｇが電極から圧電セラミック層に拡散するのを防止することができる。共通電極５におけるＰｂの過剰量は１０モル％以下であることが望ましい。Ｐｂの過剰量が１０モル％を超えると、焼成により生成したＰｂＯが圧電セラミック層４中に過剰に拡散することによって圧電セラミック層４の圧電特性が低下するおそれがあるためである。
【００３６】
ここで、「Ｐｂ（特定元素）の過剰量［モル％］」とは、圧電セラミックス層４等を構成する化合物（ＰＺＴ）の化学量論組成におけるＰｂ量（Ｘｓ）と、共通電極５に含まれる化合物（ＰＺＴ）の化学量論組成におけるＰｂ量（Ｘ１）との差（Ｘ１−Ｘｓ）を、１００倍した値を意味する。
【００３７】
また、化合物としてＰＺＴ以外の化合物を用いる場合も上記と同様である。すなわち、Ｂｉ層状化合物（層状ペロブスカイト型化合物）を用いる場合には、特定元素であるＢｉが反応物層（バリア）形成に関与し、Ｎｂ酸ナトリウム、Ｎｂ酸バリウムなどのＮｂ系ペロブスカイト型化合物を用いる場合には、特定元素であるアルカリ金属又はアルカリ土類金属がバリア形成に関与し、ＰＭＮまたはＰＮＮを用いる場合には、Ｐｂがバリア形成に関与してＡｇの拡散を防止する。
【００３８】
圧電セラミック層４および振動板２は気孔率が１％以下、特に０．５％以下であるのが好ましい。気孔率を低減させることによって圧電アクチュエータ１の強度を高めるとともに、インクジェット印刷ヘッドとして用いる場合、圧電セラミック層４および振動板２へのインクの染み込みによるインク漏れを効果的に抑制することが可能となる。
【００３９】
本発明の圧電アクチュエータをインクジェットプリンタの印刷ヘッドとして用いる場合、圧電歪定数として、例えばｄ３１モードを利用することができる。インクジェットプリンタの印刷ヘッドとして十分な吐出能力を発揮し、高速で精細な印刷を実現するために、ｄ３１が２００ｐｍ／Ｖ以上、特に２２５ｐｍ／Ｖ以上、更には２５０ｐｍ／Ｖ以上であることが好ましい。
【００４０】
次に、本発明の圧電アクチュエータ１の製造方法について、ＰＺＴを圧電セラミック層４に用いた場合について説明する。まず、原料として、例えば純度９９％で平均粒子径１μｍ以下のＰＺＴ粉末を準備する。このＰＺＴ粉末にブチルメタクリレートなどの有機バインダーを添加してテープ状に成形して薄膜のグリーンシートを作製し、このグリーンシートに共通電極５となるＡｇ含有ペーストをスクリーン印刷にて塗布する。Ａｇ含有ペーストとしては、例えばＡｇとＰｄの混合比が７０：３０や９０：１０などのＡｇ−Ｐｄ系合金のペーストを用いることができる。この際に、Ａｇ含有ペーストには圧電セラミック層４の組成よりもＰｂ量が過剰に含まれたセラミックス粉末をＡｇ含有ペースト総量に対して１０〜３０ｖｏｌ％の割合で混合しておく。Ｐｂ量が過剰に含まれたセラミックス粉末としては、圧電セラミック層４中のＰＺＴと同一または類似のＰｂ含有ペロブスカイト型化合物を使用する。
【００４１】
ついで、Ａｇ含有ペースト面に、上記と同様にして作製したグリーンシートを積層し、所定の箇所にビアホールを形成し、加圧プレスにより圧着することによって積層成形体を得る。所望により、積層成形体を特定の形状に切断しても良い。また、積層したグリーンシートの内、振動板２となるグリーンシートに含有されるＰＺＴにおけるＰｂの組成比が、圧電セラミック層４となるグリーンシートに含有されるＰＺＴにおけるＰｂの組成比よりも大きくなるようにするのが好ましい。具体的には、振動板２となるグリーンシートのＰｂの過剰量を１．０〜１０モル％とするのがよい。
【００４２】
共通電極５および振動板２中の過剰のＰｂ量によって、電極内のＡｇが磁器中へ拡散・固溶することを抑制し、圧電体層へ均質にＡｇを拡散・固溶させることが可能となる。これによって、基板一枚内のｄ３１のばらつきを±１０％以内とすることが可能となる。なお、共通電極５および振動板２のいずれか一方のみがＰｂ過剰であっても同様の効果が得られる。
【００４３】
ついで、積層成形体の焼成の前に、必要に応じて、４００℃〜９００℃程度の温度で脱脂処理を行った後、酸素９９％以上の雰囲気中において、９３０〜１０００℃で１〜５時間保持して焼結することにより積層体を得る。この積層体の一方の面に表面電極６となる例えばＡｕペーストをスクリーン印刷にて複数箇所に塗布し、これを６００〜８００℃の大気中で焼き付けることにより、圧電アクチュエータ１を得ることができる。通常、表面電極６は、１つの圧電アクチュエータ当たり２００〜１０００個程度形成される。なお、共通電極５と同様なＡｇ含有ペーストを用いて表面電極６を形成してもよい。
【００４４】
上記のようにして、圧電セラミック層にＰＺＴを用い、電極となるＡｇ−ＰｄペーストのＰｂ組成比が圧電セラミック層のＰｂ組成比よりも大きくなるようにして焼成を行うことにより、焼成初期に電極と圧電セラミック層との界面部に電極から供給されるＰｂとＰｄとの反応層（Ａｇ拡散遮断層）が形成される。
【００４５】
なお、上記製造方法では、圧電セラミック層および振動板がそれぞれ１層ずつ形成された圧電アクチュエータを例に挙げて説明したが、本発明では圧電セラミック層および振動板の積層数は上記に限定されるものではなく、それぞれ２層以上としてもよい。
【００４６】
また、上記実施形態では、圧電アクチュエータを例に挙げて説明したが、本発明の圧電変位素子は、圧電アクチュエータの他、例えば加速度センサ、ノッキングセンサ、ＡＥセンサ等の圧電センサ、燃料噴射用インジェクター、インクジェットプリンタ用印刷ヘッド、圧電共振子、発振器、超音波モータ、超音波振動子、フィルタ等に適用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
原料として、純度９９％以上のジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）を含有する圧電セラミックス粉末を準備した。この粉末に水系バインダーとしてブチルメタクリレート、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてイソプロピルアルコールと純水を各々添加し混合してスラリーを作製し、このスラリーをドクタープレード法によりキャリアフィルム上に厚み３０μｍのシート形状に成形してグリーンシートを作製した。
【００４９】
次に、Ａｇ−Ｐｄ合金ペーストに有機バインダー（エチルセルロース）および有機溶剤（テルピネオール）を含むビヒクルを添加・混練した。一方、粒径０．５μｍのセラミックス（ＰＺＴ）粉末に前記と同じ有機バインダーおよび有機溶剤を含むビヒクルを添加・混練し、これを上記ペーストと混合し、両者を十分に混練して共通電極用ペーストを得た。なお、該ペーストに混練したＰＺＴ粉末としては、共通電極中の特定元素（Ｐｂ）の過剰量が表１に示す値となるようにＰｂの組成比を調整したものを用いた。
【００５０】
得られた共通電極用ペーストを、グリーンシートの表面に厚み４μｍで印刷し、共通電極パターンを形成した。さらに、電極パターンを印刷していない２枚のグリーンシートの間に、共通電極パターンが形成された前記グリーンシートを配置するようにして、これらのグリーンシートを積層し、加圧プレスして積層成形体を得た。
【００５１】
この積層成形体を脱脂処理した後に、表１に示す温度で、酸素９９％以上の雰囲気中で２時間保持して焼結し、圧電セラミック層と共通電極とからなる積層体を作製した。この積層体の一方の面に表面電極を形成した。表面電極は、スクリーン印刷にてＡｕペーストを塗布し、１枚のアクチュエータ当たり６００点形成した。これを６００〜８００℃の大気中で焼付けた。最後に、表面電極にリード線を半田で接続し、図１に示すような形状の試料Ｎｏ．１〜２４の圧電アクチュエータ１をそれぞれ作製した。
【００５２】
次に、以下の手順で圧電特性測定用素子を作製し、ｄ定数を算出した。すなわち、試料Ｎｏ．１〜２４の圧電アクチュエータ１を構成する前記積層体（圧電セラミック層と共通電極とからなるもの）と同様の積層体を別途作製し、この積層体を１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、その片側のみを研磨して圧電セラミック層を一層のみ残した。この圧電セラミック層の両面に蒸着によりＡｕ電極を形成した。その後、ダイシングにて長辺１２ｍｍ、短辺３ｍｍの素子を切り出し、シリコンオイル中で厚み方向に３ｋｖ／ｍｍの直流電圧を５分間印加して分極をそれぞれ行うことによって、試料Ｎｏ．１〜２４の圧電特性測定用素子をそれぞれ得た。これらの素子をインピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー製４１９４Ａ）にて共振周波数、反共振周波数、共振抵抗、反共振抵抗および静電容量をそれぞれ測定し、アルキメデス法により測定した密度よりｄ３１をそれぞれ算出し、平均値を算出して絶対値で示した。そして、ｄ３１の平均値と各素子の値との差を算出し、平均値に対する前記差の百分率のうち最大値をｄ３１のばらつきとした。
【００５３】
変位量の測定には、図２に示すように、溝２１と隔壁２２を有する支持体１３上に、上記で得られた圧電アクチュエータ１を、振動板２を下にして接着して作製した試料を用いた。そして、レーザードップラー変位計により溝２１側から圧電アクチュエータ１にレーザービームを照射し、溝２１の中心部および周辺部７点を測定して変位を測定し、平均値を算出した。結果を表１に示す。なお、表１における「圧電セラミック層」欄において、「Ａｇ偏在無し」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の高倍率顕微鏡で１万倍のＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）観察において、圧電セラミック層の主結晶相（実施例１の場合はＰＺＴ）の粒界にＡｇが確認されないことを意味し、「Ａｇ偏在有り」とは、同条件において、前記粒界にＡｇが確認されることを意味する。
【表１】
表１から、本発明の試料Ｎｏ．２〜１９，２１〜２４は、ｄ３１のばらつきが１０％以下であり、変位制御を容易に行なうことができる圧電アクチュエータであることがわかる。一方、共通電極に添加したセラミックス粉末が、圧電セラミック層と同一組成（Ｐｂ過剰量＝０）で、かつ振動板２として圧電セラミック層４と同一組成（Ｐｂ過剰量＝０）のグリーンシートを使用した試料Ｎｏ．１は、ｄ３１が大きくばらついていた。また、全体の厚みが１０００μｍ（１ｍｍ）であり、本発明の範囲外の試料であるＮｏ．２０は、変位が２０ｎｍと小さく圧電特性が非常に低いものであった。
【００５５】
実施例２
圧電セラミック層の圧電セラミック粉末として、ＰＺＴ粉末に代えて表２に示すＰＭＮ粉末、ＰＮＮ粉末、Ｎｂ酸ナトリウム粉末、Ｎｂ酸バリウム粉末、ストロンチウム・ビスマスチタネート（ＳＢＴ）粉末またはＮｂ酸ナトリウムバリウム（ＢＮＮ）粉末を用い、共通電極用ペーストに混練するセラミック粉末として、ＰＺＴ粉末に代えてＰＭＮ粉末、ＰＮＮ粉末、Ｎｂ酸ナトリウム粉末、Ｎｂ酸バリウム粉末、ストロンチウム・ビスマスチタネート（ＳＢＴ）粉末またはＮｂ酸ナトリウムバリウム（ＢＮＮ）粉末を用いた他は、実施例１と同様にして試料Ｎｏ．２５〜３０の圧電アクチュエータおよび圧電特性測定用素子を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
表２から、本発明の試料Ｎｏ．２５〜３０は、ｄ３１のばらつきが１０％以下であり、変位制御を容易に行なうことができる圧電アクチュエータであることがわかる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の圧電変位素子および圧電アクチュエータは、全体の厚みが１００μｍ以下であるので、大きな変位を得ることができ、低電圧で高効率の駆動を実現できる。また、厚みが５０μｍ以下と薄い圧電セラミック層中において、Ａｇの分布を制御してＡｇを均一に分布させているので、圧電特性の面内ばらつきを低減することができるという効果がある。これにより、圧電変位素子の変位を容易に制御できるので、インクジェットプリンタの印刷ヘッド用の圧電アクチュエータとして好適に用いることができる。
【００５８】
本発明における圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であるときは、変位特性の優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００５９】
本発明におけるＡｇを含有する電極が、圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、圧電セラミック層に含有される前記化合物における特定元素の組成比よりも大きいときは、一基板内のｄ定数（圧電歪定数）の面内ばらつきが±１０％以下の圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００６０】
本発明における圧電セラミック層に含まれるＡｇの含有量が０．１〜１質量％であるときは、低温焼成が可能となると共に、圧電特性に優れた圧電変位素子および圧電アクチュエータを得ることができるという効果がある。
【００６１】
本発明における圧電セラミック層に、Ａｇの析出が実質的にないときは、圧電セラミック層を構成する結晶粒子内に前記Ａｇが固溶しているので、圧電体の焼成温度を低下させ、焼結を促進することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の圧電アクチュエータを示す概略断面図である。
【図２】実施例における圧電アクチュエータの変位量測定試料を示す断面図である。
【図３】従来の圧電アクチュエータを用いた印刷ヘッドの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 圧電アクチュエータ
２ 振動板
４ 圧電セラミック層
５ 共通電極
６ 表面電極
７ 圧電変位素子
Claims (12)
- 圧電セラミック層と、この圧電セラミック層の両面に配置された一対の電極とを備えた圧電変位素子であって、全体の厚みが１００μｍ以下で、前記圧電セラミック層の厚みが５０μｍ以下であり、前記一対の電極のうち少なくとも一方がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電変位素子。
- 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１記載の圧電変位素子。
- Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい請求項２記載の圧電変位素子。
- 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の圧電変位素子。
- 前記圧電セラミック層のＡｇ含有量が０．１〜１質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の圧電変位素子。
- 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない請求項１〜５のいずれかに記載の圧電変位素子。
- 振動板上に、共通電極、厚みが５０μｍ以下の圧電セラミック層および表面電極がこの順に積層され、前記表面電極が前記圧電セラミック層の表面に複数配列された、全体の厚みが１００μｍ以下の圧電アクチュエータであって、前記共通電極および／または表面電極がＡｇを含有し、前記圧電セラミック層にＡｇが均一に分布していることを特徴とする圧電アクチュエータ。
- 前記圧電セラミック層の主結晶相がペロブスカイト型化合物、層状ペロブスカイト型化合物およびタングステンブロンズ型化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項７記載の圧電アクチュエータ。
- Ａｇを含有する前記電極が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物と同一または類似の化合物を含み、前記電極に含有される前記化合物における特定元素の組成比が、前記圧電セラミック層に含有される前記化合物における前記特定元素の組成比よりも大きい請求項８記載の圧電アクチュエータ。
- 前記特定元素がＰｂ、Ｂｉ、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項９記載の圧電アクチュエータ。
- 前記圧電セラミック層に含まれるＡｇの含有量が０．１〜１質量％である請求項７〜１０のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
- 前記圧電セラミック層に、前記Ａｇの析出が実質的にない請求項７〜１１のいずれかに記載の圧電アクチュエータ。
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